硼族的缺电子性.doc

硼族的缺电子性AlCl3的二聚与缺电子性 常温下，AlCl3为层状结构的晶体。在4400C以下的气相和液相中，形成二聚体Al2Cl6。这是硼族元素化学中一个颇有意义的事实。为什么在上述条件下，它以二聚体存在更有利呢？ 众所周知，由于Al的价层电子数为三，比价轨道数少，故称之为缺电子原子。价层轨道若被充分利用参与成键，由由于能量上更多的贡献，体系被更稳定。气态AlCl3二聚体的结构为：图中，两个Al原子与四个端Cl原子共面。桥Cl原子在平面上、下。Al原子处于变形的四面体环境中。在这种桥式结构中，桥Cl原子提供孤对电子，构成正常的双电子共价键。这样每个Al原子周围各有四个键。显然比只形成三个键更加稳定。 与Al同一族的镓、铟均有相应的氯化物二聚体。它们发生二聚的道理亦相同。同理，亦可以说明它们在非极溶剂中的二聚状态。二. X3的成键特点与酸性强弱的关系硼的卤化物BX3是否也由于中心B原子的缺电子性而发生二聚？事实表明BX3并不发生二聚。二聚的桥式结构只是成键的形式之一。除此之外，还可能有其它表现形式。如BCl3乍看起来，B原子周围似乎只有三个键。但实验测得BCl键长为174pm比B与Cl的理论共价半径之和（即BCl单键键长）180pm要短。为了说明这一事实，可以认为中心B原子采取sp2杂化与三个Cl原子形成三个键。未参与杂化的pz轨函则与三个Cl的p轨函平行重叠，形成离域键。六个电子由三个Cl原子所提供。由于电子的离域，在BCl3中，BCl键含有若干双键成分。可看成附加的成键效应。 BCl3和ACl3既然都是缺电子体，为什么它们成键的方式迥异？这主要是两者的半径不同。B原子的半径为81pm，比Al原子的125pm小得多，形成键的重叠程度大，增强了体系的稳定性，半径较大的Al原子形成这种重叠程度较小，转而通过桥Cl原子以二聚的形式多生成两个AlCl配键。出现了增强稳定性的另一种表现形式。 硼的三卤化物作为Lewis酸得到重要的应用。它们的酸性强弱随配体的不同而变化。若简单地从电负性（FClBr）来判断，似乎它们的酸性强弱顺序应为：BF3BCl3BBr3。 现行某些教科书中亦有类似的结论。而实际却与上述顺序相反，应如何解释呢？前已述及，B与X（X=F，Cl，Br）之间除键之外尚有p-p式轨函重叠。通过电子的离域可加强BX之间的作用。显而易见，当中心原子相同时，这种重叠的大小与配体半径有关。卤素中以F的半径最小，故这种重叠程度的大小程度应该是：BFBClBBr。这在键长和键能的数据上亦有表现。如下表所示：共价半径之和（pm）实测键长（pm）键能（kJ/mol） BF3 153 131 645BCl3 180 174 444BBr3 195 189 368 当这些卤化物作为Lewis酸再接受外来配体提供的电子对时，需断开BX键中的成分。同时中心B原子由sp2杂化过渡到sp3杂化。在这种重组与改变构型的过程中，其倾向大小顺序，恰与p-p重叠程度的大小顺序相反。因而，作为Lewis酸，其强弱顺序应为BBr3BCl3BF3，这与实验事实是相一致的。三.硼烷的成键特点分子中，若全部键皆以双电子键为对照基准，则所有已知的硼烷均为缺电子体。在这个家族中，甲硼烷BH3在通常条件下不稳定。至今未单独分离出来。然而在它的加合物可以发现其踪迹。这是可以理解的，因为它不可能象BX3那样形成分子内的离域键增强稳定性，但可以接纳级予体（如N（CH3）3、P（CH3）3、As（CH3）3 、CO等）的电子对，形成稳定的四面体加合物。因而常见的最简单硼烷是乙硼烷B2H6。室温下为无色气体，亦为桥式结构，见图4。我们亦可将B2H6视为由两个BH3所形成的二聚体。其中桥H的1s轨函与两个B原子的各一个sp2杂化轨函重叠。构成开放式的BHB桥键，它是一种三中心双电子键。通常以3C2e表示。由两个B原子和四个末端H原子构成的平面上、下各有一个3C2e键。通过这种桥式结构，B原子的四个价轨道全被利用，B2H6因而成为相对稳定的分子。 对于最高级的硼烷，B作为骨架原子生成簇合物的过程也都遵循B的价轨道均被利用这一原则。不过其成键方式除正常的2C2e键（如BH，BB）和开放式的3C2e键（如BHB）之外，尚需骨架原子之间的多中心键。当仅涉及三个B原子时，最常见的是闭合式（亦称向心式）BBB、3C2e键，参见图5：上图5（a）表示三个B原子各以一个sp2杂化轨函在等边三角形中心重叠。5（a）即为其对应的图象。四.缺电子化合物的加合性 缺电子化合物一般具有加合性。以硼酸B（OH）3 为例：它溶于水，并可与水分子进行加合形成四配位的加合物。水分子中氧原子上的一对孤对电子为缺电子中心B所接纳。导致水分子被高度极化而释放出质子。最后形成如下的平衡：从而呈现一元弱酸的特性。硼酸本身属于Lewis酸范畴。上述反应示出其产生酸性的机制。 若在上述体系中加入甘露醇、四羟基醇，山梨糖醇、丙三醇等含有顺式相邻羟基的多羟基化合物。由于它们可与B（ OH）4 生成稳定的络合物（见下式），有效地湮没了B（OH）4 离子。推动可逆平衡向右移动，使溶液酸性大大增强（Ka由1010升高至106）。 以此用于强碱对硼酸溶液的中和滴定，可使滴定突跃猛增。有利于终点的判断，从而保证滴定误差在允许范围之内。 乙硼烷也是一种Lewis酸。一旦遇到Lewis碱，即可按下列左式首先形成不稳定的加合物。随后，又依L碱的体积大小及溶剂的性质发生均裂或异裂. 由此可见，B2H6虽然通过成桥的形成使每个B原子都满足生成四个键。但这种桥键却是分子中较薄弱的环节。这一点可由分子的键长数据比较得知（参见图4的数据）。桥键本质上是一种缺电子三中心键。在有L碱提供电子对的情况下，促使3C2e桥键解体，生成BL，BH，2C2e键，重新组成较稳定的加合物。 综上所述，我们看到硼族的基本特点在于其族原子的缺电子性。它们有充分利用价轨道，力求生成更多的键，以增强体系稳定性