模板法制备磁性纳米材料.pdf

第 2 1 卷第 2期 2 0 0 5年 6月 金 陵 科 技 学 院 学 报 J O U R N A L O F J I N L I N G I N S T I T U T E Q T V0 1 2l No 2 J u n 2 0 0 5 模板法制备磁性纳米材料 任 尚 坤 周 口师范学院物理系 河南周 口4 6 6 0 0 1 摘要 介绍 了磁性纳米结构的模板合成方法 主要 内容包括 模板法的基本原理 模板的制备 利用 电沉积法 溶胶凝胶沉积法和化学还原法在模板上制备磁性纳米线及纳米多层结构的技术 关键词 纳米线 模板合成 纳米结构 磁性材料 中图分类号 TF 1 2 5 8 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 2 7 5 5 X 2 0 0 5 0 2 0 0 1 5 0 5 M a g ne t i c Na no m at e r i a l s Sy nt h e s i z e d b y Te m pl a t e s REN S h a n g k u n Z h o u k o u T e a c h e r s C o l l e g e Z h o u k o u 4 6 6 0 0 1 C h i n a Ab s t r a c t Th i s p a p e r i s a s h o r t r e v i e w o n t h e u s e o f m i c r o p o r o u s me mb r a n e s a s t e mp l a t e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f n a n o ma t e r i a l s u s i n g d i f f e r e n t s y n t h e t i c a p p r o a c h e s M a g n e t i c n a n o wi r e s a n d mu l t i l a y e r s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y e l e c t r o c h e mi c a l d e p o s i t i o n t e c h n i q u e s He r e b y we a l s o r e p o r t p r e l i mi n a r y r e s u l t s t o s h o w t h e a d v a n t a g e s o f t h e c h e mi c a l r o u t e a s a n a l t e r n a t i v e t o t e mp l a t e o t h e r n a n o s t r uct ur es Ke y wo r d s n a n o wi r e s t e mp l a t e s y n t h e s i s n a n o s t r u c t u r e s n a n o t u b e s ma g n e t i c ma t e r i a l s 磁性纳米材料是 2 0世纪 8 0年代 出现的一种 新型磁性材料 当颗粒尺寸为纳米级时 由于纳米 颗粒的小尺寸效 应 表 面效 应 量 子 尺寸效 应和宏 观量子隧道效应等 其多种电磁特性或物理特性即 发生变化 例如 光吸收显著增加 并产生吸收峰 的等离共振频移 磁有序态向磁无序态 超导向正 常相的转变 声子谱发生改变 研究发现 当纳米 级强磁性颗粒 F e C o 合金 氧化铁等 尺寸为单磁 畴临界尺寸时 具有甚高的矫顽力 可制成磁性信 用卡 磁性钥匙 磁性车票等 铁磁性的物质进入 纳米级 5 n m 时 由于 由多畴变成单畴 显示出 极强的顺磁效应 磁性纳米有序阵列在磁记录等 领域应用潜力很大 已经引起人们越来越多的关 注 磁性纳米材料的制备手段有物理法和化学法 其中 2 O世纪 8 O年代由美 国科 罗拉 多州立大学化 学系 Ma r t i n 教授领导的研究组首创性地将模板法 应用于磁性纳米材料的合成 所谓模板合成 t e m p l a t e s y n t h e s is 就是将具有纳米结构 价廉易得 形 状容易控制的物质作为模子 t e m p l a t e 通过物理 或化学的方法将相关材料沉积到模板的孑 L 中或表 面 而后移去模板 得到具有模板规范形貌与尺寸 的纳米材料 的过程 模板法 同湿化学法 沉淀 法 水热合成法等 分子束外延 等相 比具有诸 多优点 主要表现在 1 多数模板不仅可以方便地 合成 而且其性质可在广泛范围内精确调控 2 合 收稿目期 2 0 0 4 0 9 0 8 基金项 目 国家重点基础研究 9 7 3发展规划资助课题 批准号 G1 9 9 9 0 6 4 5 0 8 作者简介 任尚坤 1 9 6 4 一 男 河南太康人 副教授 南京大学物理系博士研究生 主要从 事凝聚态物理专业的教学与 研究 维普资讯 1 6 金陵科技学院学报 第 2 l卷 成过程相对简单 很多方法适合批量生产 3 可同 时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性 问题 4 特 别 适 合 一 维 纳 米 材 料 如 纳米 线 n a n o wi r e s 纳 米 管 n a n o t u b e s 和 纳 米 带 n a n o b e l t s 的合成 目前采用模板法合成一维磁 性纳 米材 料引起人们广泛 的兴趣 模板法也 因而发 展成为最重要的纳米材料合成方法 近年来 国外 许多课题组制备了 F e C o Ni 及其合金的纳米线 阵列并研究了其磁性 能l 卜 本文综述 了基于模 板法 的磁性 纳米材料 的制备方法及其应用 1两种重要模板 用作模板的材料主要有两种 多孔阳极氧化铝 模板及痕迹刻蚀聚合物模板 前者孔率较高 且膜 孔孔径大小分布均匀 后者膜孔孔径大小分布较 广 且分布不均匀 当然还有其它不少的膜可用作 模板 因使用不广泛 在此不一一介 绍 1 1 多子 L 阳极 氧化 铝模 板 a n o d i c a l u mi n u m O X i d e t e mp l a t e A A O 是通过电化学氧化 的方法在纯铝表面形成的 具有高度规整结构的氧化铝薄膜 其研究历史已 有 4 0多年 最早主要用于铝及铝合金 的耐腐蚀处 理及染色 2 0 世纪 8 0年代 Ma r t i n 等人首次将其用 于纳米材料合成 A A O模板通常采用两步阳极氧 化法制备l 6 7 J 此法所得 A A O模板孔 道为六角 柱形 图 l a 8 j 垂 直膜 面呈 有 序平 行 排列 图 I c 孔密度高达 1 0 c m一 2 孔径可在 4 2 0 0 n m范围内方便地调节 孔深可达几 十到上百微 米 A AO模 板还具 有孔径单分散 耐 高温 强度高 的特点 是迄 今应用最为广泛 的模板 图 1 a A AO模板的 A F M 图 子 L 径为 5 0 n l n b A A O模板的顶视 S E M 图 C A A O模板的截面 S E M 图 F i g 1 A F M i ma g e o f A A O t e mp l a t e wi t h t h e p o r e d i a me t e r o f 5 0 a m a S E M i mage s o f AA O t e mp l a t e b t o p v i e w C c r o s s s e c t i o n A A O 模板 的制备 过程 见 图 2 首 先是 9 9 9 9 的纯铝在酸性条件下进行第一次氧化 后 将生成的氧化铝膜在酸性溶液中腐蚀掉 然后以同 样的条件进行第二次阳极 氧化 得到的 A A O膜 经扩孔后 可沉积金属及 氧化物 采 用 A AO 模 板 已 制 备 了 包 括 磁 性 金 属 F e c o Ni 1 3 等 磁性金属合金 F e 一 F e I 1 c o NI 1 6 半导体 C d S 7 G a N 1 8 l I n 2 0 3 1 9 等 等线形纳米材料 1 2 痕 迹刻蚀聚合物模板 用核裂变碎片轰击 6 1 0 m厚的聚碳酸酯 聚酯或聚乙烯醇等高分子膜 使膜出现损伤 然后 Pr o st ct u r e d al u m i n um st l bI t r jt e 一 S e c o n d a n od I t i on 图 2 A A o模板的制备流程 Fi g 2 S c h e ma t i c d i a g r a m d es c r i b i n g t h e f a b r i c a t i o n o f a h i g h l y o r d e r e d p o r o u s a l u m i n a m a t r i x a n d t h e prep a r a t i v e s t e p s n e c e s s a r y f o r t h e s u b s e qu e n t f i l l i n g o f t h e s t r u c t u r e 叫 一叫 叫 一 维普资讯 第 2期 任尚坤 模板法制备磁性纳米材料 l 7 用化学法使损伤痕迹腐蚀发展成纳米孑 L 道即得痕 迹刻蚀 聚合物模 板 t r a c k e t c h e d p o l y me r i c me m b r a n e s o 聚合物 模 板 的纳 米 孑 L 呈 圆柱 形 孑 L 径 一 般 为 l 0 2 0 0 n m 孑 L 密度 1 0 c m 其 孑 L 道 不如 A AO 规整 有 交错 现 象 孔 轴 与膜 表 面夹 角 有 时 可 达 3 0 且无序分布 导致所制纳米点阵的各向异性降 低 但聚合物模板柔韧性好 不像 A A O模板那样 脆 且 在高酸性 条 件 下能维 持较 长时 间 因此 应用 也相当广泛 图 3为用聚合物模板制备 C o C u 多 层纳米线 的图示 Cu l a i r Co l ay er 图 3 用聚合物模板制备 C e C u多层纳米线示意 Fi g 3 S c h e ma t i c o f a n a r r a y o f m u l t i l a y e r e d n a n o wi r e s i n n a n o p o r o u s t r a c k e t c h e d p o l y m e r me mb r a n e 2几种基于模板 的合成方法 2 1 电化 学沉积法 电化 学 沉 积 e l e c t r o d e p o s i t i o n 指 金属 的 阴极 还原沉积 适合在模板的纳米孑 L 道内制备金属纳米 线 首先在模板的一面通过溅射或真空镀膜等方 法制备一层金属薄膜作阴极 通过控制电压 电流 温度和时间等条件 使金属等在模板的纳米孔道中 沉积 而后移去模板即得相应的纳米材料 2 0 该方法可通过控制电沉积时间控制金属的沉 积量 因而可对 纳米线的纵横 比进行精 确控制 图 4 a 和 b 分别为电沉积法制备的 F e A g和 C o A g 纳米线 阵列 TE M 图 2 1 J 2 2 溶胶凝胶 沉积法 该方法建立了在多孑 L 模板中通过控制浸渍次数 控制纳米线长度的方法 可用于合成多种材料的纳 米管和纳米线 图 5为用溶胶凝胶模板法在不同退 火速度下制备的钴铁氧体纳米线的 T E M图 2 2 b 圈4 用电沉积模板法制备的 F e A g及C 0一A g纳米线 T E M 图 a F e Ag b C o Ag F i g 4 T E M i ma g e s o f F e Ag a C o A g b n a n o wi r e s 由图 5 可知 控制退火条件 可 以制备出不同形貌 的一维磁性纳 米结构 当退 火速 度 为 0 6 C mi n 时 可 以得 到 结 晶很好 的钴铁 氧 体纳 米 线 见 图 5 d 2 3 无电沉积法 无电沉 积 又称 化学 沉 积 c h e mi c a l d e p o s i t i o n 或化学镀 是通过化学还原在模板孔道或表面沉积 金属以制备纳米材料 的方法 采用此方法制备纳 米材料 必须先用 敏化剂 和还 原 剂与孑 L 壁 上 的活 性 基团键合 形成 一薄 层 分 子锚 P A r a n d a等 人 j 采用 C o 2 c o 8为前 驱体 在 AA O模 板 和 聚 碳酸酯模 板 内还原生成 C O的纳 米线 结 果如 图 6 所示 2 4 化学气相 沉积 C V D 化学气相沉积技术应用到模板合成 中的主要 问题是在膜孑 L 中的孑 L 壁上沉积之前 因气相沉积速 度太快就有可能将膜表面的孑 L 堵塞 尽管如此 T 维普资讯 1 8 金陵科技学院学报 第 2 1 卷 K y o t a n i 等将 A l2 O 3 多孔膜插入 7 O 0 的熔炉中 并通 以乙烯或丙烯气体 经气体受热分解使孔壁上 沉积一层碳膜 由此而合成 出纳米碳管 管 的厚度 同样依赖于反应时间与所通气体的压力 1 O On 图 5 用溶胶凝胶法在不 同退火速度下制备的钴铁氧体纳米线 T E M 图 退火温度为 5 0 0 C 退火速度为 a 2 7 C rai n b 1 3 o C mi n c 0 8 C mi n d 0 6 C mi n F i g 5 TEM i ma g e s o f Co F e 2 O4 n a n o wi r es a n n e a l e d a t 5 0 0 C f o r 1 0 h i n o p e n a i r Th e t e mpe r a t u r e wa s r a m p e d f r o m r o o m t e mper a t u r e t o 5 0 0 C a t d i f f e ren t h e a t i n g r a t e 2 7 C mi n a 1 3 C mi n b 0 8 C mi n c 0 6 C mi n d a n d c o t r e s p o n di n g e l e c t r o n d i r a c t i o n p a t t e r n i n t h e i n s e t o n t h e u p pe r r i g h t 图 6 采用无电沉积法制备的 C o纳米结构 S E M 图 Fi g 6 S EM i m ag es o f Co n a n o s t r u c t u r e s t e mp l a t ed i n Ah O 3 me mb r a n es Ma t i n等 人 将 A A O模板置于 9 0 0 高温炉内 通入乙烯使其 高温碳化后沉积于模板的孔壁及膜表面 冷却后 用氢氟 酸移去模 板 即得 由表 面膜支 持 的外 径 2 0 2 O 0 n m 的碳纳米管和碳纳米管阵列 采用 C V D方法 张立德等人合成了直径 5 0 n m 的 G a N 纳米阵列 O t t e n等合成 了硼纳米线 其次 V M C e p a k等利用化学气相沉积方法与模板合成技术 结合制备了形如毛刷的 T i A u纳米材料 3 性能及应用 采用模板法结合不 同的沉积技术制备纳米线 材料可操作性强 虽然在工业上还没有广泛实际应 用 但其奇异的物性 已显示出广阔的应用前景如纳 米线 的电导量子化 效应 超 导 性 以及光 学性 能 磁 性能和巨磁电阻等现象 例如在孔中沉积磁性单 质 F e C O Ni 以及它们与其它金属的合金 测试结 维普资讯 第 2期 任尚坤 模板法制备磁性纳米材料 果表 明这种纳米 阵列 结构具 有不 同的垂直 磁各 向 异性 为磁传感器 随机存贮器 高密度读出磁头等 方 面的应用开发 了一类新 颖 的功 能材料 纳米金 属线露头点的有序阵列可 以作为大规模集成线路 的接线头 多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积 获 得的纳米丝 可作为巨磁电阻传感器 总之 在模 板中制备纳米线材料 并进一步开发多种纳米元器 件装置已显示出巨大的应用潜力 参考 文献 1 L i n C H C h i m S H C h a o J C e t a 1 Th e s y n t h e s i s o f s u l f a t e d t i t a n i u m o x i d e n a n o mb e s J C e t a L e t t 2 0 0 2 8 O 1 5 3 1 5 9 2 Z h ang X Y We n G H C h a n Y F Z h e n g R K Z h ang X X and Wang N F a b r i c a t i o n and ma g n e t i c p r o p e r t i e s o f u l t r a t h i n F e n ano wir e a r r a y s J Ap p 1 P h y s L e t t 2 0 0 3 8 3 3 3 4 1 3 3 4 3 3 Ad e y e y e A 0 Wh i t e R L Ma gne t o r e s i s t a n c e b e h a v i o r o f s i n g l e c a s t e l l a t e d Ni 8 0 F e 2 0 n ano wir es J J A p p 1 P h y s 2 0 0 4 9 5 2 0 2 5 2 0 2 8 4 Ta n g S L C h e n W L u M Yang S G Z h ang F M Du Nano s t r u c t u r e and ma gne t i c p r o p e r t i es o f F 9 C o 3 1 n ano wir e a r r a y s J C h e m P h y s L e t t 2 0 0 4 3 8 4 l 一4 5 Wa n g Y W L i a n g C H Wa n g G Z e t a 1 P r e p a r a t i o n and c h a r a c t e r i z a t io n o f o r d e r e d s e mi c o n d u c t o r C d O n a n o wi r e a r r a y s J J Ma t e r S c i L e t t 2 0 0 1 2 0 l 6 8 7 l 6 8 9 6 Yan r r a o P ang G u o We n Me n g L i D e Z h ang we n J u n S h an C h o n g Z h a n g Xu e Yu n Ga o Aiwu Z h a o S y n t h esi s o f o r d e r e d A I n ano wir e r a ysE J S o l i d S t a t e S c i 2 0 0 3 5 l 0 6 3 一l 0 6 7 7 Ma o j u n Z h e n g L i d e Z h ang X i n y i Z h a n g J u n Z h a n g G u a n g h a i L i F a b r i c a t i o n and o p t i c a l a b s o r p t i o n o f o r d e r e d i n d i u m o x i d e n o wir e a r r a y s e mb e d d e d i n a n o d i c a l um i n a me mb r a n e s J C h em P h y S L e t t 2 0 0 1 3 3 4 2 9 8 3 0 2 8 S ane r G B r e h m G a n d S c h n e i d e r S Hi g h l y o r d e r e d mo n o c r y s t a l l i n e s i l v e r n a n o wi r e a r r a y s J J Ap p 1 P h y s 2 0 0 2 9 1 3 2 4 3 3 2 4 7 9 Y o n g P e n g T 一H S h e n a B ri a n A s h w o r t h Xu e Ge n Z h a o C h est e r A F a u n c e Y a n we i L i u Ma gne t o o p t i c a l c h ara c t e r i s t i c s o f ma g n e t i c n ano wi r e a r r a y s i n ano d i c a l u mi n u m o x i d e t em p l a t es J A p p 1 P h ys L e t t 2 0 0 3 8 3 3 6 2 3 6 4 1 O S h i h u i G e Xi a o Ma C h a o l i we i L i F a b ri c a t io n o f e l e c t r o d e t s i t e d C o n ano wir e a r r a y s w i t h p e rpe n d i c u l a r a n i sot r o p y l J J Ma gn Ma gn Ma t e r 2 0 0 l 2 2 6 2 3 0 l 8 6 7 一l 8 6 9 u Ni e l s c h K We h r s poh n R B B a r t h e l J K i r s c h n e r J G o s e l e U He x a g o n a t t y o r d e r e d 1 0 0 n m p e ri o d n i c k e l n ano wir e a r r a y s J Ap p 1 P h y s L e t t 2 0 0 l 7 9 l 3 6 0一l 3 6 2 1 2 F o d o r P S T s d G M a n d We n g e r L E F a b r i c a t i o n a n d c h ar a c t e r i zat i o n o f Co1 一x F e x a l l o y n a n o w i r es J J A p p 1 P h y s 2 0 0 2 9l 8 1 8 6 8 1 8 9 1 3 Kh an H R P e t r i k o w s k i A n i sot r o p i c K s t r u c t u r a l a n d ma gne t i c p r o p e r t i e s o f a r r a y s o f F e 2 6 N 7 4 n ano wir es e l e c t r o d e pos i t ed i n t h e p o r es o f a n o d i c a l u mi n a J J Ma g n Ma gn Ma t e r 2 0 0 0 2 1 5 2 1 6 5 2 6 5 2 8 1 4 Ha o Z h u S h a o g u a n g Y a n g Gang Ni D o n g l i ang Yu and Y o u we i D u F a b ri c a t i o n and ma gne t i c p r o p e r t i es o f C 6 7 Ni 3 3 a l l o y n ano wir e a r r a y J Scr i p t a ma t e r 2 0 0 1 4 4 2 2 9 1 2 2 9 5 1 5 Xu D S Xu Y J C h e n D P e t a 1 P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e ri zat i o n o f C d S n ano wir e a r r a y s b y d c e l e c t r o d e p o s i t i n por o u s a n o d i c a l um i n um o x i d e t e mp l a t es J C h em P h y s L e t t 2 0 0 0 3 2 5 3 4 0 3 4 4 1 6 Z h a n g J Z h a n g L D Wang X F e t a 1 F a b r i cat i o n and p h o t o l u mi n e s c e n c e o f o r d e r ed C a N n a n o wi r e a r r a ys J J Ch e m Ph y s 2 0 01 l 1 5 5 71 4 5 7 1 7 1 7 J Z h e n g M J Z h a n g L D L i G H e t a 1 Or d e r ed i n d i um o x i d e n ano wi r e a r r a y s a n d t h e i r p h o t o l u mi n e s c e n c e p r o p e r t i es J Ap p 1 P hy s Le t t 2 0 01 7 9 8 3 9 8 4 1 1 8 F o r r e r P Sch l l i g F S i e g e n t h a e r H e t a l E l e c t r o c h em i c a l p r e p a r a t i o n a n d s u r f a c e p r o p e rti es o f g o l