稀土发光配合物.doc

稀土发光配合物的研究进展稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料1。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义2。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿3。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型4-6。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值1。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法1：（1） 从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物；（2） 从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；（3） 从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。为了理解稀土有机配合物的发光性能，这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单介绍。（1） 有机配体的电子跃迁2它们的跃迁类型有：（1）dd*跃迁，它的吸收波长短于150nm。由于这种跃迁所需能量较高，因此d电子不易被激发。（2）np*跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p电子的电子跃迁，np*跃迁的吸光度较小，所以一般e100。（3）pp*跃迁，主要是指不饱和双键上p电子的跃迁。这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，约在e104）的有机配体，稀土b-二酮配合物因具有迷人的激光和荧光性能一直是人们研究最多的一类发光配合物9-10。配体向稀土离子传递能量的过程受共振作用机制控制的，其传递效率大小跟配体三重态p电子体系与稀土离子4f电子交换作用的强弱有关。为此人们通过增加配体的共轭程度、刚性结构来提高稀土离子的发光效率，如对b-二酮配体R1-CO-CH2-CO-R2中的R1和R2基团进行不同的取代基设计，可大大提高配合物的发光效率。（1）用较大的有机基团如芳香基团取代较小的R1和R2基团，形成的配合共轭体系和刚性增大，稳定性增加，这有利于提高能量传递的效率，减少稀土离子非辐射能量损失，从而提高发光效率。（2）通过改变R1和R2的电子给与特性，如当R1为强吸电子的CF3时，则R2可选择噻吩基或萘基等强给电子基团，这样可扩展b-二酮配阴离子p电子共轭体系，增加共轭p电子的流动性，从而有利于分子内激发能传递给稀土离子。（3）通过对配位基团的结构修饰，往往也能达到改变配合物发光性能的预期结果。如二苯甲酰甲烷(DBM)配体的苯环邻、间、对位上引入甲氧基、羟基、硝基、卤素原子等不同电子给与特性的基团，将显著影响配合物的发光性能和激光性能。a-取代b-二酮类化合物的光化学行为亦有报道10。下面主要对2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮(ADBM)及其配合物的荧光性质进行了研究。ADBM的合成路线如下：现在对其合成的稀土配合物结构及发光性能进行分析在此结构中可以看出，稀土和该二酮的两个羰基进行配位，由于ADBM有很多双键，因此，该配体有很强的共轭能力，电子在该配合物上进行流通。配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能最重要的因素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一方面是从配体的三重态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递；另一方面是逆传能过程，遵循热失活机制当（1）配体的三重态能量（T1）远高于稀土离子受激态能量（Ef）时，即T1Ef，配体与稀土离子之间不能进行能量传递；（2）配体的三重态能量T1大于稀土离子受激态能量（Ef），且T1和Ef值相差在一定范围内，即所谓“能量匹配”时，配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递，其配合物能发光;（3）配体的三重态能量（T1）虽然大于稀土受激态能量（Ef），但T1和Ef值相差太小时，此时配体的三重态热去活速度大于向稀土离子的能量传递速度，致使配合物荧光发射减弱，发光性能变差；（4）配体的三重态（T1）小于稀土离子受激态能量Ef，则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量传递，配合物不能发光。因此，稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在antenna效应”，即配体的三重激发态能量（T1）和稀土金属离子的激发态能量（Ef）必须匹配11。图1图2图1和图2分别为铕和铽该类配合物的光致发光光谱。由于烯丙基在2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮(ADBM)中表现为吸电子基团，ADBM与稀土离子形成配合物后，烯丙基降低了ADBM的共轭体系的电子云密度，导致配体有基态S0激发到单重态S能级差增大，激发三重态T相应增大，这样配体ADBN的三重激发态能量(T1)和铕离子的激发态能量（Ef，最低激发态能级为1.710-4）匹配程度降低，从而导致铕的发光效率明显减弱；相反，由于铽离子的激发态能量（Ef）较大，最低激发态能级为2.110-4 cm-1，配体ADBM的三重激发态能量（T1）和铽离子的激发态能量（Ef）匹配程度增大，配体ADBM能很好地敏化铽离子而发绿光。3. 以邻菲啰琳为第二配体的稀土发光配合物的研究为了提高发光效率，一般进行加入第二配体，现在研究最成熟的是加入邻菲啰琳作为第二配体12-20。1991年，kido等21以稀土配合物（acac: 乙酰丙酮）为发射层制得了具有窄带稀土特征发射的电致发光器件。稀土配合物的发光是由于f-f 跃迁，具有窄带发射的特点，因而以稀土配合物作为发光层的OEL器件具有较高的发光色纯度，因而在彩色显示方面具有特殊的意义。但以Tb(acac)3为发射层的器件亮度较弱；李文连等22以Tb(acac)3phen代替Tb(acac)3作为发射层，使器件的亮度等性能都得到了很大提高。如Tb(3-metho)3phen配合物在该配合物中，铽和3-甲基-苯甲酸的羧基上的两个氧原子还有邻菲啰琳上的两个氮原子进行配位，在该配合物中，邻菲啰琳对该配合物的发光起很大作用，主要是由于邻菲啰琳上的氮原子在激发情况下进行跃迁，产生的能量有利于稀土离子周围的离子进行激发，从而使荧光寿命增长。下图为该配合物在不同电压下的光致发光谱另外，Eu(asprin)3phen的合成有人已作了报道23，24，它的分子式如下图所示：图1图2图1和图2分别为该配合物的光致发光和电致发光光谱。当然，其他有机物作为第二配体的也很多，如4,4-bpy, 2,2-bpy等，它们的结构分别为：4. 其他发光稀土配合物25 26从这些配合物可以看出，小结：在稀土发光配合物中，稀土配合物的发光属于受配体微扰的中心离子发光，其发光波长取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带，是彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料。而且，由于在稀土配合物中配体受激激发后的单重激发态，能够经过系间窜越到达激发三重态，再由激发三重态将能量传递给中心金属离子，使中心离子激发产生荧光。所以，稀土离子发光既可利用配体的激发三重态能量，又可利用激发单重态的能量，其理论发光效率高达100%（一般有机荧光材料仅利用了激发单重态能量，理论上最大为25%）基于此，部分研究者把注意力转向稀土配合物的电致发光研究。由于上面所提到的原因，一般选择强给电子有机配体来合成稀土配合物发光材料，如芳香二胺类、芳香三胺类、芳香联胺类、吡唑啉系化合物等。由于我硕士阶段的研究方向为稀土发光配合物的合成、结构测定、以及性质表征。因此，选择合适的配体是我研究的主要方面，由于含有C=N, C=O, N=N类的配合物有很强的给电子性，因此合成含有这类结构的配体将是我的主要目标。参考文献1李文连. 稀土有机配合物的发光研究进展. 化学通报， 1991，7（1）：1-82黄春辉稀土配位化学，北京，科学出版社，1999，363-3803张若桦稀土元素化学. 天津：天津科学技术出版社. 1987，75-784苏庆德、孙燕稀土有机配合物的发光及光声光谱研究方法. 稀土，1997，18（6）：56-605N. Sabbatin, M. Grardigle and J. M. Lehn. Luminescent Lanthanide Complexes as photochemical supramolecular devices. Coord Chem. Rev, 1993, 13: 201-2086胡继明、陈观铨、曾云鹗稀土配合物的发光机理和荧光分析特性研究（1）. 高等学校化学学报，1990，11（8）：817-8217杨迟、杨燕生发光镧系超分子的设计及应用. 大学化学，1995，10（1）：6-108F. Serpaggi, G. FereyLuminesence Spectroscopy and Crystal Field Simulation of Europium Propylenediphosphonate EuHO3P(CH2)PO3 and Europium Glutarate Eu(H2O)2O2C(CH2)3CO234H2O9Zhu W. G, Jiang Q, Lu Z. Y, et alNovel binuculear europium b-Diketone chelate used as red emitter in organic electroluminescent deviceThin Solid films, 2000, 363: 16710Zhu W. G, Jiang Q, Lu Z. Y, et alRed electroluminescence from a novel europium b-diketone complex with acylpyazolone ligandSynth Met, 2000, 111: 44511Keizou O, Masahiro URed organic electroluminescence devices based on novel furan Eu complex as an emitting layer. Chem. Lett., 1998,80112Liang Huang, Li-Ping ZhangHydrothermal synthesis and structural characterization of three novel lanthanide coordination polymers with fumarate and 1,10-phenanthrolineJournal of Molecular Structure., 2004, 692: 249-25313Liang Huang, Li-Ping Zhang, Lin-Pei JinHydrothermal synthesis and structural characterization of new lanthanide coordination polymers with pimelic acid and 1,10-phenanthrolineJournal of Molecular Structure., 2004, 692: 169-17514Li-Ping Zhang, Yong-Hong Wan, Lin-Pei JinHydrothermal synthesis and crystal structures of three novel lanthanide coordination polymers with glutarate and 1,10-phenanthrolineJournal of Molecular Structure., 2003, 646: 169-17815Yonghong Wan, Liping Zhang, Linpei Jin, Song Gao, Shaozhe LuHigh-Dimensional Architectures from the Self-Assembly of Lanthanide Ions with Benzenedicarboxylates and 1,10-PhenanthrolineInorg. Chem., 2003, 42: 4985-499416Li-Ping Zhang, Yong-Hong Wan, Lin-Pei JinThree new lanthanide coordination polymers containing isophthalate and 1,10-phenanthrolineJournal of Molecular Structure., 2003, 658: 253-26017Li-Ping Zhang, Yong-Hong Wan, Lin-Pei JinHydrothermal synthesis and crystal structure of neodymium(III)coordination polymers with isophthalic acid and 1,10-phenanthrolinePolyhedron, 2003, 22: 981-98718Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Song Gao, Shao-Zhe LuNew ternary lanthanide coordination polymers of1,4-naphthalenedicarboxylate with 1,10-phenanthrolineInorganic Chemistry Communications., 2005, 8: 727519Chang-Yan Sun, Lin-Pei JinHydrothermal synthesis and characterization of the first examplesof lanthanide(III) isoorotates with a 3D supramolecular networkPolyhedron, 2004, 23: 2085209320肖尊宏, 谭松庭, 周洪波，邹应萍，赵斌，王霞瑜2-烯丙基1,3-二苯基1,3-丙二酮的合成及其稀土配合物光致发光性质研究中国稀土学报, 2002, 6: 667-67121KIDO J, NAGAI K, OHASHI YElecrtroluminescence in a terbium complexChem. Lett., 1990, 657-66022LI W L, YU J Q, SUN G, et alOrganic electroluminescent devices using terbium chelates as the emitting layersSynth. Met., 1997, 91: 263-26523Gao Xin, DENG Zhen-bo, TAO Dong-liang, et alJ. of the Chinese Rare Earth Society, 2001, 19：53624TAO Dong-liang, ZHANG Ting, XU Yi-zhuang, et alJ. of the Chinese Rare Earth Society, 2001, 19：54325Hao Xin, Min Sun, Ke Zhi Wang, Yong An Zhang,Lin Pei Jin, Chun Hui HuangVoltage-independent pure red devices based one carbazole-functionalized europium complexChemical Physics Letters., 2004, 388: 555726卞祖强，黄春辉影响稀土配合物电致发光性能的几个重要因素中国稀土学报，2004，22(1): 7-16荧光性稀土配合物的发展及研究稀土元素是指周期表中II族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料1。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义2。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿3。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型4-6。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。另外稀土有机配合物化学是无机化学与有机化学、生物化学研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值1。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法1：（4） 从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物；（5） 从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；（6） 从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。为了理解稀土有机配合物的发光性能，这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单介绍。（3） 有机配体的电子跃迁2它们的跃迁类型有：（1）dd*跃迁，它的吸收波长短于150nm。由于这种跃迁所需能量较高，因此d电子不易被激发。（2）np*跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p电子的电子跃迁，np*跃迁的吸光度较小，所以一般e100。（3）pp*跃迁，主要是指不饱和双键上p电子的跃迁。这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，约在e104,这pp*跃迁与稀土有机配合物发光研究最有关系。（4） 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有3：（1）f-f跃迁；（2）f-d跃迁。对于f-f跃迁，主要涉及的稀土离子有Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Pr3+等。正因为f-f跃迁的吸收强度很低，才使它们与具有吸光系数高的有机配体结合在一起，通过分子内能量传递，获得高发光效率的三价稀土有机配合物。对f-d跃迁的稀土主要涉及Eu2+、Yb2+、Ce3+等低价态离子。由于f-d跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生这些低价态稀土离子本身的f-d吸收。稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。稀土离子在紫外-可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土配合物中，由于配体在紫外-可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子的发射态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有强的发射。这种配体敏化中心离子发光的效应成为 Antenna 效应5。Antenna 效应即光吸收-发射过程（A-ET-E），这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：1、配体吸收的强度；2、配体-金属能量转移的效率；3、金属离子发射的效应。对于特殊的镧系离子，可以改变的因素只有1和2，即通过选择合适的配体（严格地讲，配体环境）来提高发光强度5-7。一、稀土有机配合物的研究进展：某些稀土配合物的发光现象早在40-50年代就已陆续地被观察到。当时Weissan发现不同的b-二酮类Eu () 配合物吸收紫外光后，出现了Eu ()离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，人们为了寻找激光的工作物质，才开始对稀土发光配合物进行了系统的研究，大量有关稀土荧光的研究在不同领域内展开。Crosby在1966年发表了稀土有机配合物发光现象的综述10；Sinha在1971年发表了有关稀土螯合物的发光和激光行为的综述11；1984年，Horrock和Albin发表了关于配位化学和生物化学领域中稀土发光现象的综述12-14。在国内，苏锵、李文连、杨燕生等人分别从不同的角度给出过稀土配合物发光及其应用的综述1415-17。1、稀土b-二酮类配合物发光的研究b-二酮对稀土离子有很强的配位能力和高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土b-二酮配合物中存在着从具有高吸收系数的b-二酮类配体到中心离子（特别是Eu3+、Tb3+等离子）的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。在这种配合物中，中心稀土离子发光过程大致为，从而使这类配合物具有很高的发光效率。在这种配合物中，中心稀土离子发光过程大致为，配体先发生pp*吸收，也就是先经过配体的基态配体最低激发单重态（）电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低激发三重态向稀土离子振动能级进行能量转移。值得提出的是，这种配合物中稀土离子发光效率的提高，往往还需要一种协同试剂。关于稀土-b-二酮配合物发光性能的研究，总结近几十年的研究报道，可以得出以下规律性的结论：（1）发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共轭平面，刚性结构程度越大，配合物中稀土发光效率也就越高。因为这种结构稳定性大，可以大大降低发光的能量损失。（2）配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。（3）稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级（）位置与稀土离子振动能级的匹配情况。Tb-BFA几乎得不到高强度Tb3+的发光。那是因为BFA的能基低于Tb3+的4能级（：21400cm-1，4：21000cm-1）,即使能级高于稀土离子振动能级，也必须有最佳能级差。（4）协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。Eu-TTA配合物比含有phen的Eu-TTA-phen低得多，这是因为phen对Eu3+离子也有能量传递。（5）惰性结构的稀土离子La3+、Gd3+、Y3+等影响了b-二酮配体的光谱学性能，延长配体的磷光寿命（在77K下）。因此自60年代以来，稀土b-二酮配合物一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象14182. 稀土有机羧酸配合物的发光研究随着生命科学日新月异的发展，蛋白质氨基酸与稀土相互作用成为人们所关注的问题。a-氨基酸具有重要的生理作用，稀土元素则有独特的物理化学性质，因此稀土氨基酸固体配合物的研究，既具有理论意义又具有实用价值，其合成和性质研究在国内外已有许多报道。其应用研究也日益增多。而与稀土氨基酸具有相似之处的稀土有机羧酸（主要是含芳香环）类配合物，因其对稀土生物大分子结构探测、功能研究有着更直接的指导作用。就是对这类配合物本身的研究，也发展了很多有趣的发光现象，有的甚至可以成为很有应用前景的发光材料。有关这个领域的研究内容大致为：从有机配体到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化：不同稀土离子（Tb3+Eu3+、Gd3+Tb3+等）之间的相互作用等14。3. 稀土大环混配型配合物发光研究为了扩大稀土配合物的研究范围，寻啊找具有更好发光性能的材料，进一步研究分子内能量传递过程，大量混配型三元配合物已被合成表征并引起人们的关注。由b-二酮、氨基酸、有机碱、有机羧酸等多种配体组成的混配型三元配合物，这种高配位配合物较二元配合物具有高的发光量子效率，其发光性质和能量传递过程已成为许多科研工作者研究的方向719-27。4. 镧系超分子的发光研究多核镧系配合物和穴状镧系配合物，即人们所谓的发光镧系超分子（配体间通过静电、氢键和分子间力等作用形成了特殊的配位环境的一类镧系配合物），是目前配合物光化学的前沿课题。发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带有效传能的特点结合起来，从而成为理想的发光体。在多核发光镧系超分子体系中，除了配体与金属间的能量转移，还有金属间的能量转移。在异多核系统中，不同核配体的色团收集的能量传递给其中某一核，使能量集中，这种异多核镧系配合物中的浓聚效应增强了体系的Antenna效应，产生高校发光。对于穴状镧系超分子配合物，稀土离子位于笼内，大环配体使配合物具有较大的惰性以防止稀土离子与介质发生相互作用，从而使镧系离子有较高的发光效率7。近年来，以联吡啶（或邻菲啰琳）为结构单元（配位色团），建构包含多个联吡啶（或邻菲啰琳）的穴状镧系离子配位能力适中，作为色团在紫外区具有强的吸收，且能较有效地传递能量，是优良的Antenna效应配体。实验证明，同样的发色团连接方式不同，其紫外区的吸收带强度与位置（红移）不同；发色团数目越多，吸光能力越强，但并非发色团越多越好。只有各色团有机地结合在一起，形成空间结构适宜的组合，才会产生最理想的发光体，而且人们发现芳香氮氧化物能有效地敏华镧系离子发光，联吡啶氮氧化物较之联吡啶的Antenna效应更佳。镧系多联吡啶氧化物类穴状超分子结构，不仅发光效率高，而且氮氧基团的存在使这类超分子在生物工程研究中显示出应用前景28-36。我国是稀土资源生产大国，稀土的基础和应用研究历来受到政府和科学界的普遍重视。再加上我国是农业大国，深化稀土配合物光转换剂的研究，具有特殊的意义，其前景十分令人瞩目。非荧光惰性离子多稀土离子荧光增强效应已应用在时间分辨荧光免疫分析中，微量稀土元素的最低检出限已达到10-11mol/L。若把此效应应用在提高稀土配合物的光转换性能上，不仅能提高中心离子的发光强度，而且可降低生产成本，为稀土配合型光转换剂的推广应用开辟广阔的前景。这不仅有一定的科学意义，并将实际中产生显著的经济效益。参考文献1李文连. 稀土有机配合物的发光研究进展. 化学通报， 1991，7（1）：1-82黄春辉稀土配位化学，北京，科学出版社，1999，363-3803张若桦稀土元素化学. 天津：天津科学技术出版社. 1987，75-784苏庆德、孙燕稀土有机配合物的发光及光声光谱研究方法. 稀土，1997，18（6）：56-605N. Sabbatin, M. Grardigle and J. M. Lehn. Luminescent Lanthanide Complexes as photochemical supramolecular devices. Coord Chem. Rev, 1993, 13: 201-2086胡继明、陈观铨、曾云鹗稀土配合物的发光机理和荧光分析特性研究（1）. 高等学校化学学报，1990，11（8）：817-8217杨迟、杨燕生发光镧系超分子的设计及应用. 大学化学，1995，10（1）：6-108Deter D. L. A theory of sensitized luminescence in solids.J. Chem, Phys, 1953, 21(5): 836-8509Weissan S. I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europiumJ. Chem. Phys, 1942, 10: 214-21710Grosby G ALuminescent organic complexes of the rare earth metals.Mol Cryst, 1966, 1(1): 37-8111Sinha S P, In Rao, C. N. K and Ferro J. PSpectroscope in inorganic chemistry, Vol2, Academic Press, New York, 197112Horrocks Ir W. D, Albin N. ProgLanthanide ion luminescenece in coordination chemistry and biochemistry.Inorg Chem., 1984, 31(1): 1-10413Albin Michael, Horrock William D. Jr.Europium(III) luminescence excitation spectroscopy. Quantitative correlation between the total charge on the ligands and the 7F05D0 transition frequency in europium(III) complexes.Inorg Chem., 1985, 24(6): 895-90014Albin Michael,Cader Beth M, Horrocks William D. Jr.Lanthanide complexes of ionophores.2.Spectroscopic characterization of lanthanide(III) ion binding to lasalocid A in methanol Inorg Chem., 1984, 23(10): 3045-305015苏锵稀土优化合物的发光与能量传递. 发光学报，1986，7(1): 1-516Latva Mariti, Takalo Harri, Mukkala Veli-maiti.Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide (III) luminescence quantum yieldJ. Lumin., 1997, 75(2): 149-16917杨燕生中国稀土学会第二届学术年会论文集. 1990，2分册上：153-15418刘德文，宝春云，赵宇稀土有机配体三元混配配合物的合成及发光性能研究. A 稀土、b-二酮三元混配配合物的合成及发光性研究. 中国照明电器，1998，（1）：5-919陈元洪，刘景心，刘英平稀土氨基酸混配配合物的合成与表征. 应用化学，1996，13(1): 50-5320余江，许振华，徐光宪新型铕(III)、穴醚2,2与a-噻吩甲酰三氟丙酮三元配合物的合成与表征化学学报，1997，55(2): 153-15921周德键，黄春初，骆初平两亲性四（3-苯基-4-苯甲酰基-5-吡啶酮）合稀土酸十六烷基吡啶的合成、荧光及成膜性能高等学校化学学报，1996，17(12): 1838-183222Archer Ronald D, Chen Huigong, Thompson Larryc.Synthesis、characterization and luminescence of europium (III) Schiff base complexes.Inorg chem., 1998, 37(8): 2089-209523Deacon Gien B, Forsyth Cralgm, Junk Peter etalLithium and lanthanide (III) complexes of chelating N,N-dimethylo-N-trimethylethane-1,2-diamina ligandJ Chem Soc., Dalton Trans, 1998(8):1381-138824Gong Menglian, Meng Jianxin, Wu Weiyu Synthesis and fluorescence of Tb3+ and Eu3+ complexes with N,N, N”-1,3,5-triazine-2,4,6-triyltris(N-carboxymethyl)-glycineJ Rare Earths, 2002, 13(3): 166-17125G. F, DE Sa, L. H. A. Nunes, I. M, WangSynthesis、spectroscopic and photophysical studies of ternary comples of Eu (III) with 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid (HL) and heterobiaryl ligands (2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline). Journal of alloys and compounds, 2003, 196: 17-2326Nanda Sabbatin, Massimo Guardiglic, Jean Marie LehnLuminescence of lanthanide cryptates: effects of phosphate and iodide anionsJournal of alloys and compounds, 2002, 180: 363-36727Wang Yueli, Horrocks WilliamCharacterization of lanthanide ion binding to macrocyclic tricarboxylate ligands containing 12-, 15- and 18-m