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二 OLED基础知识 基础光物理光化学 OLED器件结构与器件物理 OLED光电特性与测量 有机电致发光材料与器件 基础光物理光化化学 基态与激发态 分子轨道理论 电子跃迁 激发态的能量耗散 能量转移 基激复合物与基激缔合物 基态与激发态 基态 原子里的电子 所能存在的最低能量轨道 基态是能量最低的状态 激发态 原子或分子吸收一定的能量后 电子被激发到较高能级但尚未电离的状态 电子电子 由内到外 能量逐渐升高 QPONMLK 7654321 s p df g h支壳层符号支壳层符号 012345角量子数角量子数l 主壳层主壳层 电子填充能量状态的基本规律 能量最低原理 泡里不相容原理 洪特定则 例 硅原子例 硅原子 Z 14 基态基态的电子组态是的电子组态是 1s22s22p63s23p2 1s22s22p63s23p4s 激发态激发态的电子组态是的电子组态是 电子电子 基态与激发态的性质比较 能量 键长和键能 改变键角和分子的平面性 电子构型的改变 改变分子的极性 分子酸碱性的改变 氧化还原电位的改变 电离势和电子亲和能的改变 分子的最高占有轨道和最低空轨道能级及其对称性的改变 化学性质的改变 分子激发时多重性 M 的定义为 21 式中 s 为电子的总自旋量子数 M 则表示分子 中电子的总自旋角动量在 Z 轴方向的多重可能值 称为单重态或单线态 即 S 态 Ms 0 1sM 在Z 轴方向只有一个分量 称为激发三重态或多线态 即 T 态 1 3sM 在Z 轴方向有3个分量 多重态 单重态单重态 singlet state hv 1 S 1 M 态 单重态 0 S 1 M 态 单重态 三重态三重态 triplet state hv 1 T 3 M 态 三重态 0 S 1 M 态 单重态 单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较 在三重态中 处于不同轨道的两个电子自旋平 行 两个电子轨道在空间的交盖较少 电子的平均 间距变长 因而相互排斥的作用减低 所以T 态的 能量总是低于相同激发态的 S 态能量 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0S0 产生激发态的主要方法 光激发 放电 化学激活 2 E 1 E 吸收前吸收前 h 吸收后吸收后 21 hEE 光激发 一个基态分子M吸收能量为h 的一个 光子 使占据轨道的一个电子跃迁 到空轨道而处于电子激发态M MhM 有机分子轨道理论 多个原子形成分子时 参与成键的 电子并不是各自定域于自己的原子 上 而是在原子周围的整个分子轨 道上运动 共价键的键型 键 头碰头 键 头碰头 原子核连线为对称轴原子核连线为对称轴 键 肩并肩 键 肩并肩 穿过原子核连线有一节面穿过原子核连线有一节面 原子轨道组成分子轨道时 轨道数 不变 分子轨道的能量可以高于 低于和等于原子轨道 分别称为反 键轨道 成键轨道和非键轨道 成键轨道和反键轨道 成键轨道 bonding 反键轨道 antibonding H2的分子轨道能级图 a 氢原子轨道 b 氢分子轨道 原子轨道组成分子轨道时 必须满足原子 轨道的能量相近 轨道最大重叠和对称性 匹配 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子 排布的规则相似 即遵循Pauli原理 能量 最低原理及Hund 规则 有 机 分 子 的 能 级 图 n 电 子 成 键 轨 道 反 键 轨 道 能 量 LUMO HOMO Highest Occupied Molecular Orbits Lowest Unoccupied Molecular Orbits 微观粒子 原子 电子 从一个状态到另一微观粒子 原子 电子 从一个状态到另一 状态的过程 状态的过程 电子跃迁 吸收与发射 无辐射跃迁 跃迁过程没有吸收或发射光子 辐射跃迁 原子能级的变化通过吸收或发射光子实现 h 电子在分子轨道间 能不能发生跃迁 以及发 生的几率大小 可用电子跃迁强度表示 而跃 迁强度与跃迁矩平方成正比 跃迁矩为零 禁阻跃迁 跃迁矩不为零 允许跃迁 电子跃迁的选择定则 efiSfiNfi ddSSdMT 选择定则 核振动波函数重叠 Franck Condon原理 垂直跃迁 选择定则 电子自旋 单线态 单线态跃迁 三线态 三线态跃迁 单线态 三线态跃迁 efiSfiNfi ddSSdMT 三种情况三种情况 选择定则 电子跃迁矩 电子跃迁矩涉及电子跃迁前后即初态与终态的空间 轨道之间的对称性和重叠积分 电子跃迁前后的初始轨道和最终轨道之间的空间重 叠程度越高 则跃迁是允许的 如果重叠程度很 低 则是禁阻的 efiSfiNfi ddSSdMT Jablonski Energy Diagram 激发态的能量耗散 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图 表示 当分子得到能量后 可能激发到各种 S 和 T 态 到 S 态的电子多于到 T 态的电子 2 T 0 1 2 3 4 5 1 T 0 1 2 3 4 5 1 S 0 1 2 3 4 5 2 S 0 1 2 3 4 5 Jablonski图 0 S 激发态电子能量衰减有多种方式 1 振动弛豫 vibration relaxation 2 内部转变 internal conversion 3 系间窜跃 intersystem crossing 4 荧光 fluorescence 5 磷光 phosphorescence 荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点 1 相同点 都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射 波长一般都不同于入射光的波长 2 不同点 1 跃迁时重度不同 2 辐射强度不同 荧光 S1 S0重度未变 磷光 T1 S0重度改变 3 寿命不同 荧光 10 9 10 6 s 寿命短 磷光 10 4 10 2 s 寿命稍长 荧光 强度较大 因从S0 S1是自旋允许的 处于S1 S2态电子多 因而荧光亦强 磷光 很弱 因为S0 T1是自旋禁阻的 处于 T1态电子少 延迟荧光 A 热作用 B 三线态湮灭 T1 T1S1 S0 S0 h 激发态电子能量的衰减方式激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能分子间传能 辐射跃迁无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1 S0 h i 磷光 T1 S0 h p A PA B A B A M A M Q 光化学猝灭光物理猝灭 斯托克位移 能量传递 电子转移 化学反应 激发态的其它能量耗散过程 非辐射跃迁 能量转移 一个激发态分子将其能量转移给其他分子 自身失活到基 态 接受了能量的分子由基态跃迁到激发态 一个激发态分子将其能量转移给其他分子 自身失活到基 态 接受了能量的分子由基态跃迁到激发态 辐射能量转移 radiative energy transfer 激发态的转移是通过一个分子发射光子 接着被另 一个分子吸收 第二个分子不影响第一个分子发 光 只是途中截取了光子 两步过程 AhA hDD D donor A acceptor 影响辐射能量转移的因素 給体发射的量子产率 在发射途中受体A的分子数 即受体的浓度和給体与受体发生作用的最大距离 受体A的吸光能力 給体D的发射光谱与受体A的吸收光谱的重叠程度 辐射能量转移的特点 使給体的发射光谱发生变化 給体的发射寿命不因这种能量转移而发生变化 一般为单重态 单重态和三重态 单重态过程 非辐射能量转移 ADAD 一步过程 共振机制能量转移 不需要給体和受体分子相互接触 可在较长距离较长距离内 发生这种机制的能量转移 共振机制是由于电子在給体HOMO LUMO之间的跳跃 诱导了受体在LUMO HOMO之间的跃迁 故共振机制 也被称为诱导偶极机制 F rster能量转移 R0 给体和受体在这个距离时 能量转移几率是50 或者说能 量转移速率等于没有受体存在时 给体的衰减速率 1313 ADAD 电子交换机制 当給体与受体相互靠近时 由于彼此分子轨道的重叠而导致发生 电子交换 当給体 受体的原HOMO重叠时 受体HOMO中的一个电子 跳到給体的原HOMO 当他们的原LUMO重叠时 给体原LUMO中的一 个电子可能跳到受体的LUMO 给体回到基态 受体到达激发态 完成电子交换和能量转移 Dexter能量转移 随着给体和受体间距离的增加 能量转移的速率常数成指 数减小 能量转移过程遵循自旋守恒规则 能量转移过程 单重态 单重态 F rster Dexter 三重态 三重态 Dexter 三重态 单重态 F rster 单重态 三重态 激基缔合物 excim