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第七章 配位化合物第一节 配合物的组成及命名一、配合物的组成1、配合物配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。如：、配合物：含配离子的化合物。如：、有时也把配离子笼统称为配合物。2、配合物的组成配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d区、区）。少数为高氧化数非金属原子，如：、。 个别为中性原子，如：、。（2）配位体含义：与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。如、等。分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N、O、F、C、S、x等。（4）配位数：含义：直接与中心原子结合的配位原子数。单齿配体：配位数=配位体数。多齿配体：配位数=配位体数一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。如：影响因素中心离子正电荷：电荷数，配位数半径：中心离子半径，配位数配体半径，配位数外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。 温度，温度低有利于形成高配位数。经验：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8）（5）内界：即配离子，用“ ”括起。配离子的电荷=中心离子与配体电荷的代数和。如：（6）外界：除配离子之外的部分。外界离子电荷=配离子的电荷 Cu （NH3） 4 SO4 K3 Fe （CN） 6 中心离子 配位体 配位数 中心离子 配位体 配位数 内界 外界 外界 内界 配位体NH3和CN -中的N，C称为配位原子（指配体中直接提供孤对电子给中心离子的原子）。二、配合物的化学式及命名1、 配合物化学式的书写：原则：配合物：阳离子在前，阴离子在后配离子：先中心离子再配体。若配体不止一种：先离子后分子先无机后有机同类配体按配位原子元素符号英文排序为准，如、，在前同类配体若配位原子相同，则配位体原子数少者在前，如2、配合物的命名：与无机物类似，自后向前念。配离子：配位体数配位体“合”中心离子（化合价）离子 如：四氨合铜（）离子：六氰合铁（）离子 ：六氰合铁（）离子配合物：（1）含配阳离子化合物：“某化（或酸）某”。（2）含配阴离子化合物：“某酸某”。（3）外层是氢离子时称“某酸”。（4）外层是氢氧根离子时称“氢氧化某”。说明若配体两种以上，中间用“ ”分开，命名顺序同书写顺序（即自前向后）。带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体、含有一个以上代酸原子的配体，命名时要用括号括起来，如：（三磷酸根）、（硫代硫酸根）。注意一些特殊配体的名称：(O为配位原子)：亚硝酸根，（N为配位原子）：硝基；(S为配位原子)：硫氰酸根，(N为配位原子)：异硫氰酸根；：羰基、：羟基等。命名实例：硫酸四氨合铜（） ：六氰合铁（）酸鉀：六氰合铁（）酸鉀 ：二氯化四氨合锌（）： 四(异硫氰酸根) 二氨合铬()酸铵：三氯化三乙二胺合铁() ：三氯化五氨 一水合钴()： 二（硫代硫酸根）合银()酸钠：六氯合铂（）酸：氢氧化二氨合银() ：五羰基合铁三、配合物的结构1、 简单配合物：单齿配体与中心离子配位形成的配合物（不含环）。2、 鳌合物：多齿配体与中心离子配位形成的配合物（含环）。3、 其它配合物：多核配合物、羰基配合物、原子簇配合物等。 【巩固提高】1、常见配合物的形成体多为过渡金属的离子或原子，而配位原子则可以是任何元素的原子。（）2、CoCl(SCN)(en)2NO2名称为 ，配位体为 ，配位原子为 ，配位数为 ，中心原子氧化数为 。(NH4)2FeF5(H2O)的系统命名为 ，配离子的电荷是 ，配位体是 ，配位原子是 ，中心离子的配位数是 。3、当分子式为CoCl34NH3 的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出1molAgCl，则有（ ）个氯原子直接与钴成键。 （1）0 （2）1 （3）2 （4）3 4、在Cr(C2O4)2(en)-中，中心离子电荷数和配位数正确的是（ ）。 （）+2、3 （）+3、6 （）+3、3 （）-1、6【答案】2、亚硝酸一氯一硫氰酸根二（乙二胺）合钴（）；Cl-、SCN-、en；Cl、S、N；6；+3。五氟一水合铁（）酸铵；-2；F-、H2O；F、O；6。 3、（3）；4、（2）第二节 配合物的价键理论一、要点1、 中心离子与配体间的化学键为配位键，配体为电子对给予体，中心离子为电子对接受体。2、 中心离子提供的空轨道必须经过杂化，配位原子的孤对电子进入杂化轨道形成配位键。3、 配离子的空间构型取决于中心离子的杂化类型。二、分析实例1、 配位数为2如实验事实：，直线形，键长相等。解释：Ag，B，；Ag+，2、配位数为4准备：磁矩（）磁性（物质在磁场中表现出来的性质）大小的量度，单位：玻尔磁子（B.M）。 磁性大小由成单电子数决定，,：成单电子数。无成单电子，反磁性；有成单电子，顺磁性。 成单电子n与磁距的关系n01234501.732.833.884.905.91 通过可判断成单电子数。（1）杂化如：正四面体，无单电子Zn，B，；，（2）杂化如：平面正方形，无成单电子，；，2、配位数为6实例1：，正八面体，；，实例2：，正八面体，4、其它配位数： 配位数3：杂化，平面正三角形；配位数5：杂化，三角双锥形。几种重要配离子杂化类型及几何构型配位数轨道杂化类型空间构型结构示意图实 例2sp直线型Ag(NH3)2 +、Cu(NH3)2 +、Cu(CN)23sp2平面三角形 CuCl32、HgI34sp3四面体ZnCl42、NiCl42、CrO42、BF4、Ni(CO)4 、Zn(CN)4 24dsp2平面正方形oCu(NH3)4 2+、Cu (CN)4 2 PtCl42、Ni(CN)4 26d2sp3（sp3d2）正八面体Fe(CN)64、W(CO)6、Co(NH3)6 3+、PtCl62、CeCl62、Ti(H2O)63+三、内轨与外轨型配合物1、含义若中心离子全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键，所形成的配键称外轨配键，所形成的配合物称外轨型配合物。常见的外轨型配合物中心离子所发生的杂化有sp、sp2、sp3、sp3d2。 若中心离子还利用了次外层轨道（、ns、np、）杂化成键，所形成的配键称内轨配键，所形成的配合物称内轨型配合物。常见的内轨型配合物中心离子所发生的杂化有dsp2、d2sp3。2、判断：内轨还是外轨取决于：（1）中心离子的价电子构型一般规律：中心离子：内轨型配合物 中心离子：外轨型配合物：如的配合物中心离子：遇强场配体，内轨型配合物，如 遇弱场配体，外轨型配合物，如（2）配位原子的电负性配位原子的电负性较小，易给出孤对电子，形成配位键的能力较强，称强场配体。如：、羰基配位原子的电负性较大，难给出孤对电子，形成配位键的能力较弱，称弱场配体。如：、（3）中心离子的电荷同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，越有利于形成内轨。如：，外轨型配合物； ，内轨型配合物说明内轨型配合物大多成单电子数少，磁矩小，低自旋；外轨型配合物大多成单电子数多，磁矩大，高自旋。内轨型配合物由于是能量低的轨道参加杂化，因此较稳定。所以有同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性：内轨型 外轨型。思考：、的稳定性；（内轨）、（外轨）的稳定性【巩固提高】1、中心离子配位数是4的配离子都具有四面体构型，中心离子配位数是6的配离子都具有八面体构型。（）2、内轨配合物一定比外轨配合物稳定。（）3、同一中心离子形成的相同配位数的配离子，内轨型的磁矩都小于外轨型。（）4、Co(NH3)63+是内轨型配合物，则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是（ （4） ）。（），sp3d2 （），d2sp3 （），sp3d2 （），d2sp35、已知Mn(SCN)64配离子的磁矩是6.1，该配离子属（1） ）。（）外轨，高自旋 （）内轨，高自旋 （）外轨，低自旋 （）内轨，低自旋6、已知Co(NH3)63+的，则下列关于Co ()的杂化方式和配合物的空间构型的叙述中正确的是（2） ）。（1）sp3d2，正八面体 （）d2sp3，正八面体 （）sp3d2，三方棱柱形 （）d2sp3，四方锥7、关于Cu(CN)43-的空间构型和中心离子的杂化方式的叙述中正确的是（3） ）。（1）平面正方形，dsp2杂化 （2）变形四面体，sp3d杂化（3）正四面体，sp3杂化 （4）平面正方形，sp3d2杂化8、下列关于价键理论对配合物的说法中正确的是( (3) )。（1）任何中心离子与任何配体都能形成外轨形配合物 （2）任何中心离子与任何配体都能形成内轨形配合物（3）中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价空轨道 （4）以sp3d2、d2sp3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型9、已知Ni(NH3)42+的磁矩大于零，Ni(CN)42+的磁矩等于零，则前者的空间构型是正四面体，杂化方式是sp3杂化；后者的空间构型是平面正方形，杂化方式是dsp2杂化。Cu(NH3)42+磁矩为1.73，则中心离子的杂化方式是dsp2杂化，配合物空间构型是平面正方形。Mn(H2O)62+磁矩为5.92，则中心离子的杂化方式是sp3d2杂化，配合物空间构型是正八面体。10、元素A属于第二周期，最外层有7个电子，它属于A族p区，该元素与Fe2+组成FeA配离子，该配离子属外轨型，高自旋，磁矩不为0（为0或不为0）。第三节 配位平衡一、配位平衡1、配合物在溶液中的电离配合物配离子+外界离子配离子中心离子+配位体如：+下面实验可证明： 沉淀溶解(黄)+再如：+浅蓝色深蓝色溶液(黑色)2、配位平衡（1）含义：配离子中心离子+配位体（2）稳定常数（生成常数）与不稳定常数含义稳定常数对生成反应而言，如：=不稳定常数对解离反应而言，如：=意义同类型配离子，配离子越稳定（越不易解离）；，配离子越不稳定（越易解离）。如： 稳定性 ： 与的关系：=1 （3）逐级稳定常数 实际上大多数配离子的生成都是分步进行的，与电离平衡类似，各步都有对应的平衡常数。如： = （1） + = （2）+ = （3）+ = (4)（1）+（2）+（3）+（4）=总反应 =即总稳定常数（累积稳定常数）=逐级稳定常数的乘积，有关可查表。说明：实际应用中，通常总是加入过量的配位剂，金属离子主要以最高配位数配合物存在，因此在计算金属离子浓度时只考虑总的配位平衡。二、配位平衡的计算1、计算配合物中有关离子的浓度。p242例8.1、例8.22、判断配离子与沉淀之间转化的可能性。p242例8.33、判断配离子之间转化的可能性与沉淀的转化类似，由小大转化可行，转化越完全。p242例8.4再如用KCN测定某矿样中的含量：+(蓝紫色)，=+（血红色），=，从而产生干扰。 为消除可加，使之转化为更稳定的配合物或。+(无色)+= K值较大，从而使被掩蔽下来。4、配位平衡与沉淀溶解平衡的相互转化如：沉淀溶解（）(浅黄)沉淀又溶解（Ag）(黄) 沉淀又溶解（Ag）(黑) + = +(s)+(s) = + = +(s) + (s) =(s) + =【例】计算AgBr在氨溶液中的溶解度？【解】设AgBr的溶解度为x+初浓度 1.0 0 0平衡浓度 1.02x x x =较小，【例】欲使完全溶解生成，最少需要多大浓度的氨水？【解】设被氨水恰好完全溶解+平衡浓度 x 0.10 0.10=5、配位平衡与氧化还原平衡的相互转化如：,(Cu2+/Cu)= 0.34V上反应向正向进行。若向其中加入氨水，由于生成，使 当=1，=1=E = E(+) E() = 0上面反应正向不能自发进行。而当=1，=1即为反应+2e的标准态。结论（1） =推而广之：+【思考】下列离子中氧化性最强的是（ （4） ）。（）CoF63- （）Co(NH3)33+ （）Co(CN)63- （）Co3+【例】p243例8.5（2）氧化态形成配离子E，还原态生成配离子E（3）利用上式可求（4）若氧化态、还原态均形成配离子，则上公式中对数一项上为还原态配离子，下为氧化态配离子。【例】p244例8.6=+=+【本章作业】习题：1、2、3、4、5、8、12、15、16、17本章总结1、组成与命名 （1）确定中心离子氧化数、配位体、配位原子、配位数、配离子电荷（2）命名化学式 （3）推断配合物化学式2、配合物的价键理论（1）核心思想：中心离子提供的空轨道要进行杂化 配位数 杂化类型 空间构型 2 直线形 3 平面三