硅酸岩全分析讲义.doc

硅酸盐（silicates)分析1.1 概述一、硅酸盐的种类硅酸盐是硅酸中的氢被铁、铝、钙、镁、钾、钠及其它金属离子取代而形成的盐。1、天然硅酸盐天然硅酸盐包括硅酸盐岩石和硅酸盐矿物等，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。在已知的2000种矿石中，硅酸盐矿石达800多种。常见的天然硅酸盐矿石主要有：正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)2、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)、石英等。2、人造硅酸盐人造硅酸盐是以天然硅酸盐为主要原料，经加工而制成的各种硅酸盐材料和制品。如：硅酸盐水泥、玻璃及制品、陶瓷及制品、耐火材料等。（1） 硅酸盐水泥凡细磨成粉末状，加入适量水后可成为塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中继续硬化，并能将砂、石等胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称为水泥。（2） 玻璃普通硅酸盐玻璃的主要成分为：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、B2O3等。（3） 陶瓷陶瓷有普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷以黏土为主要原料，与其它矿物原料经过破碎、混合、成型，经过烧制而成的制品。特种陶瓷是指具有某些特殊性能的陶瓷制品，广泛应用于电子、航空、航天、生物医学等领域。陶瓷原料的主要成分为：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、CaF2、SO3等。（4） 耐火材料耐火材料是耐火温度不低于1580并能在高温下经受结构应力和各种物理作用、化学作用和机械作用的无机非金属材料。大部分耐火材料是以天然矿石为原料制造的。按化学成分可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料 。耐火材料的主要测定的项目有：烧失量、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。二、硅酸盐的分析项目与全分析结果的表示1、硅酸盐的分析项目在硅酸盐工业中，应根据工业原料和工业产品的组成、生产过程等要求来确定分析项目。一般测定项目为：水分、烧失量、不溶物、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2、MnO、等。Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分析项目。 2、硅酸盐全分析结果的表示硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示。硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的形式表示。1.2 硅酸盐试样的分解一、试样的分解硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。 1、 试样分解的目的 2、 试样的分解要求（1）完全简单快速（2）分解无损失（3）无干扰引入3、试样分解的原理：4、试样的分解方法二、酸溶解法 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多数酸溶即可（SiO2为0.2 10 %，含硅高需用碱熔）。 硅酸盐分析中所用的酸为 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。 HCl是系统分析中良好的溶剂，其特点是生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）；Cl-与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解；浓HCl沸点较低，bp 108 C， 用重量法测SiO2易于蒸发除去；大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）。 在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样，但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用。H3PO4（缩合的H3PO4）200 300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸经常用于溶解硅酸盐。残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。溶解过程应在铂金器皿或塑料器皿进中行，不能用玻璃器皿。三、熔融法 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）。熔融法所用熔剂多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7，所用器皿为瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚。四、半熔法（烧结法） 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。 烧结法的特点是熔剂少，干扰少；操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）；减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）；用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。 1.3 水份和烧失量的测定一、水分的测定水分可分为吸附水和化合水。1、吸附水吸附水在105 110下烘2h，称重测定。2、化合水化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO42H2O。结晶水通常在300 以下灼烧即可排出。结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300 1300才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000 灼烧后所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。 1.4二氧化硅含量的测定一、动物胶凝聚重量法1、原理试样用无水Na2CO3烧结，使不溶的硅酸盐转化为可溶性的硅酸钠，用盐酸分解熔融块。Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl在沸水浴上加热蒸发至湿盐状，使硅酸脱水，在70-80度的8M盐酸溶液中，加入动物胶，使硅酸凝聚析出，沉淀用滤纸过滤后，灼烧，得到含有铁、铝等杂质的不纯二氧化硅。用HF处理沉淀，使其中的SiO2以SiF4形式挥发，失去的质量即为纯SiO2的质量。SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2OH2SiF6 = SiF4 + 2HF，2、测定步骤（1）SiO2 的测定称取1.0000g试样，置于提前放入6-8克无水碳酸钠的铂金坩埚中，搅匀，再盖一层，放入700的马弗炉中，继续升温在950 1000下熔融50min，冷却。将坩埚放入250毫升的烧杯中，盖好表面皿，加1+1的沸腾的盐酸40毫升，加热，待熔块溶解，洗出坩埚，在用玻璃棒仔细压碎块状物，在水浴上蒸至湿盐状，加20毫升浓盐酸，放置过夜。在70-80度时加1%的动物胶10毫升，充分搅拌，放冷，稀释至40-50毫升，用中速定量滤纸过滤，滤液用250毫升容量瓶承接，用2%的热盐酸洗涤烧杯和沉淀各五次，擦净烧杯和玻璃棒，水洗8-10次，无氯离子为止。将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中，低温炭化后在1000灼烧直至恒重(m1)。向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加5滴硫酸（1+1）和10mL HF，电热板上加热至白烟冒尽，在1000的马弗炉中灼烧直至恒重(m2)。在上述处理后得到的残渣中加入2g焦硫酸钾，熔融，熔块用热的10%盐酸溶解，溶液并入分离SiO2后得到的滤液中（容量瓶），加水稀释到刻度。此溶液用来测定可溶性SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2等。3、结果计算W（SiO2）%m1-灼烧后未经HF处理的沉淀及坩埚的质量，g；m2-经HF处理后的沉淀及坩埚的质量，g；m-试样的质量，g。4、备注 1.蒸发时不能太干，否则三价金属的碱式盐可能析出，容易污染硅酸沉淀。如果蒸发太干，可以加少许浓盐酸，煮沸10分钟。 2.灰化时升温不要太快，半开炉门，防止二氧化硅包裹C，HF处理后，再灼烧时，C被烧跑，造成结果偏高。 1.5 三氧化二铁含量的测定Fe2O3含量的测定方法有EDTA滴定法、重铬酸钾滴定法、磺基水杨酸法、原子吸收分光光度法、邻菲罗啉分光光度法等。一、磺基水杨酸法1、原理三价铁离子与磺基水杨酸在氨性溶液中形成黄色络合物，借此比色。在PH1.8-2.5生成褐红络阳离子，在PH4-8生成褐色络合物，在PH8-11.5生成稳定的黄色络合物。2、试剂 2.1 磺基水杨酸溶液 25%。 2.2 氨水 比重0.90 2.3铁标准溶液 （Fe2O3）=100g/ml2、测定步骤2.1标准曲线 分别分取铁标准溶液（Fe2O3）=100g/ml，0，10，50，100，150，200，250，300，400微克于50毫升比色管中，加水10毫升，25%磺基水杨酸溶液3毫升，用1+1氨水中和到黄色并过量2毫升，水定容，摇匀。在430纳米处测定吸光度。2.2待测溶液中吸取2-5mL放入50毫升比色管中，加水10毫升，25%磺基水杨酸溶液5毫升，用1+1氨水中和到黄色并过量2毫升，水定容，摇匀。在430纳米处测定吸光度。3、注意事项(1) 锰高时，溶液棕色，可在未加氨水前加盐酸羟胺还原，但应及时比色。 1.6 三氧化二铝含量的测定铝含量的测定方法有重量法、滴定法、分光光度法、等离子发射光谱法。硅酸盐中的铝多用滴定分析法，如铝含量很低，可用铬天青S光度法测定。一、KF取代-锌盐回滴法1、原理在溶液中加过量的EDTA，使铝铁钛等全部络合，在PH=6时，用二甲酚橙做指示剂，用醋酸锌标准溶液滴定过剩的EDTA。加KF取代与铝钛络合的EDTA，再用醋酸锌标准溶液滴定释放出来的EDTA，结果为铝钛合量。2、试剂 2.1醋酸-醋酸钠缓冲溶液，PH=6，称取204克结晶醋酸钠溶于少量水，加9毫升冰乙酸，水稀释至1000毫升。 2.2二甲酚橙指示剂0.2% 2.3 EDTA标准溶液0.02mol/L.称取7.5克EDTA溶于1000毫升水，用0.02000 mol/L的基准氧化锌标准溶液标定。 吸取25.00毫升的0.02000 mol/L的基准氧化锌标准溶液于250毫升的烧杯中滴加氨水产生沉淀，再滴加氨水至沉淀溶解，加铬黑T指示剂1滴，用配制的EDTA溶液滴定到蓝色为终点。C（EDTA）mol/L=(C(ZnO)*VZnO)/VEDTA2.4氧化锌标准溶液，0.02000 mol/L，称取经600度灼烧的基准氧化锌3.2552克于烧杯中加盐酸10毫升，移入2000毫升的容量瓶，稀释刻度，摇匀。2.5醋酸锌标准溶液0.02 mol/L，称取4.4克结晶乙酸锌用水溶解，加2滴醋酸，稀释至1000毫升。用EDTA标准溶液标定，吸取25毫升EDTA标准溶液于250毫升的烧杯中，加1滴二甲酚橙指示剂，用20%的氨水调到紫色，再用2%的盐酸调到黄色，加PH=6醋酸-醋酸钠缓冲溶液10毫升，用醋酸锌溶液滴定至紫红色为终点。C（Zn(Ac)）mol/L=(C(EDTA)*VEDTA)/VZn(Ac) 2.6KF溶液20%3、测定步骤 吸取25毫升滤液于250的烧杯中，加0.04 mol/L的EDTA20毫升（根据铝含量而定，EDTA是过量的），加2滴二甲酚橙指示剂，用1+1的氨水调溶液由黄色刚变紫色，再用1+1的盐酸溶液滴至黄色过量1-2滴，加PH=6的缓冲溶液10毫升，盖好表面皿，电热板煮沸15分钟，取下放冷，加1滴二甲酚橙指示剂，用0.02mol/L的醋酸锌标准溶液滴定至红色（不计读数），加20%KF10毫升，煮沸放冷，加1滴二甲酚橙指示剂，用醋酸锌标准溶液滴定由黄色变红色为终点。W（Al2O3）%= (C（Zn(Ac)）* VZn(Ac)*0.05098*100/G1)-0.6381*%TiO24、注意事项 4.1如果EDTA的量不够，调酸度时，加二甲酚橙即显紫色，补加适量的EDTA。 4.2两次锌盐滴定的终点保持一致。1.7 二氧化钛含量的测定钛的测定方法通常有返滴定法和分光光度法两种。本章只介绍二安替比林甲烷分光光度法。1、原理在盐酸介质中，二安替比林甲烷（DAMP)与TiO2+生成稳定的1：3的黄色络合物，在波长420nm处测定吸光度。TiO2+ + 3DAMP + 2H+ = Ti(DAMP)34+ + H2O2、试剂 2.1二安替比林甲烷溶液 1%，称取1克试剂于100毫升2mol/L的盐酸溶液中。2.2 TiO2 标准溶液的配制：称取0.1000g高纯TiO2，置于铂坩埚中，加入2g焦硫酸钾，在在500 600下熔融至透明，熔块用硫酸（1+9）浸取，加热使熔块完全溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用上述硫酸稀释至刻度。该溶液浓度为0.1000mg/mL TiO2。3、测定步骤3.1 工作曲线的绘制：吸取0.1000mg/mL TiO2的溶液0、0.5、1、2、3、4、5.00mL分别放入50mL容量瓶中，各加5ml抗坏血酸（20g/L)，摇匀，放置数分钟。加20mL二安替比林溶液（10g/L)，用水稀释至刻度。放置50min，以水为参比，于430nm处测定吸光度，绘制工作曲线。3.2样品测定：从待测液中吸取5-10mL放入50mL容量瓶中，按照与绘制工作曲线相同的处理方法测定吸光度，求出 TiO2的含量。1.8 CaO含量的测定一、CaO含量的测定-EDTA滴定法1、原理在pH13的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-酚酞络合指示剂，用EDTA 标液滴定。2、试剂 2.1三乙醇胺 1+4 2.2 氢氧化钾 30% 2.3 EDTA标准溶液 0.02M 2.4钙黄绿素-酚酞络合指示剂-氯化钾0.5：0.1：502、