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纳米陶瓷材料前言 纳米陶瓷材料是纳米材料的一个分支。从广义上讲，按存在形态的不同可分为零维纳米材料即纳米陶瓷粉，一维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷纤维或纳米陶瓷管,二维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷膜，三维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷块材；按传统陶瓷的概念纳米陶瓷是烧结后的块材，即在陶瓷结构的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合等都处在纳米尺寸水平（1100nm）。 对纳米陶瓷的研究主要集中在纳米陶瓷的制备上，包括纳米粉体的合成、素坯的成型、纳米陶瓷的烧结等。纳米陶瓷粉体的制备 纳米陶瓷粉体是指颗粒尺寸为纳米量级的陶瓷颗粒的集合，它的尺度大于原子族，小于通常微粉，是人们研究开发最早的纳米材料之一，在微电子、生物医药等领域已显示出广阔的应用前景。纳米陶瓷粉体的制备是纳米陶瓷材料制备的基础，纳米陶瓷粉体颗粒的大小和形状对制备过程和制品性能有着直接影响。要使纳米陶瓷具有优良的性能，必须要有容易分散 、流动性好、高纯度、化学组成均匀、颗粒大小能满足要求，并且粒度分布较窄的纳米粉体材料作为原料。1. 制备纳米粉体的机械方法 机械粉碎法：典型的纳米粉碎技术有球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨以及气流粉碎。球体在球磨中不仅发生了粒子的粉碎，也会因范德华力、静电引力、离子间的冷焊等原因发生聚合，粉磨的越细，聚合越严重。在球磨介质中加入表面活性剂（助磨剂）可解决球磨过程中粉体的团聚，降低平衡粒度，常用的助磨剂有硬脂酸、乙醇、乙酸乙酯等。加入助磨剂后，可以磨到19.8nm的粒度。 机械粉碎法尤其适用于制备脆性材料的纳米粉，其中气流粉碎可以连续操作，为大量生产纳米粉体创造了条件。同时，因为没有研磨介质，物料不会受污染。但粉碎过程中物料与气流充分接触，粉碎后物料表面又十分发达，所以吸附的气体很多，粉体在使用前需要排除吸附的气体。 机械力化学反应法：这是将一种或几种物质在高能球磨机中球磨，通过适当控制球磨条件，使材料在球磨过程中粒子尺寸减小、晶格畸变，从而发生晶型转变或者混合物粉体极度无形化、相互之间发生界面反应，在室温下基本合成纳米晶，或在低于传统的退火温度下煅烧得到纳米粉。用该法已制备出ZnFe2O4、NiFe2O4、PZT、TiO2（金红石型）纳米晶。 目前阻碍机械法应用和发展的主要问题是产物的纯净性、粒度的均匀性。2. 固相法 低温燃烧合成法（LCS）：低温燃烧合成可以看做是一种特殊的热分解反应，它采用硝酸盐与有机燃料的混合物作为原料，在较低的点火温度（300500）和燃烧放热温度（10001600）下，简便快捷的制备多组分氧化物粉体的方法。 配料时使用硝酸盐的水和物可以降低混合体系的易爆性；有机燃料一般是含有元素N的肼的衍生物，可在较低的温度下分解产生可燃气体。 由于燃烧合成工艺过程中燃烧释放大量的气体，气体的排出使燃烧产物呈蓬松的泡沫状并带走体系中大量的热，而且合成速度很快，保证了体系能够获得颗粒小，比表面积高的粉体。用该法合成Mn-Zn、Ni-Zn等铁氧体，颗粒尺寸为622nm，比表面积为100140m2/g.但该工艺产出率低，所用有机燃料价格昂贵，成本高，废气排出量大。 自蔓延高温燃烧合成法： 该方法有两种合成方式，一种是直接合成法，用两种或两种以上反应物直接合成产物。一般需要特制的反应器，设备复杂。多用于制取难熔的氮化物或金属陶瓷。 另一种是用金属或非金属氧化物作为反应剂，活性金属（Mg、Al ）为还原剂。 引入气相转移添加剂，增加颗粒间的有效面积可提高燃烧反应速度。反应物的粒度、压实密度将影响燃烧速度和燃烧波的稳定性，最终影响粉体粒度。 自蔓延燃烧合成法具有设备工艺简单，粉体纯度高，活性大，节约能源，时间短，产量高等特点，可扩大生产规模。3. 液相法 沉淀法：乙醇沉淀法是将经水反复洗涤无OH、CL等离子的沉淀物再用比水的表面张力低的乙醇、丙酮等洗涤数次，以取代残留在颗粒间的水，减少液桥作用，之后煅烧成粉，可获得团聚较轻的粉体；共沸蒸馏法是将洗好的沉淀物与正丁醇混合，现在水正丁醇共沸温度（93）下蒸馏，之后在正丁醇的沸点（117）排除剩余的正丁醇。正丁醇体积大，可以在胶粒间形成大的位阻，该法可以较好的防止硬团聚；超临界干燥技术是在超临界点以上，使液体的压力高于其饱和蒸汽压，液体就会直接转化为无气液界面的流体。不存在气液界面，表面张力和毛细管作用力的影响也被消除。因此，把溶剂在其临界状态下抽取除去，便可制得比表面积高、团聚少的粉体。 溶胶凝胶法：以金属无机化合物、金属有机化合物或两者混合制成溶液、溶胶，经水解聚合逐渐形成凝胶固化，再将凝胶干燥、煅烧制得氧化物或化合物的方法。水解聚合是一个很复杂的过程，聚合物的组成、结构受很多因素影响，如溶液中水的含量、PH值、温度等。 水热法（高温水解法）：这是一种在加热加压下通过反应或溶解重结晶过程制取粉体的方法，一般在密闭的耐酸碱的压力容器中进行。水热法的特点是产物在水热反应条件下晶化，无需在经过常规的热处理晶化过程，从而可以减少或消除热处理过程中难以避免的离子间的团聚；结晶度高，烧结性好，而且能耗低、投入低、污染小。a) 水热晶化：采用无定形前驱体经水热反应后形成结晶完好的晶粒。b) 水热沉淀：水溶液在高压下先生成水合物，在脱水生成晶体。c) 水热合成：采用两种或两种以上的一元金属氧化物或盐作为前驱体，在加热条件下反应合成二元或多元化合物。 溶剂蒸发法：这是将溶液制成小滴后进行快速蒸发得到粉体的方法，为了在溶剂蒸发过程中保持溶液的均匀性，使液滴内组分偏析最小，必须将溶液分散成极微小的液滴，而且应迅速进行蒸发。一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法、酒精干燥法、热石油干燥法加以处理。4. 气相法 用气相法制取纳米粉体的方法与制取微粉的方法相同，即化学气相沉淀法和蒸发冷凝法。通过控制反应物浓度和反应温度等来控制生产颗粒的大小。通常的做法是一旦反应发生就尽量降低反应温度，加大反应物浓度，造成大的过饱和度而使其能在瞬时大量成核，接着提高温度降低浓度使成核过程停止而让核心均匀长大，然后急速冷却，最好淬冷至室温，可得到粒度均匀的纳米粉体。5. 其他方法 超重力反应沉淀法：利用旋转产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境，在分子尺度上有效的控制化学反应、成核生长过程。 低温直接合成法：利用强酸强碱的中和反应放出的热量为形成物质的驱动力，不经过中间体直接形成反应物粒子的方法。纳米陶瓷的成型1. 干法成型 粉体改性：用有机物与纳米粒子表面的活性羟基发生接枝反应相当于在纳米粒子表面覆盖一层有机分子膜，从而改变粒子表面极性，使离子间表面作用力减小，硬团聚消除。同时有机膜的减摩润滑作用，可减小粉体压制过程中摩擦和机械铰合作用，避免了拱桥效应，提高粉体在成型时的流动性，从而提高坯体的均匀性、致密性和强度。 连续加压成型：第一次加压导致软团聚的破碎，第二次加压导致颗粒的重排以使颗粒间能更好的接触，这样坯体可以达到较高的密度。 超高压成型：用超高压成套设备来获得高成型密度。2. 湿法成型 直接凝固铸模成型：利用生物催化反应来控制陶瓷料浆的PH值和电解质浓度，使料浆中粒子表面双电层排斥能最小时依靠范德华力而原位凝固。 凝胶铸模成型：依靠有机单体聚合完成坯体固化的一种成型方法。3. 渗透固化成型：将纳米粉体的悬浮液放在一可使液体通过但陶瓷粉体不能通 过的半透膜袋中，将半透膜袋置于采用相同溶剂的高浓度的高分子溶液中，同时保证高分子不能透过半透膜。由于半透膜内液体的化学势比半透膜外的 高得多，在化学势的作用下半透膜内的溶液向外渗透，这样可以使半透膜中的陶瓷颗粒固化。4. 自动注浆成型：采用高固体含量（40%50%）的水基胶体料浆以层叠方式注浆成型，可以快速制备具有三维复杂结构的陶瓷材料，且不需要昂贵的模具和后期加工。纳米陶瓷的烧结1. 无压烧结：仅通过温度制度的控制而实现纳米陶瓷烧结的方法，常用的有等速无压烧结法和分段无压烧结法。一般无压烧结都是采用等速烧结，即控制一定的升温速度，到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。2. 加压烧结：要降低烧成温度，抑制晶粒生长，又使坯体致密度提高，最有效的方法是加热粉体的同时施加一定的压力。 热压烧结：在加热粉体的同时施加一定的压力，样品的致密化主要依靠外加压力和颗粒表面张力驱动下的晶界扩散等完成。 热锻压烧结：与热压烧结相似，不同的是烧结锻压中样品先要成型，而烧结中不使用模具限制样品的径向形变。 高温等静压烧结：将多孔的陶瓷素坯包套，以气体作为压力介质，是材料在加热过程中经受各项均衡的压力，从而使材料致密化。3. 快速烧结：以极高的升温降温速度和极短的保温时间，在烧结过程中跳过表面扩散阶段，直接进入晶界扩散阶段，以促进烧结，减少晶粒的生长，也可缩短制备周期和节约能源。4. 惰性气体原位加压烧结法：在真空中完成坯体的压制，可以确保纳米颗粒表面及烧结后陶瓷晶界的清洁。纳米陶瓷材料的特性 纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷的出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。在室温下压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500很快致密化，而晶粒大小只有少许的增加，所得的硬度和断裂韧度值更好，而烧结温度却要比工程陶瓷低400600，且烧结不需任何添加剂。其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加而增加，故低温烧结能获得更好的力学性能。通常，硬化处理使材料变脆，造成断裂韧度的降低，就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。因此，如果陶瓷材料以纳米晶的形式出现，可观察到通常为脆性的陶瓷变为延展性的，在室温下就允许有大的弹性形变。纳米陶瓷材料的应用前景纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比，在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能等很多方面都有明显改善。近年来国内外对纳米复合陶瓷的研究表明，在微米级集体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度、断裂韧性提高24倍，使最高使用温度提高400600，同时还可提高材料的硬度和弹性模量，提高抗蠕变性和抗疲劳破坏性能，纳米陶瓷材料制成的烧结体可作为储氢材料、热交换器、微孔过滤器以及检测气体温度的多功能传感器。它的发展使陶瓷材料跨入了一个新阶段。结束语 纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷，是近年发展起来的一门全新的科学技术，它将成为新世纪最重要的高新技术，将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革，以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系，以适应纳米尺度的研究需要，使纳米陶瓷材料具有更佳性能，从而使新的性能、功能的出现成为可能。我们有充分的理由期待纳米陶瓷材料在日常生活中得到更广泛的应用。参考文献1. 陆佩文.无机材料科