苯并恶嗪-蛭石插层纳米复合材料.doc

1.1纳米复合材料概述“纳米复合材料”一词是20世纪80年代初由Roy和Komarneni提出来的1，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米大小(1-100nm)复合而成的复合材料。固相可以是非晶质，半晶质，晶质或者兼而有之，也可以是无机物和/或有机物。其实，纳米复合材料广泛存在于自然界中，如骨骼就是一种具有很高韧性和强度的天然纳米复合材料，它主要是由纳米级的片状轻基磷灰石结晶分散在骨胶原骨架中组成，而骨胶原和经基磷灰石本身都不能作为结构材料，由它们组成了复杂的骨骼，形成了纳米复合材料。由于纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧上升，使其与基体有强烈的界面相互作用，其性能显著优于相同组分常规复合材料的物理机械性能，纳米粒子还可赋予复合材料热、磁、光特性和尺寸稳定性。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能，为设计和制备高性能多功能新材料提供了新的机遇，它正成为开发新型材料及对已有材料进行改性的重要手段2。1.2聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料概述聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基体，纳米填料为分散相，通过纳米分散相巨大的比表面积和两相间的强界面作用而制备的一类新技术高性能复合材料。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料与传统的复合材料相比，特别之处在于其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合，就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。其关键是利用了层状硅酸盐的片层结构特性。层状硅酸盐黏土由于具有独特的、天然的纳米结构片层尺度为纳米级，因此，在制备纳米复合材料中，起到了非常重要的作用。在自然界，有很多无机矿物具有层状结构，包括：天然的铝硅酸盐，如高岭土、蒙脱土等。蛭石具有与蒙脱土极为类似的晶体结构和性能, 它们同属于层状硅酸盐。但与蒙脱土相比, 蛭石具有结晶好、性质稳定、层间电荷稳定、阳离子交换能力强、矿物纯、易分选、资源丰富等优势, 此外还有保温、轻质、抗冻、抗菌等优异性能, 因此可以预计聚合物/ 蛭石纳米复合材料会有更为广阔的应用前景。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是一种新兴的复合材料，它具有需要填料的体积分数少、性价比高、优良的热稳定性及尺寸稳定性、优异的阻隔性能等特点，因而具有广阔的应用前景。此类复合材料可广泛应用于薄膜、包装等方面，还可用于对材料性能要求较高的电子、电器和汽车、飞机等的零部件或其他结构材料等3。1.3聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展1987年，日本丰田研究院报道了用插层聚合方法制备尼龙/蒙脱土纳米复合材料，实现了无机纳米相的均匀分散，层间距达到20cm，无机相与有机相间发生强界面作用和自组装，具有较常规尼龙/蒙脱土填充复合材料无可比拟的优点，拉伸强度、弹性模量、热变形温度提高了近一倍，吸水率、热膨胀系数大大变小。由此，引起了世界各国对聚合物纳米复合材料的特别关注，研究工作异常活跃，美国的Cornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所等单位已在有关的基础理论研究和应用开发方面取得了很多成果4-5。聚合物熔体插层也是制备聚合物/黏土纳米复合材料的有效方法。美国Cornell大学的Vaia和Giannelis等对聚合物熔体插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须改善聚合物与黏土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减少6。在此理论的指导下，制备出PS/黏土、聚氧乙烯/黏土纳米复合材料。这些材料的分析结果表明，熔体插层方法制备的纳米复合材料的性能与聚合插层方法制得的材料基本相同，说明聚合物熔体插层具有广泛的适用性。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究，已经成为该领域中的一个新的热点7。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路8。1.4苯并噁嗪概述苯并噁嗪树脂是近年来在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不仅保持了酚醛树脂的耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能以及力学性能，而且改进了酚醛树脂的不足之处，如脆性大、固化时有小分子释放、强酸催化腐蚀设备以及污染环境等，此外其还具有低吸水性、较低的介电常数以及固化过程中体积收缩近似零等特性。苯并噁嗪树脂通常由苯并噁嗪中间体在加热或在催化剂作用下，发生开环自聚或共聚生成网状结构的聚合物。由于苯并噁嗪中间体在成型固化过程中没有小分子放出，成型收缩率小，尤其适用于制备低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强聚合物基复合材料，可广泛用于航空、航天和机电等高科技领域9-10。苯并噁嗪中间体具有灵活的分子设计性，即通过选择不同类型的酚类和胺类单体可以合成不同结构、满足不同领域需要的中间体。目前，人们已合成出了含单、双或多个噁嗪环苯并噁嗪的中间体，但研究最多的还是含有两个噁嗪环的苯并噁嗪中间体。另外，还可采用含有活性官能团的单体原料合成带有氰基、乙炔基和烯丙基的中间体，从而衍生出一系列苯并噁嗪改性树脂，不但可以改善树脂性能，同时也大大扩大了苯并噁嗪树脂的使用范围。聚苯并噁嗪作为高性能热固性树脂基体的不足之处在于耐热性差和脆性大，且开环温度高，提高苯并噁嗪树脂的综合能力以适应其在高性能领域的应用，是目前噁嗪研究的一个重要方向。可采用的方法有改变噁嗪中间体结构，共混改性，制备传统意义上复合材料和制备纳米复合材料11-12。1.5苯并噁嗪树脂的研究进展苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体，在加热和/或催化剂的作用下，发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低,接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各国科学家的关注,并且具有广阔的应用前景。早在20世纪40年代就已开始了对聚苯并噁嗪的研究。1973年，Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。后来，他又研究了将聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强材料。此外，Grabalrnik 将苯并噁嗪用于酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的。20世纪90年代以来，人们研究了单、双(多)官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料。据最新报道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。国内已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料13。1.6苯并噁嗪树脂的结构、制备及性能1.6.1苯并噁嗪树脂的结构苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体。苯并噁嗪基本结构为苯环连接一个含氧氮杂环，如图214。图2 苯并噁嗪基本结构图苯并噁嗪聚合物是一种特殊的热固性聚合化合物，这类开环聚合反应的特点是固化过程几乎无低分子物释放,制品的孔隙率低,可减少材料收缩，内应力和微裂纹；开环聚合前为低分子量，低粘度的环状单体，易于成型加工，其性能优良,优于普通酚醛树脂，现已在多方面获得应用并仍十分具有研究前景。苯并噁嗪受热会发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物，如图315。图3 苯并噁嗪受热开环聚合反应1.6.2苯并噁嗪树脂的制备苯并噁嗪树脂的合成工艺路线简单，原材料广泛，成本与酚醛树脂相当。一般采用胺类化合物、酚类化合物和甲醛缩合而成。一般认为，一分子胺和两分子甲醛首先发生反应，生成N-二羟甲基型化合物，然后再与酚发生反应，生成苯并噁嗪。其合成和开环聚合的反应路线示意图如图416。聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指定要求的功能基团。采用的合成方法主要是溶液法，即将酚类、醛类和胺类反应物溶解于适宜的溶剂中进行合成（采用的溶剂主要有二恶烷、甲苯、乙醇等），然后通过升温、搅拌、回流等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。产品通过洗涤、提纯等后处理后得到最终产品17。图4苯并噁嗪树脂的合成工艺路线式中R1=氢、卤素原子、烷基、烷氧基等；R2=脂肪族或芳香族集团1.6.3苯并噁嗪树脂的性能苯并噁嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较大潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费较低等，而且克服了传统酚醛树脂的缺点，如材料脆性较大，固化过程为缩合反应，有小分子释放，需要强酸催化剂，环境污染较大等。与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂具有明显优势16,18：(1)传统酚醛树脂脆性较大，很难做成可以测试的样条，故很难做有关纯酚醛树脂的动态力学分析。苯并噁嗪树脂改善了酚醛树脂的脆性，它不仅具有足够的拉伸强度和冲击强度，而且还具有较高的拉伸模量。无须添加任何改性剂，就能作为样条；(2)酚醛树脂的固化属于缩合反应，在固化过程中有小分子副产物如水、氨生成，由于反应体系粘度很高，使这些小分子很难扩散出去，停留在固化物中，形成缺陷，严重影响了聚合物的综合性能。苯并噁嗪固化反应是开环聚合，没有小分子副产物产生，因而具有良好的环境效应；(3）苯并噁嗪属于自催化开环型聚合，无须催化剂；(4）苯并噁嗪固化反应前后，体积收缩很小，一些苯并噁嗪甚至能实现零收缩，这对复合材料的加工有极其重要的意义。因为体积收缩会使基体树脂与分散质表面存在界面张力，影响界面的粘结性能，造成基体树脂与分散质的分层，从而破坏复合材料的力学性能；(5）苯并噁嗪树脂分子可设计性很强，可以根据需要，在分子中引入相应的基团，给论证微观分子结构与宏观综合物理性能关系带来很大的方便。通过选用不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的苯并噁嗪中间体，从而合成出具有良好综合性能的树脂；(6)良好的介电性能，适于应用于电力领域。与其他热固性材料相比，它有较低的电容，而且受频率影响不大；(7)在燃烧时，苯并噁嗪树脂除了具有阻燃性，而且生成的烟雾很小，这对交通，建筑材料有重要意义；(8）苯并噁嗪固化过程中，生成了大量的酚羟基，大量的分子间和分子内氢键屏蔽了水分子与聚合物的作用，因而具有低吸湿性。但是聚苯并噁嗪作为热固性树脂，特别是高性能的树脂存在几点不足之处：虽然噁嗪树脂与传统酚醛树脂相比韧性提高，但是作为材料来说脆性还是很大的；与通用树脂相比，苯并噁嗪的耐热性明显提高，但是作为航天航空所需的高性能材料，其耐热性还有待进一步提高；苯并噁嗪的固化温度偏高是限制其广泛使用的最主要的缺点，所以采取必要的措施，在保证树脂原有性能的条件下，尽可能降低其固化温度。1.7蛭石的结构、性能及蛭石的有机化1.7.1蛭石的结构蛭石是由黑云母、金云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而来，实际上自然界很少有纯蛭石，通常所说的蛭石是指通过选矿而得到的蛭石精矿(又称蛭石生片)，它主要由蛭石和金云母、黑云母所形成的规则间层矿物和/或不规则间层矿物组成。蛭石的晶体化学式为: （Mg，Ca）0.30.45(H2O)n(Mg, Fe3+, Al)3(Si, Al)4O12(OH)2单位化学式层电荷为0.60.9。蛭石的层电荷的补偿一方面靠八面体中的Al3+代替Mg2+，另一方面靠层间阳离子，层间阳离子以Mg2+为主19。蛭石晶体结构示意图如图5所示20。图5 蛭石晶体结构示意图1.7.2蛭石的性能蛭石加热时剥离为长蠕虫状，具有独特的灼热时体积膨胀性，层间距急剧增大，是由于层间水分子汽化成蒸汽时，所产生的蒸汽压力使结构层迅速撑开所致，膨胀后的厚度可增大1525倍，密度由2.42.7g/cm3减小到0.60.9g/cm3。焙烧后的蛭石称为膨胀蛭石，具有优良的绝热性能。蛭石结构间的阳离子为可交换性阳离子。其层电荷较高，故具有较高的阳离子交换容量，其阳离子交换容量与阳离子所带的正电荷成正比。1.7.3蛭石的有机化有机化过程可以降低粘土矿物片层的表面能，以增加两相间的亲和性。常用的有机化阳离子是烷基季胺盐阳离子表面活性剂，常用（CH3）NR+或（CH3）NR2+ 表示，其中R代表烷基或芳基，这类有机阳离子带有不随pH变化的永久正电荷，拥有链长不等的R基团可用来制备具有不同表面特征的有机粘土矿物。经有机化处理后，置换进入层间的烷基铵阳离子的长链结构会撑大层状硅酸盐的层间距，并改变其油水亲合性21。有机化过程的反应式为22:CH3-(CH2) n-NR3X+M-Vermiculite (Mont)CH3-(CH2) n-NR3-Vermieulite (Mont) +MX其中:R=-H，-CH3 ；X=-Cl，-Br，-I ； M=Na+，Ca2+，Mg2+层状硅酸盐矿物有机化处理的效果往往是用阳离子交换容量来表示，显然，交换量是要受蛭石等粘土矿的交换容量限制的。 蛭石与蒙脱石相似，都为2：1型层状硅酸盐粘土矿物，层间具有可交换阳离子，具有负电荷，这使得有机阳离子可以进入到蛭石层间，从而获得有机改性的蛭石。目前，与蒙脱石相比，对有机蛭石的研究相对较少，其原因可能为蛭石的粒径较大，层间负电荷高，与有机阳离子交换较难进行，但蛭石价格相对比较便宜，而且具有较高的阳离子交换容量，故加强对蛭石的有机改性的研究十分有意义。对蛭石的有机改性常用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，为单亲水基单疏水链的两亲分子，其中胺基阳离子的正电荷集中在铵基头部，可与蛭