用固态去氧的方法还原低品位红土镍矿中的镍.docx

用固态去氧的方法还原低品位红土镍矿中的镍李博,王华,魏永刚摘 要通过对用固态去氧作用的方法还原低品位红土镍矿中的镍的研究,对红土镍矿还原过程中温度、时间、还原剂类型和CaO在总镍中金属(Ni)转换的百分比进行了调查。结果表明，反应温度在两个气固相和固固相还原过程中是强烈影响Ni的因素，并且温度越高越有利于镍的还原。因为对于红土镍矿(NiO+COCO2+Ni)中镍的还原是间接的,那么要得到更高含量的Ni（80%）可以通过增加CO和无烟煤来满足。在气固还原过程中，反应时间越长越有利于镍还原，由于相变会使得气体还原剂的温度在达到850C时转换百分比减小。在固固相还原过程中，随着反应时间的逐渐增高和CaO的用量的增多，总镍中金属镍的转换比是先增加后减小。在以上两个还原过程中，由于氧化铁的还原和金属镍的形成，在射线衍射中镍纹石在这些还原的矿石中被发现。在扫描式电子显微镜下观察到，在还原过程中，红土镍矿由大颗粒的三明治结构转变成为小颗粒的絮状结构。关键词：红土镍矿；转换比例；金属镍；固态去氧1、介绍近年来，关于低品位红土镍矿的使用已得到越来越多的关注，伴随着的还有不锈钢需求的增加和硫化矿供应的下滑，在这些硫化矿中，红土镍矿组成了73的世界镍资源，并且将成为未来镍的主导资源。随着持续损耗，这些高品位镍矿石如针镍矿和红砷镍矿、红土镍矿已成生产金属镍的主要来源。然而，目前，世界上生产的镍只有42来自于红土镍矿，因为在矿石中镍的含量是很低的，因此，从长远来看，优化对红土镍矿中镍的提取将是有必要的。火法冶金和湿法冶金两工艺都是商业市场上对从红土镍矿转变到镍的应用。火法冶金技术是适合腐殖土型的矿，过程通常涉及干燥、煅烧、还原和电炉熔炼去生产镍铁或无光泽镍硫化物。这些工艺的不足之处在于要求级别高的矿石和大量能量的输入。湿法冶金过程更适用于褐铁矿型的矿石，这个技术包括氨碳酸铵浸出、常压硫酸浸出和高压酸浸。这些工艺的缺点是提取镍量低，大量的能源和试剂的需求。许多关于氧化镍和红土镍矿还原的调查以完成。例如，Krasuk等人研究了氧化镍和CO的还原；Utigard等人研究了氧化镍使用氢的还原动力学；James等人研究了用X射线衍射（XRD）研究通过氢还原镍氧化物；Olli研究的还原由H2和CO包括气体在水平管式炉和在实验室液化床反应器研究；Valix等人混合了还原性气体去研究红土镍矿在高温还原过程中硫的作用。Li等人完成了预还原的仿真研究和红土镍矿与焦炭的煅烧处理在镍还原反应速率中确定反应的温度、时间、压力以及CaO的用量。Xu等人进行了用活性炭粉为还原剂的红土镍矿选择性还原焙烧-磁选富集镍的工艺研究。在这项研究中，用固态去氧的方法还原低品位红土镍矿中的镍已经完成，此外，气体还原剂和固体还原剂都被使用，而且在镍的还原过程中还原温度、还原时间、CO的用量、碳的用量和CaO的用量的影响都是被检验分析过的。用转换百分比和阶段分析法在热力学基础上对红土镍矿中镍的还原性质进行了研究。图1.碳氧化物和氧化镍的标准吉布斯自由能（G）2、还原镍的热力学基础在红土镍矿还原镍的过程中，镍氧化物转化为金属镍的主要反应如下（Li等人,2009）：+COCOG=166550-171/mol（）NiO+CNi +COG=124800-175/mol（）NiO+CONi+COG=-40590-0.42/mol（）碳氧化物和氧化镍的标准吉布斯自由能（G）是如图1所示，如图所示，常压下NiO通过固定碳发生还原的最低温度是440此外，生成NiO的标准吉布斯自由能的曲线高于生成CO2的,而在标准大气压下反应（3）的标准吉布斯自由能是下降的。因此，氧化镍很容易被CO还原。事实上，红土镍矿是混合矿石，包含有NiO、Fe2O3、Fe3O4等等，所以在还原过程中也伴随着其他反应的发生。基于铁镍矿的还原，NiOFe2O3,氧化镍还原为金属镍是优先的，这点由（4）（6）式可以表明（Olli等人，1995）：3NiOFe2O3+CO3NiO+2Fe3O4+CO2（）NiO+2Fe2O3 +CONi+2Fe3O4+CO2（）Ni+Fe3O4+CONi+3FeO+CO2（）之后进一步的由方铁矿还原到金属铁发生反应:FeO+COFeNi+CO2（）根据实验条件，还原反应过程能进行到反应（6）,但是反应（7）很难进行。这些结果证明用固态去氧的方法将氧化镍还原成金属镍是可行的。3、实验红土镍矿的化学成分用化学方法进行分析，X射线衍射的实验已经由日本研究装置铜K辐射（=1.5406）的D/max-R衍射仪进行完成，其操作电压是40KV,电流是40mA,衍射角是从5扫描到80，其形态和粒径决定使用的扫描电子显微镜是菲利普XL30扫描电子显微镜。在热流速度为10C/min的氮气流中，联立微分扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)在一台德国耐池科学技术局的型号为449F3的装置完成进行。红土镍矿中含有大量的水，以干基计算一个水分含量高达50%，以吸附水和结晶水的形式存在，放置在刚玉坩埚中马弗炉650C干燥1小时，干燥后的红土镍矿使用实验室标度的球磨机磨成100网格大小，然后这些样本根据实验要求颗粒用筛进行筛选。低品位红土镍矿镍的还原表现在图2的固定装置。在还原过程中使用的气体还原剂包括CO和CO2，进入反应中用质量流量计，还原程序包括，先用氮气流冲洗管，加热至一定热度，在温度达到所需要的热度时，之后还原气体计量到管内。还原完成后，当反应器冷却下来使氮气进入，在使用固体还原剂过程中，无烟煤（还原剂）和矿石粉同样也混合在一个玻璃容器内，然后放到一个固定装置上，当温度达到红土镍矿的还原温度，保持极短时间，之后当反应器冷却下来氮气进入反应器。碳的含量取决于无烟煤的加入量。样品通过化学分离和分析仪器进行分析，转换的总镍中金属镍（）的百分比含量用以下的公式进行计算。在下式中，指金属镍含量（），是指总镍的含量（）。Ni=WNiW100%图2.还原装置的原理图4、结果与讨论4.1原始红土镍矿的性质原料红土镍矿的化学成分如表1 所示，这种矿中大约含有质量为1.09%的镍、9.12%的铁、2.47%的Al2O3、37.6%的SiO2和29.08%的MgO,这是典型的低品位红土镍矿化合物利蛇纹石。表1 红土镍矿的化学成分（单位：质量%）元素NiCoFeCr2O3MgOAl2O3CaOSiO2成分1.090.0239.120.3429.082.470.03036.48无烟煤含有大约87.43%的C、2.89%的H、1.08%的O、1.63%的N和0.35%的S，无烟煤并不是纯碳，但碳在无烟煤中的含量是非常高的。表2 无烟煤的最终分析（单位：质量%）元素CHONS成分87.432.891.081.630.35图3.红土镍矿的XRD模式 图4.红土镍矿的热谱图图3显示了红土镍矿在X射线衍射下的模式。XRD分析表明利蛇纹石（Mg,Al）3（Si,Fe）2O5（OH）4，石英SiO2，磁铁矿Fe3O4和赤铁矿Fe2O3是主要的晶体结构。此外，对没有晶体结构的镍的观察，表明镍结构主要是非晶质的，或者是它的浓度低于检测限度（Jungah等人，2010）。在样品中并没有检测到针铁矿，表明红土镍矿中的吸附水已经被剔除，经过高温将针铁矿转变为赤铁矿。热重分析法/联立扫描分析法是用来确定红土镍矿的热性能，见图4。由于吸热和放热的过程，两个主要的峰出现在DSC温谱图。第1个峰在610C，出现在这里是由于利蛇纹石中结晶水的流失，相对应地重量会损失9.6%，利蛇纹石分解成为一种无形的硅酸镁相。第2个主要的峰值出现在820C，因为利蛇纹石到镁橄榄石的转换阶段中，这种结构的变化而导致的。图5.红土镍矿的SEM图像图5里显示了红土镍矿的SEM图像。红土镍矿的内部结构是松散的，这样有助于水的储存，同样还发现了三明治结构和粒状结构。这种三明治结构厚，边缘和角落由粒状结构组成。矿物学分析显示了红土镍矿主要由夹层型形态和不规则六边形的石英粒状结构的利蛇纹石而构成。4.2红土镍矿还原所使用的气体还原剂4.2.1还原温度的影响根据实验的要求，还原温度在6001000的范围内，图6显示了在还原温度下总镍中转换成金属镍的比例函数。随着还原温度的增高Ni也增加，在850时转换比例有轻微的下降，这个归结为利蛇纹石对镁橄榄石的相变（Flavio，1992）提高还原温度（850）是有助于还原反应的。在800的转换比例之中，900时转换比例的降低归结为形成了金属铁盒镍与铁氧化物结合而形成铁镍合金。图6.总镍到金属镍的转换比例的还原温度函数 图7.总镍到金属镍的转换比例的还原时间函数 图8.总镍到金属镍的转换比例的CO用量函数 图9.总镍到金属镍的转换比例的还原温度函数图10.总镍到金属镍的转换比例的还原时间函数 图11.总镍到金属镍的转换比例的碳含量函数 图12.总镍到金属镍转换比例的CaO用量函数 图13.红土镍矿还原的XRD模式图14.红土镍矿还原的扫描电镜图像4.2.2还原时间的影响还原时间对总镍还原成镍金属的转换比例有巨大的影响，见图7，在36%的Ni还原10分钟之后和83%的Ni还原60分钟之后，转换比例随着还原时间的增加而增加。气固反应包括三个步骤，有外部扩散、内部扩散和表面化学反应。（Hua,2004）还原时间的减少会使得还原反应进行得不彻底，导致总镍还原成为金属镍的转换百分比减少。4.2.3CO用量的影响在这个还原过程中，CO和CO2的混合气体被选为气体还原剂，如图8所示，在96%的Ni中，随着CO用量的增加，总镍还原成为金属镍的转换百分比也在迅速增加。此外，当CO用量达到30%，转换百分比达到90%，之后趋于平稳。这种现象归结为增加CO用量就扩大了化学反应界面，从而增加了总镍响金属镍的转换比例这样一个事实。实际上，为了获得一个更高的转换比例，在一定温度下，CO的用量必须大于其在反应中的平衡浓度。4.3红土镍矿还原使用的固体还原剂4.3.1还原温度的影响图9显示了总镍向金属镍还原转换比例的还原温度函数。还原温度对总镍向金属镍的转换比例有明显的影响，Ni随着还原温度的升高而增加。在500C时Ni达到最低是27%，在1000C时，Ni达到最高是84%。随着还原温度的升高，聚集矿物的活性和反应气体中分子的运动都提高，使得反应速率加快，反应时间减少。动力学研究表明，还原温度决定活性模式，化学反应控制分别为混合控制和扩散控制，控制步骤用于在初始、中间和随后的化学阶段（Li等人，2009）。然而，出乎意料的是，还原比例在850C时减少，这是由于固固相反应不受相位变换提高转换百分比。4.3.2还原时间的影响反应时间对于总镍向金属镍转换比例的影响见图10。转换比例是随着还原时间的增加而增加，但是当时间达到80min之后，缓慢减少。Ni最大含量80%的产生时间是在还原时间为80min时，这个转换比例的峰值产生可能是由于还原时间的逐渐增加，还原剂逐渐被消耗，CO2浓度增加，使得气固相反应边界充满CO2气体，抑制了还原反应的进行。4.3.3碳含量的影响在这个实验中，无烟煤被选为固体还原剂是为了和地面增加表面积，有助于接触矿石，如图11.碳含量增加，Ni迅速增加，但当碳含量超过3%后没有明显变化，因为低品位红土镍矿中镍的还原是间接的（Shi等人，2009）。当碳含量达到一定最优值，大量的残余碳就形成了额外的增加，这样阻碍了间接还原。4.3.4CaO含量的影响图12显示了总镍向镍金属转换的百分比的CaO用量函数。随着CaO用量的增加，Ni先增加后减小。当CaO用量达到10%时，Ni达到最大约为86%。因为部分的NiO结合SiO2在相变过程中形成橄榄石，由于碱性氧化物的效应（CaO+2NiOSiO2=CaOSiO2+2NiO）。NiO被CaO从镁橄榄石中取代。CaO作为一种固态还原添加剂，提高活性促进红土镍矿中氧化镍的还原反应。然而，当CaO含量过多，固态反应受阻，还原反应中的红土镍矿和无烟煤的有效比表面积下降。4.4红土镍矿还原特性4.4.1红土镍矿还原的相成分红土镍矿还原的XRD射线衍射模式如图13。结果中的衍射峰符合镁橄榄石与镍纹石的标准衍射峰。这个结果的关键特征是在红土镍矿的还原过程中镁的含水硅酸盐向镁橄榄石相的转换。镍纹石Fe，Ni是出现在还原产品中的新材料。因为金属镍含量低于检测限度和部分镍和铁的结合，使得简单的镍在结果中没有被发现，这样就使得用固态去氧的方法还原形成新的矿物相。4.4.2红土镍矿还原的形态学分析还原红土镍矿的扫描电镜图像（SEM）如图14所示。相对于原矿石的表面形貌已经改变（图5）。在还原过程前可以清晰地看到大颗粒和三明治结构，但是还原之后可以看到小颗粒和絮凝状结构。结果表明，比表面积的增加和颗粒大小的减少，都是有益于低品位红土镍矿中镍的还原。5.结论在这项研究中，从低品位红土镍矿中提取镍是采用了固态去氧的方法。结果表明，用CO和CO2混合作为气体还原剂，可以获得大于90%的Ni，并且，用无烟煤作为固体还原剂可以从红土镍矿中得到高达80%的Ni，对在使用气体还原剂中还原温度、还原时间、CO含量对于转换百分比的影响进行了调查。结果表明，总镍还原成为金属镍的转换百分比在最初是随着反应温度和时间的增加而增加，之后随着时间、温度的进一步增加而保持平稳，但是会在温度为850C时突然下降。由于在还原剂中CO是一个活跃的物质，当CO含量在气体混合物中超过了30%会得到一个令人满意的Ni。在固固还原过程中，经观察，温度和无烟煤用量对于还原速率有相似的影响，一个反应时间为80min和含量为10%的CaO对应最大的Ni。在还原过程中镍纹石Fe，Ni的形成，促进了红土镍矿中镍的回收，还原过程也促进了红土镍矿的表面形态学。参考文献1Chang, 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