Fe2O3负载Ag复合纳米材料的制备、表征和气敏性能.pdf

Vol 33高 等 学 校 化 学 学 报No 9 2012 年 9 月摇摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇摇1915 1919 琢鄄Fe2O3负负载 Ag 复合纳米材料的 制备 表征和气敏性能 马小东 郭洪雯 吕摇 璐 何摇 璇 冯摇 玺 环境污染过程与基准教育部重点实验室 天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室 南开大学环境科学与工程学院 天津 300071 摘要摇 采用简单的 FeCl3溶液水热方法 结合焙烧处理合成了 琢鄄Fe2O3纳米粉体 以所制备的 琢鄄Fe2O3为载 体负载 Ag 纳米粒子 得到 Ag 琢鄄Fe2O3复合纳米材料 使用 X 射线衍射 透射电子显微镜 氮气吸附鄄脱附和 X 射线光电子能谱等对样品进行表征 并考察了 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料在 260 益下对甲醇 乙醇 乙醚 丙 酮 正丁醇和正己醇等挥发性有机物的气敏行为 结果表明 Ag 琢鄄Fe2O3传感器对这几种挥发性有机物展 示了较高的灵敏度和快速 可逆的响应鄄恢复特性 与纯 琢鄄Fe2O3相比 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料的气敏性能显 著提高 这可能与该复合材料表面独特的多孔结构和活性 Ag 纳米粒子对敏感反应的催化作用有关 关键词摇 Ag 琢鄄Fe2O3 气敏性 挥发性有机物 中图分类号摇 O614摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 DOI 10 3969 j issn 0251鄄0790 2012 09 007 收稿日期 2011鄄10鄄26 基金项目 国家自然科学基金 批准号 20977052 21177066 和天津市自然科学基金 批准号 11JCYBJC05100 资助 联系人简介 马小东 男 博士 副教授 主要从事纳米功能材料研究 E鄄mail maxd nankai edu cn 琢鄄Fe2O3是一种典型的 n 型半导体金属氧化物 禁带宽度为2郾 2 eV 已被广泛用作催化剂 催化剂 载体 颜料 铁磁性材料 化学传感器材料和锂电池材料 1 3 琢鄄Fe2O3纳米材料是一类良好的气敏材 料 具有制备简单 稳定性好和附着力强的特点 已被用于检测可燃和有毒气体 4 5 但操作温度高一 直是 琢鄄Fe2O3等半导体金属氧化物气敏材料存在的显著缺点 限制了其使用范围 研究表明 通过引 进贵金属材料如 Ag Au Pd 和 Pt 等作为增敏剂来构建复合材料 可提高半导体金属氧化物的气敏性 能 如 Ippolito 等 6 的研究表明 添加 Pt 和 Au 的 WO3传感器对 H2的响应分别是纯 WO3传感器的161 和 40 倍 Wang 等 7 9 的研究表明 经过 Pd Pt 和 Ag 等贵金属掺杂后的 琢鄄Fe2O3纳米粒子对 H2S 气体 的气敏性能显著增强 因此 构建 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料在提高 Fe2O3基传感器的性能方面具有重要意 义 本研究通过简单的水热过程结合焙烧处理制备了 琢鄄Fe2O3纳米粉体 并在其上负载 Ag 纳米粒子制 备了 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料 采用 X 射线衍射 透射电子显微镜 氮气吸附鄄脱附和 X 射线光电子能谱 对样品进行了表征 并考察了 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料对几种挥发性有机物 VOCs 的气敏行为 1摇 实验部分 1 1摇 试剂与仪器 FeCl3 6H2O AgNO3 浓氨水和无水乙醇均为市售分析纯试剂 Rigaku D max鄄2500 型 X 射线衍射仪 XRD Cu K琢 辐射源 石墨单色器 工作电压 40 kV 工作 电流 100 mA TRISTAR 3000 型全自动比表面和孔隙分析仪 操作温度 77 K Philips FEI Tecnai 20ST 型透射电子显微镜 TEM 加速电压200 kV Kratos Axis Ultra DLD 型 X 射线光电子能谱仪 XPS 以 Al K琢 射线为激发光源 h淄 1253郾 6 eV 用 C1s结合能 284郾 6 eV 作荷电校正 1 2摇 实验过程 琢鄄Fe2O3的制备 将 FeCl3 6H2O 溶于蒸馏水中配成 40 mL 0郾 5 mol L 的 FeCl3水溶液 然后将其 转移至反应釜中 置于 120 益烘箱中保温 12 h 后自然冷却至室温 将得到的黄色沉淀用蒸馏水和乙醇 离心洗涤 于 80 益下干燥 300 益焙烧 1 h 后得到红色 琢鄄Fe2O3纳米粉体 Ag 琢鄄Fe2O3的制备 在剧烈搅拌下 将 0郾 4 g 琢鄄Fe2O3粉体均匀分散至 15 mL 蒸馏水中 然后滴加 1 mol L 氨水调节反应液 pH 值至8 9 加入一定量的 AgNO3溶液 继续搅拌反应2 h 后用蒸馏水和乙 醇洗涤 于 80 益 烘干 300 益 焙烧 1 h 分别得到 Ag 负载质量分数为 0郾 5 1 1郾 5 和 2 的 Ag 琢鄄Fe2O3复合纳米材料 1 3摇 气敏元件的制作和气敏性能测试 将样品充分研磨后 用蒸馏水调成浆状 均匀涂于敷有金电极的陶瓷管上 将电极上的铂丝引线 Fig 1摇 Working principle of the gas sensing test system Vh Heating voltage Vc circuit voltage Vout signal voltage RL load resistance 和镍鄄铬加热丝分别焊在六角底座上 制成旁热式 厚膜型气敏元件 气敏元件的测试采用静态配气 法 在 HW鄄30A 型气敏元件测试系统 河南汉威电 子有限公司 上完成 该测试系统采用电流电压测 试法 基本测试原理如图 1 所示 通过测试与气敏 元件串联的负载电阻 RL上的电压 Vout的变化来反映 气敏元件的特性 负载电阻为 4郾 7 M赘 测试温度 为 260 益 测试气体为甲醇 乙醇 乙醚 丙酮 正 丁醇和正己醇 该气敏元件对还原性气体的灵敏度用 Ra Rg表示 Ra和 Rg分别为气敏元件在空气和被 测气体中的电阻 10 响应时间定义为气敏元件与被测气体接触后达到最大响应值的 90 所需要的时 间 恢复时间定义为气敏元件脱离被测气体后恢复到原有阻值的 90 所需要的时间 2摇 结果与讨论 2 1摇 样品表征 图 2 为 琢鄄Fe2O3和 1 Ag 琢鄄Fe2O3的 TEM 照片 从图 2 A 可见 在 琢鄄Fe2O3的表面有大量孔穴 这些孔穴可提高材料的活性表面积 当其作为催化剂或载体使用时 可提供更多的活性位点 当 Ag 被 锚定在 琢鄄Fe2O3载体后可以得到小粒径的 Ag 纳米粒子 并且增加 Ag鄄琢鄄Fe2O3载体界面 加快表面反 应 11 此外 作为传感器材料 松散和多孔的表面结构也能够促进敏感层中气体的扩散和质的传输 从而提高气敏性能 11 15 图 2 B 为 Ag 琢鄄Fe2O3的 TEM 照片 可见 琢鄄Fe2O3负载 Ag 后表面仍有大量 孔穴 这对于表面敏感反应非常有利 从图2 B 中无法分辨出 Ag 纳米粒子 表明 Ag 在 琢鄄Fe2O3载体 上高度分散 形成了超细 Ag 纳米粒子 Fig 2摇 TEM images of the as鄄prepared 琢鄄Fe2O3 A and 1 Ag 琢鄄Fe2O3 B 图 3 为所制备的 琢鄄Fe2O3的氮气吸附鄄脱附等温线 在 0郾 4 0郾 8 相对压力范围内出现 1 个滞后环 表明所制备的 琢鄄Fe2O3结构具有多孔性 采用 BJH 法根据等温线的吸附分支得到的 琢鄄Fe2O3的孔分布 主要集中在 1 10 nm BJH 累计吸附孔体积为 0郾 050 cm3 g BET 比表面积为 20郾 2 m2 g 图 4 为制备的1 Ag 琢鄄Fe2O3的 XRD 谱图 所有衍射峰均归属为赤铁矿 琢鄄Fe2O3 且与 JCPDS 33鄄 664 标准卡片的谱峰吻合 未检测到其它 Fe 物种的峰 采用谢乐公式 以 琢鄄Fe2O3的 110 衍射峰为基 础 计算得 琢鄄Fe2O3的平均粒径约为 26 nm 在 XRD 谱图中也未检测到 Ag 物种的峰 这可能是由于 Ag 的粒径太小 谱峰产生了宽化 使得采用传统的 XRD 技术无法检测出来 这与 TEM 观测结果一致 6191高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol 33摇 Fig 3摇 N2adsorption鄄desorption isotherms of the as鄄prepared 琢鄄Fe2O3 Fig 4摇 XRD pattern of 1 Ag 琢鄄Fe2O3 为证实 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料中 Ag 物种的存在 对1 Ag 琢鄄Fe2O3样品进行了 XPS 分析 图5 A 中 Fe2p3 2和 Fe2p1 2的结合能分别位于710郾 6 和724郾 3 eV 峰间差值为13郾 7 eV 与 琢鄄Fe2O3中 Fe2p的标准 谱相吻合 表明存在 Fe3 16 17 图 5 B 中 Ag3d5 2和 Ag3d3 2的结合能分别位于 367郾 7 和 373郾 7 eV 与标 准谱对照可知 样品中 Ag 的氧化态为零价 表明 Ag 元素以金属单质形式存在 通过 XPS 表面分析测 出样品中 Ag 的质量分数为1郾 7 远远高于理论负载量1 表明 Ag 纳米粒子集中分散在 琢鄄Fe2O3表 面 这非常有利于表面敏感反应的发生 Fig 5摇 Fe2p A and Ag3d B XPS spectra of 1 Ag 琢鄄Fe2O3 2 2摇 气敏性能 Fig 6摇Sensitivity of Ag 琢鄄Fe2O3gas sensor to several 100 滋L L VOCs at the operating temperature of 260 益 图 6 示出了所制备的 Ag 琢鄄Fe2O3气体传感器在260 益操作温度下对几种100 滋L L 挥发性有机物 甲醇 乙醇 乙醚 丙酮 正丁醇和正己醇 的响应灵敏度 在260 益下 纯 琢鄄Fe2O3载体对上述几种 有机挥发性物质几乎没有响应 然而 从图 6 可见 Ag 琢鄄Fe2O3传感器对上述 6 种物质均显示了不同 程度的响应 除了对甲醇和乙醚的灵敏度相对较低外 对其它挥发性有机物的灵敏度均较高 与纯 琢鄄Fe2O3传感器相比 Ag 琢鄄Fe2O3传感器的敏感性能显著增强 这可归因于 Ag 纳米粒子的催化活性作 用和 Ag 琢鄄Fe2O3气敏材料表面独特的多孔结构 一方面 琢鄄Fe2O3气敏材料的敏感机理属于表面控制 型 可借助气体的表面吸附和表面反应引起氧化物本身电导的变化来检测气体 在 琢鄄Fe2O3气敏材料 表面负载适量的 Ag 纳米粒子后 其表面的 Ag 粒子可作为催化剂 在 琢鄄Fe2O3表面形成丰富的活性中 心 催化还原物质与表面氧物种的敏感反应 促进 吸附 氧 溢 流 到 材 料 表 面 进 行 电 子 交 换 导 致 琢鄄Fe2O3气敏材料的电导率增大 从而使气敏元件 的工作温度下降 提高了传感器的灵敏度 18 19 另 一方面 Ag 琢鄄Fe2O3复合气敏材料表面丰富的孔结 构有利于敏感层中气体的扩散和质的传输 同时可 以提高材料的活性表面积 为被分析物质提供更多 的吸附位点 从而提高材料的灵敏度 由图 6 还可 看出 Ag 的负载量对 琢鄄Fe2O3气体传感器的灵敏度 也有显著影响 当 Ag 的负载量为 0郾 5 时 传感器 7191 摇No 9摇马小东等 琢鄄Fe2O3负载 Ag 复合纳米材料的制备 表征和气敏性能 对几种挥发性气体的响应均较低 当 Ag 负载量增加到 1 时 传感器的响应显著增强 继续增加 Ag 负载量到 1郾 5 和 2 传感器的响应仍可提高 但提高幅度减小 摇 摇 图7 示出了1 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料对甲醇 乙醇 乙醚 丙酮 正丁醇和正己醇等挥发性有机物 的动态响应鄄恢复曲线 如图 7 所示 当 Ag 琢鄄Fe2O3传感器暴露于上述几种挥发性有机物时 均能展 示快速的响应 当脱离被测气体后 Ag 琢鄄Fe2O3传感器的电压值迅速恢复 表明其对挥发性有机物具 有快速可逆的响应鄄恢复特性 对应的响应和恢复时间列于表 1 可见 气敏元件的响应和恢复时间均 在 15 s 内 可满足实际应用的需要 Fig 7摇 Dynamic response鄄recovery curves of Ag 琢鄄Fe2O3sensor to several 100 滋L L VOCs at the operating temperature of 260 益 A Methanol B ethanol C ether D acetone E butanol F hexanol Table 1摇 Response and recovery time of the Ag 琢鄄Fe2O3sensor to several VOCs at the operating temperature of 260 益 Tested gasResponse time sRecovery time sTested gasResponse time sRecovery time s Methanol34Acetone23 Ethanol36Butanol1213 Ether56Hexanol1112 3摇 结摇 摇 论 采用简单的水热过程结合焙烧处理合成了 琢鄄Fe2O3纳米材料 并以其负载 Ag 纳米粒子制备了 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料 XRD 氮气吸附鄄脱附和 TEM 测试结果证明了 琢鄄Fe2O3纳米结构的形成 XPS 测试 结果证明了在 Ag 琢鄄Fe2O3复合纳米材料中 Ag 纳米粒子的存在 气敏性能测试结果表明 在 260 益下 Ag 琢鄄Fe2O3复合纳米材料对甲醇 乙醇 乙醚 丙酮 正丁醇和正己醇等挥发性有机物显示了较高的 响应 而纯 琢鄄Fe2O3在 260 益对这些物质几乎没有响应 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料显著增强的气敏行为可 归因于 Ag 纳米粒子的催化活性作用和 Ag 琢鄄Fe2O3复合材料独特的表面多孔结构 该复合材料还展示 了快速可逆的响应恢复特性 因此在检测挥发性有机污染物方面具有潜在的应用价值 参摇 考摇 文摇 献 1 摇 Zhang Y P Chu Y Dong L H Nanotechnology J 2007 18 435608鄄1 435608鄄5 2 摇 Mitra S Das S Mandal K Chaudhuri S Nanotechnology J 2007 18 275608鄄1 275608鄄9 3 摇 ZHENG Ming鄄Yuan 郑明远 CHENG Rui鄄Hua 程瑞华 CHEN Xiao鄄Wei 陈小伟 LI Ning 李宁 CONG Yu 丛昱 WANG Xiao鄄Dong 王晓东 ZHANG Tao 张涛 Chem J Chinese Universities 高等学校化学学报 J 2005 26 4 623 627 8191高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol 33摇 4 摇 SI Shu鄄Feng 司书峰 YANG Song鄄Lin 杨松林 YAN Xi 延玺 Chem J Chinese Universities 高等学校化学学报 J 2007 28 11 2035 2039 5 摇 Wang Y Cao J L Wang S R Guo X Z Zhang J Xia H J Zhang S M Wu S H J Phys Chem C J 2008 112 46 17804 17808 6 摇 Ippolito S J Kandasamy S Kalantar鄄Zadeha K Wlodarskia W Sens Actuators B J 2005 108 154 158 7 摇 Wang Y Wang S R Zhao Y Q Zhu B L Kong F H Wang D Wu S H Huang W P Zhang S M Sens Actuators B J 2007 125 79 84 8 摇 Wang Y Kong F H Zhu B L Wang S R Wu S H Huang W P Mater Sci Eng B J 2007 140 1 2 98 102 9 摇Wang Y Wang Y M Cao J L Kong F H Xia H J Zhang J Zhu B L Wang S R Wu S H Sens Actuators B J 2008 131 1 183 189 10 摇 Feng C H Ruan S P Zhu L H Li C Li W Chen W Y Chen L H Zhang X D Chem Res Chinese Universities J 2011 27 5 720 723 11 摇 Zhong Z Ho J Teo J Shen S Gedanken A Chem Mater J 2007 19 4776 4782 12 摇 Zhang J Wang S R Xu M J Wang Y Zhu B L Zhang S M Huang W P Wu S H Cryst Growth Des J 2009 9 3532 3537 13 摇 Li X L Lou T J Sun X M Li Y D Inorg Chem J 2004 43 5442 5449 14 摇 Zhang J Wang S R Wang Y Wang Y M Zhu B L Xia H J Guo X Z Zhang S M Huang W P Wu S H Sens Actuators B J 2009 135 610 617 15 摇 Zhang J Wang S Wang Y Xu M J Xia H J Zhang S M Huang W P Guo X Z Wu S H Sens Actuators B J 2009 139 411 417 16 摇 Zboril R Mashlan M Chem Mater J 2002 14 969 982 17 摇 Sorescu M Brand R A Mihaila鄄Tarabasanu D Diamandescu L J Appl Phys J 1999 85 5546 5548 18 摇 Gurlo A Chem Phys Chem J 2006 7 2041 2052 19 摇 Neri G Bonavita A Galvagno S Caputi L Pacil侉 D Marsico R Papagno L Sens Actuators B J 2001 80 222 228 Preparation Characterization and Gas Sensing Performance of Ag鄄supported 琢鄄Fe2O3Hybrid MA Xiao鄄Dong GUO Hong鄄Wen L譈 Lu HE Xuan FENG Xi Key Laboratory of Environmental Pollution Process and Standard Ministry of Education Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control College of Environmental Science and Engineering Nankai University Tianjin 300071 China Abstract摇琢鄄Fe2O3nanoparticles were synthesized by a simple hydrothermal treatment of FeCl3solution