（分析化学专业论文）锂离子电池正极材料limn2o4的理化性能分析方法研究.pdf

摘要 摘要 随着能源与环境问题的同益突出以及现代科技的高速发展，人们对电池的性能提出 了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、循环寿命长、能量密度高、无环境污染、 无记忆效应等优势而成为人们的首选。j 下极材料的质量对锂离子电池的性能影响很大， 所以发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发。目前商品化的锂离子电池 正极材料有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i f e p 0 4 、l i m n 2 0 4 等。纵观正极材料市场，各种材料都 有各自的优点和缺点，锰系j 下极材料( 主要为尖晶石型l i m n 2 0 4 ) 价格低廉，易于制备， 且锰的资源丰富，对环境无污染，即使l i m n 2 0 4 的循环性较差、高温下容量易衰减，但 综合比较l i m n 2 0 4 具有较高的性价比，被公认为是2 1 世纪最有竞争力的锂离子电池f 极材料。 论文首先综述了国内外锂离子电池正极材料尖晶石型l i m n 2 0 4 的研究进展，研究 主要集中在合成制备和掺杂改性方面，又简单介绍了化学分析法中主要的分析法一原子 吸收光谱法。论文的研究重点分为两个部分：一、锂离子电池j 下极材料l i m n 2 0 4 的物 理性能分析；二、锂离子电池f 极材料l i m n 2 0 4 的化学成分分析。在物理性能分析中主 要研究了测定l i m n 2 0 4 材料的p h 值、粒度分布、比表面积、振实密度、晶体结构、水 含量的方法，测定值与其产品出厂规定值相一致。在l i m n 2 0 4 的化学成分分析中研究了 测定主成分m n 含量、杂质成分f e 、n a 、c a 、m g 、p b 、c d 的方法。测定材料中的m n 采用络合滴定法，关键是准确标定滴定用e d t a 标准溶液的浓度，并且指示剂能够明显 指示滴定终点，此方法准确度高，最终m n 含量5 3 7 8 ，与对比的仪器测定值5 4 9 在 允许的测定误差之内，r s d = 2 0 4 ，精密度好。测定材料中的f e 、n a 、c a 、m g 采用火 焰原子吸收光谱法，此种方法中主要考虑的问题是：( 1 ) n 定f e 、n a 、c a 、m g 时标准 工作溶液和待测液中的盐酸浓度，要从灵敏度和保护仪器两个方面来综合选择；( 2 ) 基体 m n 和l i 是否对测定f e 、n a 、c a 、m g 产生影响，如果影响显著则要在标准工作溶液中 加入相当于待测液中同量的m n 和l i ；( 3 ) 测n a 时需要加入消电离剂c s c i ，消电离剂可 以抑制n a 在原子化时电离的损失，增大测n a 的灵敏度和准确度，也是测n a 必不可少 的；( 4 ) 测c a 、m g 时需要加入释放剂l a c l 3 ，释放剂可以基本消除基体和其他杂质元素 的干扰，使检测有更高的准确度。测定材料中的p b 、c d 采用石墨炉原子吸收光谱法， 此种方法中主要考虑的问题是硝酸浓度、p b 和c d 的灰化温度和原子化温度、基体改进 剂对测定产生的影响。根据l i m n 2 0 4 材料中各元素含量分析的结果可知，本论文所建立 的化学成分分析方法准确度高，精密度好，满足此种材料的分析要求。 关键词：锂离子电池j 下极材料锰酸锂原子吸收光谱法 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t he n e r g ya n de n v i r o n m e n t a li s s u e sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t ，a sw e l la s t h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mt e c h n o l o g y ，p e o p l er e q u e s tah i g h e rd e m a n do nt h e p e r f o r m a n c eo f b a t t e r i e s l i t h i u m i o nb a u e r i e sb e c o m et h ef i r s tc h o i c ef o ri t sh i g h v o l t a g e ， l o n gc y c l el i f e ，h i g he n e r g yd e n s i t y ，n op o l l u t i o n ，n om e m o r ye f f e c t ，a n do t h e ra d v a n t a g e s t h e q u a l i t yo fc a t h o d em a t e r i a lp l a yag r e a ti m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y ，t h e d e v e l o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a l si so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e so ft h ed e v e l o p m e n to f h i g h - e n e r g yl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h ec u r r e n tc o m m e r c i a l i z a t i o no fl i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l sh a v el i c 0 0 2 ， l i n i 0 2 ，l i f e p 0 4 ，l i m n 2 0 4 ，c o n s i d e r i n gc a t h o d em a t e r i a l si nt h em a r k e t ，v a r i o u sm a t e r i a l s h a v et h e i ro w ns t r e n g t h sa n dw e a k n e s s e s m a n g a n e s el i t h i u m no x i d e s ( m a i n l yf o rt h es p i n e l l i m n 2 0 4 ) h a v et h ef o l l o w i n gb e n e f i t s ：l o wp r i c e ，e a s yp r e p a r a t i o n ，a n dm a n g a n e s ei sr i c hi n r e s o u r c e s ，t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n f r e e ，e v e ni fl i m n 2 0 4h a sap o o rc y c l e ，h i g h t e m p e r a t u r ec a p a c i t ye a s i l yd e c a y ，b u tam o r ec o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o nl i m n 2 0 4h i g h c o s t e f f e c t i v e ，i sr e c o g n i z e da s t h em o s tc o m p e t i t i v eo ft h el i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d e m a t e r i a l si nt h e21s tc e n t u r y t h i sp a p e rf i r s tr e v i e w e dr e s e a r c hp r o g r e s so fl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l s s p i n e ll i m n 2 0 4a th o m ea n da b r o a d ，m a i n l yc o n c e n t r a t i n gi n t h es t u d yo fs y n t h e s i sa n d d o p i n gm o d i f i e d ，a n dt h e nb r i e f l yi n t r o d u c e dt h em a i na n a l y s i sm e t h o d a t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y t h i sp a p e rf o c u s e do nt w op a r t s ：f i r s t ，t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n a l y s i so f l i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l sl i m n 2 0 4 ；s e c o n d ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i so f l i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l sl i m n 2 0 4 a n a l y s i so ft h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f l i m n 2 0 4c o n c l u d e dp h ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，s u r f a c ea r e a ，t a pd e n s i t y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， w a t e rc o n t e n t ，t h ea n a l y s i sv a l u e so fl i m n 2 0 4w e r ei n l i n ew i t hp r e s p e c i f i e dv a l u e s t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i so fl i m n 2 0 4 m a j o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o n t e n t so f m n ，f e ，n a ，c a ，m g ，p b ，c d t h em e t h o do fd e t e r m i n a t i o no fm n i sc o m p l e xt i t r a t i o n ，t h ek e yi s a c c u r a t ep r e p a r a t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o no fe d t as t a n d a r ds o l u t i o n ，a sw e l la st h ei n d i c a t o r c a n c l e a r l yi n s t r u c tt i t r a t i o ne n d ，t h em e t h o di sa c c u r a t e ，c o n t e n to fm n i s5 3 7 8p e r c e n t ， c o m p a r e dw i t ht h e5 4 9p e r c e n to ft h ev a l u eo fe q u i p m e n td e t e r m i n a t i o nt h a ta l l o w e di nt h e m e a s u r e m e n te r r o r ，ah i g hp r e c i s i o nw i t hr s d = 2 0 4 d e t e r m i n a t i o no ff e ，n a , c a , m g b yf a a s ，t h em a i n i s s u e st ob ec o n s i d e r e dw e r e ：( 1 ) s e l e c t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i di nt h es t a n d a r ds o l u t i o n sa n ds a m p l es o l u t i o n so ff e ，n a ，c a , m gw a sf r o m t w oa s p e c t so fs e n s i t i v i t ya n de q u i p m e n tp r o t e c t i o n ( 2 ) w h e t h e rt h em a t r i xm na n dl ih a v e a l li m p a c to nt h ed e t e r m i n a t i o no ff e ，n a , c a , m g ，i tw o u l dh a v et oa d d e q u i v a l e n ta m o u n t o fm na n dl io fs a m p l es o l u t i o n si nt h es t a n d a r ds o l u t i o n s ( 3 ) i tw a sn e c e s s a r yt oa d d i o n i z a t i o nb u f f e rc s c ii nn am e a s u r m e n t ，i o n i z a t i o nb u f f e rc o u l dr e d u c et h el o s so fi o n i z a t i o n o fn a ，i ta l s oi n c r e a s e dm e a s u r e m e n ts e n s i t i v i t ya n da c c u r a c y ( 4 ) i tn e e dt oa d dr e l e a s i n g a g e n tl a c l 3i nc a , m gm e a s u r m e n t ，t h er e l e a s i n ga g e n tc o u l db a s i c a l l ye l i m i n a t ei n t e r f e r e n c e s o fi m p u r i t i e sa n do t h e re l e m e n t sa n de n a b l et h ee x a m i n a t i o nt oh a v eah i g h e ra c c u r a c y d e t e r m i n a t i o no fp b ，c du s e dg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，t h em a i n i s s u e st ob ec o n s i d e r e dw e r en i t r a t ec o n c e n t r a t i o n s ，p ba n dc da s h i n ga n da t o m i z a t i o n t e m p e r a t u r e s ，t h ei m p a c t s o fm a t r i xm o d i f i e r so nt h ed e t e r m i n a t i o no fp ba n dc d i n l i a b s t r a c t a c c o r d a n c ew i t ha n a l y s i sr e s u l t so fl i m n 2 0 4m a t e r i a l s ，t h ea n a l y s i sm e t h o d so fl i m n 2 0 4 c h e m i c a lc o m p o s i t i o ne s t a b l i s h e di nt h i sp a p e rw e r ea c c u r a t ea n dp r e c i s e ，m e e t i n gt h e r e q u i r e m e n t so f s u c hm a t e r i a l k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i m n 2 0 4 ，a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 1 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 妒罗7 留 e l 期： 趟：z 翌 第一章绪论 第一章绪论弟一旱殖下匕 1 1l i m n 2 0 4 简介 1 1 1l i m n 2 0 4 概述 锂离子电池是继镉镍、金属氢化物镍电池之后的新一代蓄电池，1 9 9 0 年由日本 s o n y 公司首先研制，成功推出了采用碳负极和l i c 0 0 2 正极材料的锂离子二次电池样品 并实现商品化1 1 】。与传统的铅酸，镍氢和镍镉电池相比较，锂离子电池具有以下优越性： ( 1 ) 工作电压高( 是镍镉电池氢镍电池的3 倍) ；( 2 ) 比能量大( 每公斤可达1 6 5 w h ，是氢镍 电池的3 倍) ；( 3 ) 体积d , ( k k 氢镍电池小3 0 ) ：( 4 ) 质量轻( 比传统电池轻5 0 ) ；( 5 ) 循环寿 命长( 循环次数在5 0 0 1 0 0 0 次左右) ；( 6 ) 自放电率低( 每月自放仅为8 ) ；( 7 ) 无记忆效应( 充 放电深度不影响电池的容量及寿命) ；( 8 ) 无污染( 电池材料不存在有毒物质) ，因此，自问 世以来，已广泛应用于各类便携电子设备中。锰酸锂为锂离子电池广泛应用的正极材料， 尖晶石型锰酸锂l i m n 2 0 4 是h u n t e r 在1 9 8 1 年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材 料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。锰酸锂是锰与锂的复合氧化 物，化学式为l i m n 2 0 4 ，分子量1 8 0 8 ，狄黑色粉末，粒径1 3 1 t m 左右，比表面积o 9 m 2 g ， 振实密度1 7 2 1 9 c m 3 ，具有尖晶石型晶体结构。锰酸锂热稳定性好，耐过充电，大电流 充放电性能优越，资源丰富，成本低，与目前市场上已经成熟的钴酸锂材料相比，价格 有了很大幅度的降低( 锰酸锂的原材料成本只有钴酸锂的十分之一) ，而且无环境污染， 安全性好，更适用于制作大功率锂离子动力电池，为首选材料。基于以上优点，锰酸锂 被认为是新一代锂离子二次电池的最有前景的j 下极材料。l i m n 2 0 4 已用于制造各种型号 的电池，特别是用于制造动力锂离子电池，促使节能环保电动汽车的发展，对缓解今后 全球的能源与环境问题将具有重要的战略意义。 尖晶石型l i m n 2 0 4 具有典型的离子晶体结构，并有正反两种构型，实际上该晶体完 整的晶胞形式是l i 8 m n l 6 0 3 2 ，具有f d 3 m 对称性的立方晶系( 氧离子为面心立方面堆积) ， 3 2 个氧离子占据立方体的3 2 e 位置( 如图1 1 所示的黄色球) ，它们作立方密堆积( f c c ) ， 形成6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。锂离子占据其中1 8 的四面体空隙，并且占据8 a 位置( 如图1 1 中的蓝色球) ：另外，锰离子占据1 2 的八面体空隙，分布在1 6 d 位置( 如图1 1 所示的红色球) 。从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的三维孔道中，图1 2 可以 直观地说明这种尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和脱出，从而保证它在孔道中的迁移， 使充放电过程具有良好的循环性能，并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用【2 】。尖 晶石型l i m n 2 0 4 的外貌形态如图1 3 所示。 江南人学硕+ 学位论文 固i 一1 尖晶5 型锰酸锂的晶体结构 f i g1 1s t r u c t u r eo f s p i n e t y p cl i m n 2 0 4 图i 2 失晶石型锰酸娌的结构 f i g1 - 2s t r u c t u r eo fs p i n e t y p el i m n 2 0 4 一二，：一 图l 一3 先晶石型锰醚钽的外貌形态 f 电1 - 3 a p p e a r a n c e o f s p i n a t y p el i m n z 0 4 第一章绪论 1 1 2l i m n 2 0 4 的合成制备 由于尖晶石型l i m n 2 0 4 的潜在优势，人们对其做了大量的研究，主要集中在合成制 备以及掺杂改性方面。合成方法主要有固相法和液相法。分述如下： 1 1 2 1 固相法 常见的固相合成法有高温固相合成法、微波烧结法、固相配位反应法等。l i m n 2 0 4 采用固相法合成时，流程较为简单，易操作。一般以l i 2 c 0 3 和电解m n 0 2 为原料，将两 者混合，均匀研磨，在3 8 0 一8 4 0 下烧结并保温一天，降至室温后取出。t a r a s c o n 等1 3 j 详细报道了合成条件，得出循环衰减最小组分为l i l0 5 m n 2 0 4 时，容量可达1 2 5 m a h g 。 k o s o v a 等【4 】以l i o h h 2 0 和m n 0 2 为原料，利用机械化学法合成出符合化学计量比的尖晶 石l i m n 2 0 4 和非化学计量比的缺陷型尖晶石l i x m n 2 0 4 。杨书廷等p j 采用微波合成法，将 聚丙烯酰胺与l i 2 c 0 3 、m n ( n 0 3 ) 2 以适当比例混合，水浴9 0 加热1 0 m i n 后得粉红色胶体， 7 0 。c 恒温3 h 得到淡黄色胶体前驱物，将此胶体前驱物以适当温度加热约2 0 m i n ，得到尖 晶石l i m n 2 0 4 样品。该材料的初始电化学容量为1 2 0m a - h g ，循环5 0 次后衰减率为4 7 。 卢集政等j 以l i 2 c 0 3 、m n 0 2 为原料采用微波加热法合成了l i m n 2 0 4 。产物的物相受微波 加热功率和加热时间的影响很大，但合成可在数分钟内完成。选择适当的加热温度及冷 却速度，固相反应合成的l i m n 2 0 4 电化学性质可得到很大的改善。高温同相法合成的产物 通常颗粒大小不均匀，晶粒形状不规则，晶界尺寸大以及由此带来产物电化学性能比较 差等缺点，这主要是因为在高温固相反应中，反应物不能充分接触，体系中反应进程不 一致所造成的，此法的关键是在如何保证反应物充分接触和反应。 1 1 2 2 液相法 常规高温固相合成和融盐浸渍等方法，一般能耗较大，且由于反应物混合不均匀， 合成出的l i m n 2 0 4 产物的形貌较差，颗粒较大，粒度分布不均匀，因而电化学性能也较 差。目前广泛采用的合成方法是液相法。液相合成方法主要有p e c h i n i 法、共沉淀法、溶 胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、柠檬酸络合法、熔融浸渍法、水热法等。p e c h i n i 法的原理是利用 某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂。 由于金属离子与有机酸反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合， 可以在较低的温度烧结得到超细粉末状产物，s h e h u a n gw u 和h s i a n g j u is u 【7 j 就利用本 法以l i n 0 3 、m n f n 0 3 ) 2 、c o ( n o a ) 3 为原料，用柠檬酸和乙二醇为单体分别合成了l i x m r 2 0 4 以及l i m n 2 y c o 、，0 4 ，并对其结构和电性能进行了研究。m a t s u h i k o 等【8 j 用a l 网做模板制得 了纳米管状的l i m n 2 0 4 ，材料具有高的比表面积和较大的容量( 1 3 3 8 m a h g ) 。w u x i a n m i n g 等【9 j 利用溶液沉积法制得了薄膜式尖晶石型l i m n 2 0 4 ，此种材料不仅有高的容 量而且循环损失小。溶胶一凝胶法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作母体，用适当的 化学反应方法使母体经水解、聚合、成核和生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化， 再经干燥、煅烧制成最终产物。雷钢铁等【lo j 将甘氨酸溶于一定量的水中，制成溶液，在 磁力搅拌和8 0 。c 恒温条件下，将一定计量比的醋酸锂和醋酸锰溶于甘氨酸溶液，得到淡 粉红色透明凝胶，进一步干燥得到前驱体，最后将前驱体磨细并在不同温度下煅烧，得 到l i m n 2 0 4 粉末样品。除了上述几种主要合成方法外，最近还出现了熔融浸渍法，熔融 江南人学硕+ 学位论文 浸渍法通常在反应前先将反应物加热，利用含锂化合物熔点比较低的特点，熔融的锂化 合物渗透到锰盐中，然后再进行加热得到产物的方法。周震涛和李新生j 以电解二氧化 锰( e m d ) 和碳酸锂为原料，采用熔融浸渍法合成了尖晶石相锂锰氧化物，熔融浸渍法由 于反应物混合比较均匀，因此相对于高温固相反应法得到的产物的颗粒度较好，尖晶石 相的纯度也比较高，反映在电化学方面性能也比较优异。水热合成法即将制得的前驱体 在水溶液中进行加热来制取目标产物的方法。刘兴泉等【l2 j 以m n 0 2 为锰源，l i n 0 3 和 l i o h h 2 0 分别为锂源，采用无机水热法合成了l i l + x m n 2 0 4 ( 0 x 1 ) ，李嵩等【d j 用水热 合成引入至l j p e c h i n i 法中制得了尖晶石相的l i m n 2 0 4 ，但水热合成法具有反应温度低，晶 相纯度高等优点，但对设备的要求比较高，同时产量也比较有限，工业化的难度比较大。 1 1 3l i m n 2 0 4 的改性与修饰 l i m n 2 0 4 电极有以下一些缺点：在电解液中会逐渐溶解，发生歧化反应；深度 放电过程中，当锰的平均化合价为3 5 时会发生j a h n t e l l e r 扭曲，使尖晶石晶格体积发生 变化，电极活性成分部分丧失；电解液在高压充电时不稳定。这些都将导致电池经多 次循环后容量发生衰减。为改善l i m n 2 0 4 的容量衰减，提高循环性能，专家学者进行了 大量的研究。目前，改善方法主要包括掺杂元素、表面修饰、改善制备工艺等。对l i m n 2 0 4 进行掺杂的目的是增强尖晶石结构的稳定性，提高锰的平均氧化数，抑, r j j a h n t e l l e r 效 应。目前采用两种方法：用多价金属离子代替l i m n 2 0 4 中的m n ”；复合掺杂，即掺杂金 属元素的同时用电负性强的负离子代替0 2 以提高m n 的氧化数。常用于掺杂的多价金属 元素有过渡金属、稀土元素等，公开报道能够掺杂的元素如c o 、c r 、m g 、n i 、c u 、a 1 、 z n 、b 、t i 、m n 、c d 、s n 、g a 、f e 、f 、s 等。王志兴等【1 4 】采用固相法合成了a l 掺杂的 尖晶石l i a i x m n 2 x 0 4 ( x = 0 - - 一0 4 ) 。通过研究表明合成的“a 1 x m n 2 x 0 4 均为纯尖晶石相。 随着a l 的掺入，l i a l x m n 2 x 0 4 的充放电循环性能得到改善，a l 含量越高，循环过程中的 容量衰减越小，电子电导率测试结果表明：掺杂a l 后，降低了材料的电子电导率，这与 a l 的掺入降低了晶体中电子的离域作用有关。掺钴能抑制电极表面极化过程，减少了电 池内阻，使得活性材料的电子转移易于进行，交流电流密度增加。另外，元素钴的参与使 得纯尖晶石型l i m n 2 0 。电极对锂离子的反复脱嵌有了更强的承受能力，且循环稳定性能 有明显提高，这归因于掺杂后3 价钴离子进入尖晶石结构的1 6 c 位，使结构趋于稳定，但 其初始容量有所下降【l 卯。过渡金属n i 的掺入使尖晶石结构更加稳定，锂离子在其中的嵌 入脱出过程对结构的破坏就相对降低，从而改善了材料的循环性能。但镍的加入会使材 料的首次放电容量减少，且减少的程度随镍的增加而增大【1 6 1 。掺杂过渡金属c r 、c o 和 a l 的样品较其他掺杂元素的初始容量较高，与纯尖晶石型l i m n 2 0 4 的初始充电容量相近， 但掺杂后的样品首轮充放电容量均l 匕l i m n 2 0 4 降低，这是因为尖晶石正极材料的容量由 化合物中的m n ”的含量决定，其含量越高，初次充电容量就越高i l 。尖晶石型l i m n 2 0 4 中掺杂铜，增加了循环过程中材料的电化学稳定性，改善了电极的循环寿命。同时还增加 了尖晶石结构对氢的反应性，但铜的加入也会降低首次放电容量。掺入稀土金属( 镧、 铕、钐、镨) 对尖晶石型“m n 2 0 4 的循环性能有很大的改善，因为稀土离子的离子半径比 m n ”大，能与l i m n 2 0 4 材料形成良好的固溶体，则有可能扩大l i + 在材料中迁移隧道直径， 4 第一章绪论 有利于l i + 的嵌入和脱出，除此之外，材料的比容量和高温性能也得到了改善【1 8 】。目前，也 有不少研究者对同时添加金属元素和负离子元素感兴趣，用金属元素取代锰，用负离子 元素取代o 小，合成化合物l i m x m n 2 x 0 4 v a v ( x 0 ，y 之0 ，x y 0 ) ，不仅可以改善循环寿命， 而且可以保持高的初始容量，唐致远等就采用高温固相法合成了复合离子掺杂的尖晶石 型锰酸锂l i l 0 2 c r a c o b l a c m n 2 a b - c f v 0 4 v ( a ，b ，c = 0 ，o 0 1 ，o 0 2 ；y = o ，0 0 2 ) j 下极材料。 x r d 表征合成物均具有良好的尖晶石型结构。充放电表明多元复合掺杂产物 l i l 0 2 c r o o l c o o 0 2 l a 0o l m n i 9 6 f o0 2 0 3 9 8 作为锂离子电池f 极材料较未掺杂或仅掺杂阳离子 的材料能够更好地抑制可逆容量在充放电循环中的衰减，8 0 次循环充放电比容量 ( 1 2 0 小11 3 5m a i l g 1 ) 仍保持9 4 5 以上。高温( 5 5 ) 循环性能也有较大的改善。交 流阻抗测试结果表明该材料在充放电平台附近有较小的阻抗和良好的充放电可逆性【l9 1 。 r 本人m i t s u h i r oh i b i n o 等尝试在合成材料时添加尖晶石型的m g a l 2 0 4 、z n a l 2 0 4 、 m g g a 2 0 4 、z n g a 2 0 4 来改善尖晶石型l i m n 2 0 4 的循环性能，取得了良好的效果【2 。对 l i m n 2 0 4 进行表面包覆的目的是减少尖晶石l i m n 2 0 4 表面与电解液的接触，降低锰的溶 解。已经应用的技术有：l i c 0 0 2 包覆、锂硼氧化物玻璃包覆、乙酰丙酮包覆、碳酸盐包 覆、化学镀镍包覆、金属氧化物包覆等【2 1 1 。通过此种方法进行改性，其容量衰减问题会 得到逐步解决，经表面修饰改性的l i m n 2 0 4 作正极材料的锂离子电池将受市场青睐。 1 1 4l i m n 2 0 4 的应用前景 目前，我国锂离子电池电极材料大多依赖进口，国内已开发出的锰酸锂正极材料的 生产成本不到进口钴酸锂的1 3 ，产品安全性好，属环保绿色能源新型材料。锂离子电池 基于其优越的性能，代表着未来便携式电子产品用电池的发展趋势，除此之外，随着环 保意识的增强、新型电池在成本上的突破，电动汽车将在城市公交、出租市场占有一席 之地，也将进入部分家庭轿车市场。而锰酸锂是公认的电动汽车动力电池最实用的电极 材料，因此，锂电池电极材料，尤其是新一代锰酸锂正极材料在电动汽车动力电池市场 具有巨大的潜力。鉴于锰酸锂价格低、资源丰富，它比钴酸锂、镍酸锂更能实际生产， 将使锂离子电池进入一个新发展阶段。目前，全球性石油资源的持续紧缺与以都市为中 心的大气环境不断恶化使现代人类社会的发展面临着极大的挑战，人们从多方面做不懈 的努力试图减轻由能源与环境问题带来的压力，而发展节能与无废物排放的纯电动车 ( p e v ) 被认为是解决这些问题的最有效的方法之一，不断完善动力锂离子电池与电动 车技术对缓解今后全球的能源与环境问题将具有重要的战略意义。这种性能优越的动力 锂离子二次电池正是源于尖晶石型锰酸锂f 极材料，由于锰酸锂正极材料热稳定性好， 耐过充电，大电流充放电性能优越，资源丰富且对环境的不良影响小，因此它被认为是新 一代锂离子二次电池最有前途的正极材料。 1 2 原子吸收光谱法简介 1 2 1 概述 原子吸收光谱分析又称为原子吸收分光光度分析，这种分析方法是基于蒸气相中待 测元素的基态原子对特定谱线( 通常是待测元素的特征谱线) 的吸收强度来测定试样中 该元素含量的一种仪器分析方法，广泛地应用于痕量和超痕量元素的测定。这种分析方 江南人学硕+ 学位论文 法是2 0 世纪5 0 年代以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，尤其是最近几十年 来，得到了迅速的发展。 原子吸收光谱法主要用于金属元素的定量分析，有标准曲线法和标准加入法。其应 用范围遍及了各个学科领域和国民经济的各个部门，发展之快之广除经济与科学技术发 展等的客观原因外，其本身也具备了一系列特点： ( 1 ) 检出限低火焰原子吸收光谱法的检出限约为是n g m l 级，石墨炉原子吸收光谱法 的检出限可达1 0 - 1 3 _ 1 0 。1 4 9 。 ( 2 ) 选择性好原子吸收光谱是元素的固有特征，谱线干扰的几率小，大多数情况下共 存元素不对原子吸收测定产生干扰。 ( 3 ) 精密度高火焰原子吸收光谱法测定的是平衡信号，减小了不利影响，能够获得满 意的精密度；石墨炉如采用积分测量方式仍可获得较高的精密度。 ( 4 ) 抗干扰能力强原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰，采用控 制火焰的稳定性、多步灰化程序、使用化学改进剂、横向加热涂层石墨管等技术 大大降低了原子吸收测定的干扰。 ( 5 ) 用样量少火焰法的进样量为3 - 6 m l m i n ，石墨炉法液体的进样量为1 0 。2 0 p , l ，固体 进样量为毫克级。 ( 6 ) 适用范围广广泛用于地质、冶金、化工、医药、环保等各个领域，现在可用原子 吸收法测定的元素达7 0 个以上。 原子吸收法虽有上述优点，但目前仍有不足之处，原子吸收光谱法测定难熔元素的 灵敏性还不令人满意。测定每种元素都需要使用一个特定元素的空心阴极灯，这对同时 测定试样中的多种元素颇为不便。对其共振线处于真空紫外线区的元素目前还不能直接 进行测定。 1 2 2 火焰原子吸收光谱分析法 火焰原子吸收光谱法与石墨炉原子吸收法的最主要区别就是原子化的方式不一样。 原子化是指试样中被测元素化合物转化为原子蒸气的过程。原子化方法有火焰原子化法 与非火焰原子化法，火焰原子化是利用化学火焰产生的热能蒸发溶剂、解离分析物分子 与产生被测元素的原子蒸气。火焰原子吸收光谱分析法中试样中分析元素原子化的好坏 直接影响到测定的准确度和精密度。 目前已经应用的火焰有空气乙炔火焰、氧气乙炔火焰、空气氢气火焰、氧气氢 气火焰、氩气一氢气火焰、一氧化二氮乙炔火焰。空气乙炔火焰还细分为富燃火焰( 乙 炔含量多于燃烧反应所需的量) 、化学计量火焰( 乙炔含量等于燃烧反应所需的量) 、贫 燃火焰( 乙炔含量少于燃烧反应所需的量) ，此种火焰最为常见，应用广泛，可测定大 部分金属元素；氩气一氢气火焰温度较低，背景小，噪声低，适用于解离能低的分析物 如汞化合物、氢化物、螯合物等的原子化，广泛地用于蒸气发生原子吸收光谱分析 ( v g a a s ) 中。一氧化二氮乙炔火焰最大的优点是提高了高温元素的原子化效率，将 火焰原子吸收光谱法扩展用于高温元素测定。 测定条件的优化与f 确选择，对于保证火焰法测定结果的准确度和精密度是非常重 6 第一章绪论 要的。测定条件可分为两类，一类是仪器工作参数，包括分析线、光谱通带、灯电流等， 各参数之间交互效应较小，可以对各参数分别进行优选；另一类是原子化条件，包括燃 气和助燃器流量、测量高度、进样量等，各参数之间交互效应显著，宜对各参数进行综 合优选。分析线的选择要兼顾到灵敏度、精密度、校j 下曲线的动态范围、受其他谱线干 扰的可能性等。光谱通带的选择，要考虑辐射光源的能量利用效率与光谱干扰的可能性 两个因素，其选择原则保证干扰谱线和非吸收光不进入光谱通带内的前提下，宜选用较 宽的光谱通带，以充分利用辐射光源的能量。灯电流的选择应综合考虑辐射光源输出强 度、放电的稳定性及灯的使用寿命，在保证放电稳定与合适光强度输出的条件下，尽量 选用较低的工作电流。燃气和助燃气流量或可燃气的总流量决定了火焰可供给试样蒸 发、解离和原子化的总热量，从而决定了最大的允许进样量，燃气和助燃气的比例，决 定了火焰的氧化还原特性和原子在火焰空间的分布，从而决定了最佳测量高度。对此之 下最好采用综合考虑各因素水平的正交试验设计法来寻优。最佳测量高度又称为最佳燃 烧器高度，使测量光束始终从自由原子浓度最高的火焰区通过，从而获得最高的测定灵 敏度。在一定的范围内增加进样量可以提高测定的灵敏度，而过大的进样量，对火焰产 生强烈的冷却效应，反而会降低测定的灵敏度，合适的进样量应通过试验进行选择，以 获得最佳吸光度值作为选取进样量的评定指标。 1 2 3 石墨炉原子吸收光谱分析法 石墨炉原子吸收光谱法是采用非火焰原子化的检测方法，有其自身的优点：( 1 ) 分 析灵敏度高；( 2 ) 背景吸收信号大；( 3 ) 原子化信号的瞬态性；( 4 ) 石墨管原子化器中 在线处理样品；( 5 ) 进样量恒定。石墨炉原子吸收法的完整升温程序分为干燥、灰化、 原子化、高温净化和冷却。而干燥、狄化、原子化贝0 是升温程序的关键步骤。干燥阶段 的作用是除去样品溶液的溶剂，加热升温使滴入石墨管的样品溶液蒸发除去溶剂，而不 允许待分析元素有任何损失。灰化阶段的作用是尽可能把样品中的共存物质全部或大部 分除去，并保证没有待分析元素损失。一般是在不会引起待分析元素损失的前提下，尽 可能选用较高的狄化温度和阶梯升温方式。原子化阶段的作用是使样品中待分析元素完 全或尽可能多的变成自由状态的原子，气相物理化学干扰尽可能小。 石墨炉原子吸收光谱分析中，被测元素经常受到共存组分的干扰，所以要想得到准 确的测定结果必须要使用化学改进剂。化学改进剂不仅能改善基体性能，使基体转化为 易挥发的化学形态，以利于在灰化阶段驱尽，而且能改善被测元素的性能，使之转化为 更稳定或更易挥发的化学形态，以允许使用更高的灰化温度除尽基体而被测元素又不损 失，或先于基体挥发以避免基体的干扰。常用的化学改进剂有无机化学改进剂、有机化 学改进剂和混合化学改进剂。 1 3 本课题的研究内容和现实意义 1 3 1 研究内容 本课题研究的是适用于锂离子蓄电池的正极活性材料尖晶石锰酸锂。虽然锰酸锂的 企业标准业已发布，但其理化检测方法尚不十分明确，部分化学检测方法也未写入。针 对锰酸锂，检测项目包括有： 7 江南人学硕+ 学位论文 a 、外观检测； b 、化学成分分析：主要成分m n 、l i 和杂质f e 、c a 、m g 、n a 、p b 、c d 、s i 、c 的含量； c 、物理性能分析：p h 值、粒度分布、比表面积、振实密度、晶体结构、水含量； d 、电化学性能分析：首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命。 一份完整的国家标准中除此试验方法之外还包括产品的术语、规格要求、检验规则 及标志、包装、运输、和贮存。本课题详细探讨和研究了锰酸锂的物理性能和化学成分 含量的分析方法。具体包括的检测项目有：物理性能中p h 值、粒度分布、比表面积、 振实密度、晶体结构、水含量，化学成分m n 、f e 、n a 、c a 、m g 、p b 、c d 的含量。 1 3 2 现实意义 l i m n 2 0 4 是一种重要的锂离子电池j 下极材料，对其进行理化性能分析方法研究具有 现实意义。 一：笔者通过对