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伏安曲线与交流阻抗联合解析燃料电池阻力 范宝安t 石文平2 1 武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室 湖北武汉4 3 0 0 8 1 2 防化指挥工程学院 北京1 0 2 2 0 5 摘要 探讨了采用伏安曲线拟合法和交流阻抗谱拟合法得到的燃料电池电化学极化电阻 欧姆极化电阻和浓差极化电 阻之间的关系 研究结果表明 采用这两种方法可得到相近的电化学极化电阻 但欧姆极化电阻和浓差极化电阻的差 别比较大 从伏安曲线上得到的欧姆电阻比从交流阻抗谱曲线上得到的欧姆电阻大 高出的部分为电池的接触电阻 从交流阻抗谱曲线上得到的浓差极化电阻只包括了迁移离子在电极内部和表面上的扩散阻力 不包含气体扩散的阻 力 从伏安曲线上得到的浓差极化电阻不适合外推至低电流密度和超出实验数据点的高电流密度范围 关键词 燃料电池 极化阻力 伏安曲线 交流阻抗谱 中图分类号 T M9 1 1 4文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 0 8 7X 2 0 1 0 1 2 1 2 4 9 0 3 I n v e s t i g a t i o no fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo f f u e lc e l l sb yc o m b i n i n g c u r r e n t v o l t a g ec u r v e sw i t hE I SC u r v e s F A NB a o a n l S H IW e n p i n 9 2 K e yL a b o r a t o r yo f C o a lC o n v e r s i o na n dN e wC a l b 0 1 M a t e r i a l s W o h a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y W u h a nH u b c i4 3 0 0 8 1 C h i n a 2l n a t i t u t eo f C h e m i c a lD e f e n s eo f P L A B e i j i n g1 0 2 2 0 5 蚴 A b s t m c t T h er e l a t i o n s h i po fe l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e o h m i cp o l a d z a U o nr e s i s t a n c ea n dc o n c e n t r a t i o n p o l a n z a t i o nr e s i s t a n c ed e r i v e df r o mf a t i n gl vc u r v ea n dE I Sc u r v eW a Si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r T h er e s u l t ss h o w t h a tt h ev a l u eo fe l e c t r o c h e m i c a lp o l a d z a t i o nr e s i s t a n c ed e r i v e db yt h et w om e t h o d si ss i m i l a r w h i l et h ed i f f e r e n c eo f o h m i cp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ew i t ht h et w om e t h o d sa r ev e r yd i s t i n c t n 怕 d i f f e r e n c eo fo h m i cp o l a r i z a t i o nb e t w e e nb yf i t t i n gr e s u l t so fI vc u r v ea n db yf i t t i n gE I Sc u r v ei st h ec o n t a c t r e s i s t a n c e T h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ed e r i v e df r o mE I SC u r v eo n l yi n c l u d e st h ei o nd i f f u s i o n r e s i s t a n c ea n de x c l u d e st h eg a S e sd i f f u s i o nr e s i s t a n c e O nt h eo t h e rh a n d t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e d e d v e df r o ml vc u r v ei sn o ts u i t a b l ef o re x t r a p o l a t i n gt ol o w e rc u f f e n td e n s i t ya n de x o r b i t a n tc u r r e n td e n s i t yb e y o n d e x p e r i m e n t a ld a t a K e yw o r d s f u e Ic e l l s p o l a n z a t i o nr e s i s t a n c e c u r r e n t v o l t a g ec u r v e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m 伏安曲线是描述电池在不同负载下对外放电时 电池放 电电压随电流的变化关系曲线 它是表征电池电性能的一种 重要手段 根据伏安曲线可以绘制出电池的功率密度曲线 进 而确定电池的峰值功率密度 并且通过对伏安曲线的拟合可 以得到电池的电化学极化电阻 欧姆极化电阻和浓差极化电 阻等重要数据 l J 交流阻抗谱曲线是通过测试电池在交变电场中阻抗随频 率变化而绘铟出的关系曲线 交流阻抗谱也称电化学阻抗谱 也是一种表征电池电性能的重要手段 通过对交流阻抗谱的 拟合也可以得到电池的电化学极化电阻 欧姆极化电阻和浓 差极化电阻等数据嘲 那么采用这两种方法得到的各类极化 电阻之间有什么关系呢 这两种方法在分析电池的极化电阻 收稿日期 2 0 1 0 0 7 1 5 基金项目 湖北省教育厅优秀中青年人才基金 作者简介 范宝安 1 9 r 7 7 男 山东省人 翻教授 博士 主薹研 究方向为燃料电浊 方面是不是等效的 二者之间有什么区别 本文将以固体氧化物燃料电池为例 采用拟合和对比分 析的方法考察上述两种手段研究电池极化阻力时的区别和联 系 1 实验 本文以固体氧化物燃料电池作为研究对象 以N i Y S Z 阳 稳定的z f 0 2 作为阳极材料 以Y S Z 作为电解质 以 L S C F 6 4 2 8 L a o 6 S r 0 4 C 0 0 e F e o 8 0 卜毋作为阴极材料构建了结构为 一 N i Y S Z0Y S Z0L S C F 6 4 2 8 的单元电池 单元电池的具体 制备方法参见文献 3 为了绘制电池的伏安曲线 采用 D J S 2 9 2 型恒电位仪 上海雷磁新泾 作为恒流源 采用计算机 控制的数据采集卡 A D 板 来测量电池的端电压 以氢气作 为燃料气 以空气作为氧化气 于7 0 0 下进行测试 单元电 池的交流阻抗谱曲线采用C H l 6 6 0 A 电化学工作站 上海辰华 测试得到的阻抗数据来绘饲 激发电压 5m V 频率范围 0 1 I I z l0 0k I I z 12 4 9 2 0 1 0 1 2V 0 1 3 4N o 1 2 万方数据 2 结果分析与讨论 实验测得的电池的伏安曲线如图1 所示 J A c m 4 1 图1电池在7 0 0 下的伏安曲线和拟合曲线 从图l 中可以看出 该燃料电池的伏安曲线呈典型的倾 斜的躺椅型 低电流密度部分的下沉弧是由电池的电化学极 化电阻引起的 高电流密度下的下沉弧是南浓差极化电阻引 起的 中间部分近似呈一条直线 这是由电池的欧姆极化电阻 引起的 即在低电流密度下 电池的电性能主要受制于电化学 极化电阻 在巾电流密度下 电池的电性能主要受制于欧姆极 化电阻 在高电流密度下 电池的电性能主要受制于浓差极化 电阻 电池的伏安曲线可以用公式 1 来拟合 U a b i C e x p 一d f e 1 n f i 1 拟合得到的公式中各参数的值参见表1 表1对图1 中的伏安曲线拟台得到的 根据拟合得到的参数值就可以计算出电池的各类极化电 阻 其中欧姆极化电阻的大小为6 电化学极化电阻的大小为 耐e x p 一d i 浓差极化电阻的大小为 j 当电池放r E 电 J 一1 流趋近于0 时 电化学极化电阻取得最大值c d 浓差极化电 阻取得最小值e f o 为了同从交流阻抗谱中获得的电池各类极 化电阻数据相比较 此处计算出了该电池在电流密度趋近于 0 时的各类极化电阻 因为交流阻抗谱是在开路状态下测得 的 相当于放电电流为0 计算结果列于表2 中 表2 通过伏安曲线拟台得到的电池 实验测得的该电池在开路条件下的交流阻抗谱曲线如图 2 所示 图2电池在开路状态下的交流阻抗谱曲线 7 0 0o C 从图2 中可以看出电池的交流阻抗i 普呈拖着一条尾巴的 两个连续的下沉半圆弧形 在高频段向下弯曲的尾巴是由电 池的感抗引起的1 4 在中频段I q 现的下沉半圆弧是由电池的电 化学极化电阻引起的 在低频段出现的下沉半圆弧是由浓差 极化电阻引起的 对于这种形状的交流阻抗谱可以采用公式 2 2 1 来拟合 z R mL 喜墨 i 三 一 二二 I主 i兰三耋 一 2 1 R o Q c m2 l L HR l n c l n 2 lh们R 2 f Q c m 2 l b P 2 10 0 9 13 286 9 S O 7 o7 3 623 1 040 6 0 450 2 6 940 7 6 9406 4 32 由此可见 从交流阻抗谱中得到的电池的欧姆极化电阻 电化学极化电阻和浓差极化电阻分别为0 0 9 l3 2 0 7 3 62 0 2 6 94Q c m z 通过跟从伏安曲线上拟合得到的欧姆电阻 电 化学极化电阻和浓差极化电阻相比 只有电化学极化电阻比 较一致 欧姆极化电阻和浓差极化电阻的差别都比较大j 从交 流阻抗谱中获得的欧姆极化电阻要比从伏安曲线中获得的欧 姆极化电阻小很多 而从交流阻抗谱中获得的浓差极化电阻 2 0 1 0 1 2V o l 3 4N 0 1 2 则要比从伏安曲线中获得的浓差极化电阻大很多 那么用这 两种方法获得的欧姆极化电阻和浓差极化电阻的差别为什么 这么大 二者之间存在着什么关系 哪一个结果更为可靠 呢 伏安曲线是电池对外放电时 电压随电流的变化关系曲 线 在测量伏安曲线时 电池处于闭路状态 电池内部有电流 恒定地单向流过 而交流阻抗谱是电池的阻抗随频率的变化 12 5 0 万方数据 皿囝 口四田里望筮茎 关系曲线 在测量电池的交流阻抗谱时 电池处于开路状态 内部没有电流通过 只是在电池两侧存在着一个瞬时的交变 电场 并且从交流阻抗谱中拟合得到的欧姆电阻是将频率外 推至无限大的结果 在这种情况下 只有电池材料的本征电阻 才能反映出来 电池材料的本征电阻包括电解质电阻 电极电 阻 电流收集层的电阻和导线电阻等 其中电解质电阻占了大 部分 而伏安曲线是在电池处于闭路状态下测得的 因此从伏 安曲线拟合得到的欧姆电阻不仅包含了电池材料的本征电 阻 而且还包括了电池的结构电阻 即电池不同组件之间的接 触电阻 如电解质和电极之间 电极和电流收集层之间的界面 接触电阻 对于本电池而言 由于电池电解质与电极颗粒之间 烧结的不够充分 因此接触电阻比较大 达O 2 6 13Q e m 2 对于浓差极化电阻而言 它包括反应物气体由气流主体向 电极颗粒表面扩散的阻力以及产物气体由电极表面向气流主 体反向扩散的阻力 还包括迁移离子在电极颗粒表面及电极内 部扩散的阻力 而交流阻抗谱是在开路状态下测得的 电化学 反应还没有进行 因此只能测得迁移离子在电极表面和内部扩 散的阻力 气体的扩散阻力则体现不出来 而另一方面 由伏安 曲线拟合得到的浓差极化电阻是电池在闭路状态下得到的 既 包括气体扩散阻力也包括迁移离子的扩散阻力 按理说应该比 从交流阻抗谱中得到的浓差极化阻力还要大 但由于上述从伏 安曲线拟合得到的浓差极化电阻是将以f I 外推至电流为零 的结果 而实际上对浓差极化电阻中的参数e f 起决定作用的 电压 电流数据来自于高电流密度 因而会带来比较大的误差 事实上采用e 恤 f O 来描述浓差极化过电位仅适用于高电流 密度下实验数据点内插 一旦外推就会出现显著的偏差 如图1 所示 从图1 中可以看出 当伏安曲线刚刚在高电流密度方向 上外推至实验数据点以外一点点时 伏安曲线就急转直下 电 流密度迅速下降为零 很明显这与实际情况不符 由此可以推 断出浓差极化电阻向低电流密度方向外推时也会产生比较大 的偏差 因此 采用伏安曲线拟合的方法得到的浓差极化电阻 不能外推 这样 从交流阻抗谱曲线中获得的浓差极化电阻和 从伏安曲线中获得的浓差极化电阻之间就不具有可比性 通过对采用伏安曲线拟合得到的欧姆极化电阻和采用交 流阻抗谱拟合得到的欧姆极化电阻的比较可以计算出电池的 接触电阻 电池的接触电阻取决于电池内部两相之阅的接触 上接第1 2 3 8 页 1 3 4 0 1 3 4 5 4 UY Z H A OH L T I A NZH e ta 1 H e a tt r e a t m e n te f f e c to ne l e e l r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs p i n e lL i 4 T i p n J R a r eM e t a l s 2 0 0 8 2 7 2 1 6 5 1 6 9 5 H A OYJ 圳QY X UZH e ta 1 S y n t h e s i sb yT E As o l g e lm e t h o d a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fL i 4 T i p na n o d em a t e r i a lf o rf i t h i u m i o nb a t t e r y J S o l i dS t a t eI o n i c s 2 0 0 5 1 7 6 1 3 1 4 1 2 0 1 1 2 0 6 6 Y I NSY S O N GL W A N GXY e ta 1 S y n t h e s i so fs p i n e lL U i p n a n o d em a t e r i a lb yam o d i f i e dr h s o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n J 1 E l e H t r o c h i mA c t a 2 0 0 9 5 4 2 4 5 6 2 9 5 6 3 3 7 W A N GGJ G A OJ F I JLJ e ta 1 P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co f c a z b o n e n a t e dL O T i p 吐a n o d em a t e r i a l J JP o w e rS o u r c e s 2 0 0 7 状态 如电极 电解质之间和电极 电流收集层之间等 其中 前者是电池接触电阻的主要来源 增加电极和电解质之间的 接触面积 提高电极颗粒在电解质表面上的烧结程度均有助 于降低电池的接触电阻 3 结论 通过对伏安曲线和交流阻抗谱曲线的拟合均可得到电池 的电化学极化电阻 欧姆极化电阻和浓差极化电阻 一般情况 下采用上述两种方法获得的电化学极化电阻比较接近 但欧 姆极化电阻和浓差极化电阻差别比较大 从交流阻抗谱中获 得的欧姆电阻仅仅是电池材料的本征电阻 它包括电解质 电 极 电流收集层和电极引线自身的电阻 而从伏安曲线拟合得 到的欧姆电阻为总欧姆电阻 它不仅包含了电池的本征电阻 而且也包含了电池的结构电阻及两相之间的接触电阻 因此 从伏安曲线中获得的欧姆电阻要比从交流阻抗谱中得到的欧 姆电阻大 二者之差即为电池的接触电阻 从交流阻抗谱中获 得的浓差极化电阻只包括迁移离子在电极表面和电极内部扩 散的阻力 不包括气体扩散阻力 由于从伏安曲线上获得的浓 差极化电阻是将浓差极化阻力的近似表达式外推至电流为零 的结果 而表达式中参数的数值来自于高电流密度下的电压 电流密度数据 因此并不适合外推至低电流密度 通过从伏安曲线和交流阻抗谱曲线拟合得到的各类极化 电阻进行对比分析 可以计算出电池各种内阻的阻值 电化学 极化电阻 本征欧姆电阻 接触电阻和浓差极化电阻等 进而 找出制约电池电性能的主要因素 从而为电池结构和电性能 的优化指明方向 参考文献 l 范宝安 刘祥丽 朱庆山 伏安曲线拟合法研究燃料电池的极化 阻力叨 电源技术 2 0 0 9 3 3 1 2 1 0 7 2 1 0 7 4 2 范宝安 刘祥丽 朱庆山 交流阻抗谱法研究燃料电池的极化阻 力 J 电源技术 2 0 0 9 3 3 4 2 5 1 2 5 3 3 F A NB a o a n L I UX i a n g l i A d e f i c i tL S C Ff o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l i s 阴 S o l i dS t a t el o n i c s 2 0 0 9 1 8 0 1 4 1 6 9 7 3 9 7 7 4 1K 珈JW F LI N GK 乙S I N G H A LSC e ta 1 P o l a r i z a t i o ne f f e c t si n i n t e r m e d i a t et e p 般血 e 砒啦剐卿均删s o l i do x i d ef e e lc e l l s 川 J o u r n a lo f t h eE l e c h D c h 锄i c a lS 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武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室 湖北武汉 430081 石文平 SHI W