第六章 酸碱滴定法.doc

兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 1 页 章章 节节 名名 称称 第六章第六章 酸碱滴定法酸碱滴定法 教教 学学 目目 的的 要要 求求 1 掌握酸碱水溶液中氢离子浓度的计算方法 近似式和最简式 2 掌握酸碱滴定中氢离子浓度的变化规律 重点掌握强酸 强碱相互 滴定和强碱滴定弱酸的滴定曲线 既掌握化学计量点及 0 1 准确度 滴 定突跃 pH 值计算 3 掌握酸碱指示剂指示终点的原理与选择原则 4 掌握酸碱能否被准确滴定 多元酸碱能否被分步滴定的判据 5 掌握几种常见缓冲溶液的配置方法 6 了解缓冲范围和缓冲容量的概念 7 了解酸碱滴定法的应用 教教 学学 重重 点点 1 酸碱质子理论 2 酸碱溶液中各型体的分布 分析浓度和平衡浓度 酸的浓度和酸度 酸碱中各型体的浓度计算 3 各种溶液酸碱度的计算 物料平衡 电荷平衡 质子条件 可以酸 碱反应得失质子总数相等 直接写出质子条件 强酸碱溶液 pH 值的计算 一元弱酸 碱 溶液的计算 多元弱酸 碱 溶液 pH 的计算 两性物质溶 液的计算 4 缓冲溶液 PH 值的计算 离子强度对 PH 值的影响 缓冲容量 缓 冲溶液的配制 5 酸碱指示剂 变色原理 变色范围 影响因素 混合指示剂 6 强酸 强碱及弱酸碱的滴定曲线 即强酸强碱滴定 滴定曲线 滴 定突跃 指示剂的选择 强碱滴定一元弱酸 强碱滴定一元弱碱 多元酸 和多元碱的滴定 酸碱滴定中二氧化碳的影响 7 酸碱滴定法应用事例 教教 学学 难难 点点 1 物料平衡 电荷平衡 质子条件书写 2 强酸碱溶液 pH 值的计算 一元弱酸 碱 溶液的计算 多元弱酸 碱 溶液 pH 的计算 两性物质溶液的计算 3 多元酸和多元碱的滴定 酸碱滴定中二氧化碳的影响 教学场所教学场所 环境环境 教 室 授授 课课 方方 式式 课堂讲授 实验 实践 双语 课时分配12 学时 教教 学学 方方 法法 讲授与讨论 教学 手段 网络教学 多媒体 教教 学学 用用 具具 投影仪 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 2 页 教 学 内 容 提 要 一 酸碱质子理论 1 基本概念 2 酸碱反应 3 溶剂的质子自递反应和溶剂的种类 4 酸碱的强度与溶剂的关系 二 水溶液中弱酸 碱 各型体的分布 1 几个概念 处理水溶液中酸碱平衡的方法 3 酸度对弱酸 碱 各型体分布的影 响 三 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 1 一元强酸 强碱溶液中 H 浓度的计算 2 一元弱酸弱碱溶液 3 多元弱酸 碱 溶液 H 的计算 4 两性物质溶液酸度的计算 5 混合酸溶液 四 酸碱缓冲溶液 1 缓冲溶液 pH 值的计算 2 缓冲容量和缓冲范围 3 缓冲溶液的选择和配制 五 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的变色原理 2 指示剂的变色 pH 范围 3 使用酸碱指示剂需注意的问题 4 混合指示剂 六 强酸 碱 和一元弱酸 碱 的滴定 1 强酸与强碱的滴定 2 强碱 酸 滴定一元弱酸 碱 3 直接准确滴定一元弱酸 碱 的可行性判据 4 终点误差 七 多元酸碱的滴定 1 多元酸 碱 分步滴定的可行性判据 2 多元酸的滴定 3 多元碱的滴定 4 混合酸 碱 的滴定 5 酸碱滴定中 CO2 的影响 八 酸碱滴定法的应用 1 混合碱的分析 2 铵盐中含氮量的测定 3 某些有机化合物含量的测定 4 极弱酸 碱 的滴定 5 某些无机物含量的测定 6 非水溶液中酸碱滴定 节 序内 容学 时 第 六 章 酸碱滴定法酸碱滴定法12 学时 第一节酸碱质子理论 1 第二节酸碱溶液中各形体的分布 1 第三节酸碱溶液中酸碱度的计算 2 第四节酸碱缓冲溶液 1 第五节酸碱指示剂 第六节强酸 碱 和一元弱酸 碱 的滴定 第七节多元酸碱的滴定 3 第八节酸碱滴定法的应用的计算示例 2 日日 程程 及及 课课 时时 分分 配配 第 节习题课 2 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 3 页 章节题目章节题目 第六章 酸碱滴定法 一 教学目的教学目的 1 熟悉酸碱理论的发展过程 S Arrhenius 电离理论等 2 掌握酸碱质子理论 酸碱的定义 酸碱反应的实质等 3 掌握物料在水溶液中的三大平衡 物料平衡 电荷平衡 质子平衡 4 了解酸度对各型体分布的影响 分布系数的概念 分布系数的定义 分布 曲线的含义等 教学重点教学重点 1 酸碱质子理论的理论体系 2 物料在水溶液中的三大平衡 3 分布曲线的含义 教学难点教学难点 质子平衡关系 时间分配及时间分配及 主要内容主要内容 共 2 学时 内容 教学步骤见课件及讲稿 1 酸碱理论的发展过程 0 2 学时 2 酸碱质子理论 0 3 学时 3 物料在水溶液中的三大平衡 0 5 学时 4 酸度对各型体分布的影响 1 学时 章节题目章节题目 第六章 酸碱滴定法 二 教学目的教学目的 1 掌握强酸强碱 pH 值计算方法 2 掌握一元弱酸弱碱 pH 值计算方法 3 掌握多元酸碱 pH 值计算方法 4 掌握两性物质 pH 值计算方法 5 掌握混和酸 碱 pH 值计算方法 6 掌握缓冲溶液的定义 pH 值的计算方法及缓冲溶液的配制方法 教学重点教学重点 1 根据质子条件式计算水溶液酸碱度的方法 2 缓冲溶液的定义 pH 值的计算方法及缓冲溶液的配制 教学难点教学难点 各类酸碱体系水溶液酸碱度的计算方法 时间分配及时间分配及 主要内容主要内容 共 2 学时 内容 教学步骤见课件及讲稿 1 强酸强碱 pH 值计算 0 2 学时 2 一元弱酸弱碱 pH 值计算 0 2 学时 3 多元酸碱 pH 值计算 0 2 学时 4 两性物质 pH 值计算 0 2 学时 5 混和酸 碱 pH 值计算 0 2 学时 6 缓冲溶液的定义 pH 值的计算方法及缓冲溶液的配制 1 学时 章节题目章节题目 第六章 酸碱滴定法 三 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 4 页 教学目的教学目的 1 熟悉酸碱指示剂 变色原理 变色范围及影响因素 常用酸碱指示剂 混 和酸碱指示剂 2 掌握滴定曲线的制作方法及其在指示剂选择方面的应用 强酸碱和一元弱 酸碱滴定曲线 一元弱酸 碱 滴定可能性的判据 一元强酸 碱 和弱酸 碱 混和溶液分别滴定可能性的判据 多元酸 碱 逐级滴定的可能性的判据 以 H3PO4和 Na2CO3的滴定为例 及各类滴定中指示剂的选择 教学重点教学重点 1 指示剂的选择原则 2 滴定曲线的建立 3 滴定可能性的判据 教学难点教学难点 滴定突跃范围的定义及应用 时间分配及时间分配及 主要内容主要内容 共 5 学时 内容 教学步骤见课件及讲稿 1 变色原理 变色范围及影响因素 常用酸碱指示剂 混和酸碱指示剂 1 学 时 2 强酸碱和一元弱酸碱滴定曲线 一元弱酸 碱 滴定可能性的判据 一元 强酸 碱 和弱酸 碱 混和溶液分别滴定可能性的判据 多元酸 碱 逐级滴定 的可能性的判据 以 H3PO4和 Na2CO3的滴定为例 及各类滴定中指示剂的选择 4 学时 章节题目 第六章 酸碱滴定法 四 教学目的 1 熟悉酸碱标液的配制及标定方法 2 了解 CO2在酸碱滴定中的影响 3 熟练掌握酸碱滴定法的应用 混和碱测定 双指示剂法 氯化钡法 铵盐中 氮的测定 蒸馏法 甲醛法 有机酸的分析 极弱的酸碱体系的分析 无机酸碱的 分析 非水滴定 教学重点 应用 混和碱测定 双指示剂法 氯化钡法 铵盐中氮的测定 蒸馏法 甲醛法 有机酸的分析 极弱的酸碱体系的分析 无机酸碱的分析 非水滴定 教学难点 混和碱测定方法 时间分配 及 主要内容 共 3 学时 内容 教学步骤见课件及讲稿 1 酸碱标液的配制及标定 0 8 2 CO2在酸碱滴定中的影响 0 4 混和碱测定 1 8 学时 双指示剂法 氯化钡法 铵盐中氮的测定 蒸馏法 甲醛法 有机酸的分析 极弱的酸碱体系的分析 无机酸碱的分析 非水滴定 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 5 页 复复 习习 思思 考考 题题 1 下列酸碱溶液浓度均为 0 10mol L 1 能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定 若 能滴定 应选择什么标准溶液和指示剂 1 HF 2 KHP 3 NH3 CH2COONa 4 NaHS 5 NaHCO3 6 CH2 6N4 7 CH2 6N4 HCl 8 CH3NH2 2 强碱 酸 滴定一元弱酸 碱 cspKa Kb 10 8就可以直接准确滴定 如 果用 Kt 表示滴 定反应的形成常数 那么该反应的 cspKt 应为多少 3 取 25 00mL 苯甲酸溶液 用 20 70mL0 1000 mol L 1 NaOH 溶液滴定至计量点 1 计算 苯甲酸溶液的浓度 2 求计量点的 pH 3 应选择哪种指示剂 4 标定某 NaOH 溶液得其浓度为 0 1026mol L 1 后因为曝露于空气中吸收了 CO2 取该 碱液 25 00mL 用 0 1143mol L 1 HCl 溶液滴定至酚酞终点 用去 HCl 溶液 22 31mL 计 算 1 每升碱液吸收了多少克 CO2 2 用该碱液滴定某一元弱酸 若浓度仍以 0 1026molL 1 计算 会引起多大误差 5 用 0 1000mol L 1HCl 溶液滴定 20 00 mL0 10mol L 1NaOH 若 NaOH 溶液中同时含有 0 20mol L 1NaAc 1 求计量点时的 pH 2 若滴定到 pH 7 00 结束 有多少 NaAc 参加 了反应 讨讨 论论 练练 习习 1 试就质子酸碱概念的广义性 举一些本书未曾提到的实例加以说明 2 指示剂用量过多会带来哪些不利影响 3 何谓多元酸碱的分步滴定 其条件如何 4 为什么一般都用强酸 碱 溶液作酸 碱 标准溶液 为什么酸 碱 标准溶液的浓度不宜 太浓或太稀 拓拓 展展 学学 习习 1 一元弱酸 碱 多元弱酸 碱 pH 的计算公式的推 两性物质溶液的 计算公式的推导 2 两性物质溶液的计算公式推导 3 滴定误差公式的推导和应用 完成方式书面版 电子版 课课 程程 作作 业业 P 198 1 2 3 4 5 8 9 P 199 13 15 17 18 P 200 21 22 29 30 P 201 34 36 38 51 提交时间课程结束后第 1 周 必必 读读 书书 目目 华中师范大学 东北师范大学 合编 分析化学 第四版 上册 高等教育出版社 2011 6 陕西师范大学 北京师范大学等 武汉大学等 分析化学 第四版 北京 高等教育出版社 崇慧等编著 定量化学分析简明教程 第二版 北京 北京大学出版社 1997 学生学习质学生学习质 量监控与量监控与 评价评价 从其中测验情况看 本章内容掌握还可以 教学教学 后记后记 本章是全教材的重点 知识点多面广 各种溶液酸碱度的计算公式繁多 各种酸碱滴 定曲线计算画法不相同 给学生学习带来一定困难 特别强调各种溶液酸碱度计算公式推 导的方法和物理意义 各种计算公式的比较 课后要反复练习 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 6 页 第六章第六章 酸碱滴定法酸碱滴定法 6 1 酸碱理论酸碱理论 6 1 1 Bronsted 酸碱质子理论酸碱质子理论 1 酸碱定义 酸碱定义 根据 Bronsted 酸碱质子理论 能给 出质子 H 的物质是酸 能接受质子的物质是碱 能 给出多个质子的物质是多元酸 能接受多个质子的是 多元碱 酸 HA 给出质子后变成它对应的共轭碱 A 碱 A 接受质子后便变成它对应的共轭酸 HA 和 A 相互依存 称之为共轭酸碱对 共轭酸碱对间通过质 子转移而相互转化 酸和碱可以是中性分子 也可以是阳离子或阴离 子 2 酸碱反应酸碱反应 酸给出质子的反应 碱接受质子的反应都称作酸碱半反应 质子的授与受总是同时存在的 所以 半反应都不能单独发生 酸给出质子必须有另一种能接受质子的碱存在才能实现 酸碱反应实际上是 两个共轭酸碱对共同作用的结果 其实质是质子的转移 1 酸的离解 以醋酸在水中的离解为例 如图所示 酸 的离解反应是质子从酸转移到水的反应 此处 水作为碱接 受质子 2 碱的离解反应 以 NH3在水溶液中的离解反应为例 如图所示 碱的离解反应是质子从水转移到碱的反应 此处 水作为酸给出质子 3 盐的水解 以铵盐和醋酸盐的水解为例 氯化铵的水 解 也就是弱酸 NH4 的离解 是质子从酸 NH4 转移到 H2O 的反应 醋酸钠的水解 也就是弱碱 Ac 的离解 是质子从 H2O 转移到 Ac 的反应 所以从质子理论 来说 盐的水解 也是酸碱之间的质子传递 4 水的质子自递反应 在水分子 H2O 之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应 所谓水的 离解也就是质子从一个水分子转移到另一个水分子 5 中和反应 所谓的中和反应 是以上各类离解 反应的逆反应 6 1 2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 1 弱酸 HA 在水溶液中的离解反应 平衡常数 Ka称为酸度常 数 或称酸的离解常数 此值越大 表示该酸的酸性越 强 2 弱碱 A 在水溶液中的离解反应 平衡常数 Kb称为碱度常数 或称碱的离解常数 此值越大 表示该碱的 碱性越强 3 水的质子自递反应 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 7 页 平衡常数 4 共轭酸碱对的平衡常数 对共轭酸碱 HA A 来说 若酸 HA 的酸性越强 其共轭碱 A 的碱性越弱 若碱 A 的碱性越强 则酸酸 HA 的酸性越弱 对于多元酸 碱 的共轭关系为 6 1 3 浓度 活度与活度系数浓度 活度与活度系数 1 浓度与活度 浓度与活度是两个不同的概念 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的 活度 因为 当溶液中存在电解质时 它们电离为阳离子与阴离子 在阴离子与阳离子之间存在着库仑 引力 一个阴离子的周围吸引着许多阳离子 在阳离子周围吸引着许多阴离子 中心的离子被异性离 子所包围 因而减弱了中心离子的反应能力 反应能力的减弱程度与溶液中离子的总浓度有关 由于 离子的价态不同 库仑力也不同 所以它还与离子的价态有关 溶液中离子浓度和离子价态可以用综 合实验参数离子强度 I 表示 2 2 1 i i iZ cI 其中 ci 和 Zi分别为 i 离子的浓度的 单位为mol L 和电荷数 2 活度系数 如果 c 代表离子 i 的浓度 代表活度 则它们之间的关系为 ca i 比例系数 i 称为离子 i 的活度系数 用它来表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小 当溶液的 浓度极稀时 离子之间的距离是如此之大 以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计 这时活度 系数就可以视为 1 即 c 目前 对于高浓度电解质溶液中的离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式 但对于 AB 型 电解质的稀溶液中离子的活度系数 可由 Debye Huckel 德拜 休克尔 公式计算 IBa I Z o ii 1 0 512lg 2 式中 i 为离子 i 的活度系数 Zi 为其电荷 B 是常数 25 时 B 为 0 00328 为离子体积系 数 约等于水化离子的有效半径 以 pm 10 12 m 计 I 为溶液中离子强度 当离子强度较小时 可以不考虑水化离子的大小 活度系数可按极限公式计算 IZi i 2 5 0lg 严格地说 德拜 休克尔公式仅适用于较稀的溶液 I pKa时 随着 pH 值增大 HA逐渐下降 A 逐渐上升 3 当 pH pKa时 随着 pH 值减小 HA逐渐上升 A 逐渐下降 所以说 一元弱酸的型体分 布图以 pH pKa 为分界点 共轭酸 HA 型体主要存在于 pH pKa的区域 4 当 pH 0 99 可认为 HA c 5 当 pH pKa 2 时 A 0 99 可认为 A c 2 多元弱酸的型体分布分数 多元弱酸的型体分布分数 以二元酸 H2A 为例 在水溶液中有 H2A HA 和 A2 为方便起见 下面叙述中分别用 H2A HA 和 A 表示 三种型体存在 三种型体的分布分 数分别为 AH2 AHA 211 2 H H H A H 2 2 2 AH aaa KKK c 211 1 H H H HA 2 HA aaa a KKK K c 211 21 H H A 2 A aaa aa KKK KK c 以草酸和磷酸为例 分别绘制二元酸和 三元酸的型体分布图 以二元酸为例 讨论多元弱酸的型体分 布特征 1 当 1 ppH a K 时 AHAA 2 H H2A HA A 2 当 2 ppH a K 时 AHAA 2 H H2A H 则 cc H 式 4 可写成 cKa H 此式为一元弱酸 pH 的最简计算式 使用的条件是 50020 a wa K c KcK 总结一元弱酸的 pH 计算方法如表 按同样的方法 可推导一元弱碱的 OH 计算公式 例 5 计 0 10mol L NH4Cl 溶液的 pH 值 解 NH4 是 NH3的共轭酸 其 10 bwa 106 5 KKK 因为 wa 20KcK 且 500106 5 10 0 10 a Kc 所以可用最简公式计算 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 13 页 3 多元酸 碱 溶液 多元酸 碱 溶液 pH 的计算的计算 以浓度为 c mol L 的 H2B 溶液为例 其质子条件式是 OH B 2 HB H 2 将上式中各 项以 H2B 和 H 的函数表示 可整理为 w a a K K K H 2 1 BH H 2 1 2 将 H2B 用分布 分数代入 整理后可得下式 此式即为 二元弱酸 H 浓度的精确计算公式 精确公式比较复杂 实际计算中往往根据具体情况进行简化 将各 种计算方法总结如表 4 弱酸混合酸溶液 弱酸混合酸溶液 pH 的计算的计算 两种一元弱酸 HA 与 HB 的混合溶液 浓度分别为 mol L HBHA cc 溶液的质子条件为 OH B A H 根据平衡关系可得到 H H HB H HA H HBHA w KKK 因为溶液为酸性 上式中 H w K 项可忽略 两种酸皆为弱酸 离解常数较小 可近似认为 HB HA HBHA cc 因此可简化得到 H H H HBHBHAHA cKcK 整理得到 HBHBHAHA HcKcK 此为混合弱酸的近似计算式 若 HBHBHAHA cKcK 则 HAHA HcK 此为一元弱酸混合溶液的 pH 最简计算式 5 两性物质溶液两性物质溶液 pH 的计算的计算 两性物质溶液的酸碱平衡比较复杂 往往根据具体情况 进行近似计算 1 酸式盐 设二元弱酸的酸式盐为 NaHA 浓度为mol L c 溶液的质子条件为 AH OH A H 2 2 根据平衡关系整理后可得 HA HA H a w aa 1 21 K KKK 在酸式盐的酸式 离解和碱式离解的倾向都较小时 c HA 上式简化为 cK KcKK w 1 21 a aa H 若 wa 20 2 KcK 成立 可得到近似计算式 cK cKK 1 21 a aa H 若 1 a 20Kc 成立 则得到最简计算式 21 aa H KK 或 pp 2 1 pH 21 aa KK 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 14 页 2 弱酸弱碱盐 以浓度为 0 10mol L 的甲酸铵 COOHNH4 溶液为例 溶液中 4 NH 为弱酸 设它的离解常数为 a K a K 可由 NH3的 Kb求得 b a K K K w COOH为弱碱 设HCOOH的解离常数 为 a K 与酸式盐的计算方法相同 只是酸式盐中的 21 aa KK 被弱酸弱碱盐中的 aa KK 代替了 此题 中 因为 wa KcK20 又 a 20Kc 所以 a a H KK 将相关数据代入得 mol L102 3108 1106 5 H 7410 例 6 计算 0 10mol L 的甲酸铵溶液的 pH 值 解 总结 各类溶液的 pH 计算公式繁多 掌握推导公式的规律 可帮助记忆和运用有关的公式 4 4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 6 4 1 缓冲溶液缓冲溶液 酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液体系 它能使溶液的酸度不因外加少量酸 碱 或溶液的稀释而发生显著变化 酸碱缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱共存的溶液 如 HAc Ac NH4 NH3 CH2 6N4H CH2 6N4等 这类缓冲溶液除具有抗外加酸碱的作用外 还有抗溶 液稀释的作用 高浓度的强酸或强碱也具有一定抗外加酸碱的作用 但不具备抗稀释的作用 6 4 2 缓冲溶液缓冲溶液 pH 的计算的计算 1 精确计算式精确计算式 设弱酸 HB 及其共轭碱 B 共存构成的酸碱缓冲溶液 弱酸型体 HB 的浓度为 cHB 共轭碱型体 B 的浓度为 cB 电离常数为 a K 精确计算公式推导如下 在实际工作中往往可根据具体的情况对精确计算式作出合理的简化 2 2 近似计算式推导近似计算式推导 在酸性介质中 当 pH OH 可忽略精确式中的 OH 于是得到以下近似式 H H H B HB c c Ka 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 15 页 在碱性介质中 当 pH 8 时 OH H 可忽略精确式中的 H 于是得到以下近似式 OH OH H B HB c c Ka 当溶液中共轭组分的浓度较大 能满足以下条件时 H OH HB c OH H B c 可得到进一步简化的计算公式 即 B HB H c c Ka 或 HB B lgppH c c Ka 此式是计算酸碱缓冲溶液 pH 值常用的最简式 例 7 计算 0 10mol L 1的 NH4Cl 及 0 20 mol L 1 的 NH3组成的缓冲溶液 pH 值 已知 Kb NH3 1 8 10 5 解 10 bWa 106 5 KKK 体系中组分的浓度较大 可按最简式进行计算 56 9 10 0 20 0 lg26 9 lgppH HB B a c c K 例 8 用 1 0mol L 的氨水 200mL 制备 pH 9 35 的 NH3 NH4Cl 缓冲溶液 需加多少克 NH4Cl 解 NH4 的 pKa 9 25 35 9 Lmol0 1 lg25 9 lgppH HBHB 1 B a cc c K 此上式解得 Lmol79 0 1 HB c 所以需加入 NH4Cl 的质量为 8 5 g 53 49200 10000 79 m 标准缓冲溶液的 pH 是由精确的实验测定的 如果要进行 理论计算时 必须校正离子强度 6 4 3 缓冲溶液的缓冲容量缓冲溶液的缓冲容量 1 1 缓冲容量 缓冲容量 是指缓冲溶液抵御外加强酸或强碱导致 pH 变化的能力 任何缓冲溶液的缓冲能力 都是有限度的 2 2 缓冲指数 缓冲指数 衡量缓冲容量大小的量 称为缓冲指数 缓冲指数的定义为 dpH d dpH dab 表示使 1 升溶液的 pH 值增加dpH单位时 所需强碱db摩尔 或使 1 升溶液的 pH 值降低 dpH单位时所需强酸da摩尔 显然 越大 缓冲容量也越大 3 3 缓冲指数缓冲指数 的计算的计算 缓冲体系 HB B 可 看作 HB 溶液中加入强碱 设 cc HB 强碱的浓 度为b 质子条件为 B OH H b 所 以 H H H a a K cKK b w 则 2 a a 2 H H 1 H d d K cKKb w 而 H 2 3 H d H d lgdpH 故 H H OH H 3 2 dpH H d H d d dpH d 2 a a K cKbb HB OHH 其中 2 a a HB OHH H H 3 2 OH 3 2 H 3 2 K cK 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 16 页 对强酸构成的缓冲溶液 H 对强碱构成的缓冲溶液 OH 对弱酸及其共轭碱构成的缓 溶液冲液 HB 对 HB 求极值可知 弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液于 pH pKa 处 呈现极大 值 c575 0 max 4 4 影响缓冲容量的因素与有效缓冲范围影响缓冲容量的因素与有效缓冲范围 1 缓冲物质总浓度越大 缓冲容量越大 过分稀释将导致缓冲能力的下降 2 在 pH Ka时 此时 ccc5 0 B HB 共轭体系缓冲溶液有最大缓冲容量 3 有效缓冲范围 从缓冲溶液的缓冲指数与 pH 的关系图可知 11010 1 B HB cc 即 pH pKa 1 时 缓冲容量为其最大值的 1 3 此范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围 6 4 4 缓冲溶液的选择及标准缓冲溶液缓冲溶液的选择及标准缓冲溶液 1 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 缓冲溶液的作用很大 分析化学中缓冲溶液的使用非常广泛 缓冲溶液选择的主要原则是 1 缓冲溶液体系对测定无干扰 2 需控制的 pH 值必须在有效的缓冲容量范围内 即弱酸的 pKa值应 尽量与所需控制的 pH 值一致 3 有足够大的缓冲容量 2 标准缓冲溶液 标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是用来校正仪器使用的 它的 pH 值是在一定温度下准确测定的 3 全域缓冲溶液 全域缓冲溶液 全域缓冲溶液实际上是有很宽 pH 范围的缓冲溶液 它们由几种 pK 值不同的物质混合组成 例如 伯瑞坦 罗宾森 Britton Robinson 体系是由磷酸 硼酸和醋酸混合而成的 向其中加入不同量的氢氧 化钠可以组成 pH 范围很宽的缓冲溶液 pH 可从 1 8 11 9 4 5 酸碱滴定法酸碱滴定法 6 5 1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱滴定法一般都需要用指示剂来确定反应的终点 这种指示剂通常称为酸碱指示剂 酸碱指示 剂一般是弱有机酸或弱有机碱 它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应 它们的酸式或碱式因结构不 同而呈不同的颜色 因此当溶液的 pH 值改变到一定的数值时 就会发生明显的颜色变化 所以酸碱 指示剂可指示溶液的 pH 值 例如 甲基橙是一种常用的酸碱双色指示剂 它在酸性溶液中以红色的 醌式结构形式存在 在碱性溶液以黄色的偶氮式结构形式存在 酸碱指示剂的酸式 HIn 和碱式 In 有如下的离解平衡 达到平衡时 HIn In H HIn K 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 17 页 式中 KHIn是指示剂的离解常数 上式还可改写为 H HIn HIn In K 由上式可知 比值 HIn In 是溶液中 H 浓度的函数 当 1 HIn In 时 pH pKHIn 指示剂酸式体与碱式体浓度相等 溶液呈其酸式色和碱式色的中间色 因此 称此时的 pH 值为酸碱指示剂的理论变色点 当 10 HIn In 时 pH pKHIn 1 指示剂在溶液中主要以碱式体存在 溶液呈碱式色 当 10 1 HIn In 时 pH pKHIn 1 指示剂在溶液中主要以酸式体存在 溶液呈酸式色 溶液的 pH 值由 pKHIn 1 变化到 pKc 1 时 此时人眼能明显地看出指示剂由酸式色变为碱式色 所 以 pH pKHIn 1 称为指示剂的理论变色 pH 范围 由于人眼对各种颜色的敏感程度不同 致使指示剂 的实际变色范围与其理论变色范围不尽相同 例如 甲基橙的 pKHIn为 3 4 其理论变色范围就为 pH 2 4 4 4 但由于肉眼对黄色的敏感度较低 因此 红色中略带黄色时 不易辨认出黄色 只有当 黄色比重较大时 才能观察出来 因此 甲基橙变色范围在 pH 值小的一边就短些 因而其实际变色 范围为 pH 3 1 4 4 下表列举了一些常用指示剂的实际变色范围 常用酸碱指示剂的变色范围 指示剂 变色范围 pH 颜色变化pKc B g d m 3 溶液介质 百里酚蓝1 2 2 8红 黄1 71 乙醇 20 8 0 9 6黄 蓝8 91 乙醇 20 甲基黄2 9 4 0红 黄3 31 乙醇 90 甲基橙3 1 4 4红 黄3 41水溶液 溴酚蓝3 0 4 6黄 紫4 11 乙醇 20 溴甲酚绿4 0 5 6黄 蓝4 91 乙醇 20 甲基红4 4 6 2红 黄5 01 乙醇 20 溴百里酚蓝6 2 7 6黄 蓝7 31 乙醇 20 中性红6 8 8 0红 橙黄7 41 乙醇 60 酚酞8 0 10 0无色 红9 11 乙醇 90 百里酚酞9 4 10 6无色 蓝10 01 乙醇 90 由于指示剂的离解常数受溶液温度 离子强度以及介质的影响 因此这些因素也都将影响指示剂 的变色范围 此外 指示剂的用量及滴加顺序也会影响它的变色 6 2 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理 酸碱滴定是以酸碱反应为基础的化学分析方法 滴定过程中 溶液的 pH 随着滴定剂的加入不断 变化 如何选择适当的指示剂判断终点 并使终点充分接近化学计量点 对取得准确的定量分析结果 是十分重要的 下面讨论几种不同的滴定体系 以了解滴定过程 pH 的变化规律 1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例如以 0 1000mol L 的 NaOH 溶液滴定 20 00ml 同浓度的 HCl 不同滴定阶段时溶液的 pH 值计算 如下 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 18 页 1 滴定前 溶液的酸度等于 HCl 溶液的原始浓度 H c HCl 0 1mol L pH 1 0 2 滴定开始至化学计量点前 溶液酸度取决于溶液中剩余的 HCl 浓度 设加入的 NaOH 溶液 体积为 V NaOH 则 20 00 20 00 NaOH NaOH HCl H V V c 例如 加入 18 00mLNaOH 溶液时 L mol103 5 00 1820 00 00 1820 00 1000 0 3 H pH 2 28 3 化学计量点时 加入的 NaOH 恰与 HCl 完全中和 溶液呈中性 pH 7 00 4 化学计量点后 加入的 NaOH 已过量 溶液的碱度取决于过量 NaOH 的量 20 00 20 00 NaOH NaOH NaOH OH V V cc 例如 加入 20 02mLNaOH 溶液时 NaOH 过量 0 02mL 此时 L mol100 5 00 2020 02 00 2020 02 1000 0 5 OH pH 9 70 表 用 0 1mol L 的 NaOH 溶液滴定 20 00mL 同浓度 HCl 时溶液的 pH 值 加入 NaOH 溶液的 体积 V NaOH mL 剩余 HCl 溶液的 体积 V HCl mL 过量 NaOH 溶液的体 积 V NaOH mL pH 值 0 0020 001 00 18 002 002 28 19 800 203 30 19 980 024 30 突 20 000 007 00 跃 20 020 029 70 区 20 200 2010 70 22 002 0011 70 40 0020 0012 50 用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的 pH 值 将部分结果列于表中 并绘制滴定曲线如图中 曲线所示 由表及图可知 在滴定开始时曲线比较平坦 这是因 为滴定开始时 溶液中的酸量大 加入 18mL 碱 pH 才改 变 1 28 个单位 这正是强酸缓冲容量最大的区域 随着滴 定的进行 溶液中酸量减少 缓冲容量下降 再加入 1 8mL 碱 pH 就改变 1 02 个单位 所以曲线逐渐向上倾斜 在化 学计量点前后时 一滴碱就会使溶液酸度发生很大变化 当 溶液中只剩下 0 1 0 02mL 的酸时 溶液的 pH 值为 4 3 这时再加入 1 滴碱 0 04 mL 不仅将剩下的 0 02 mL 盐酸中和了 而且还过量了 0 02 mL 碱 溶液的 pH 值由 4 3 急剧地增加到 9 70 此时滴定曲线呈现为近似垂直的一 段 这种 pH 值的突然改变称为滴定突跃 突跃所在的 pH 范围称滴定突跃范围 此后再加入碱 则进入了强碱的缓冲 区 溶液的 pH 变化逐渐减小 曲线又变得比较平坦 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 19 页 滴定突跃有重要的实际意义 它是选择指示剂的依据 凡变色点 pH 值处于滴定突跃范围内的指 示剂均可选用 此例中 酚酞 甲基红 甲基橙均适用 用指示剂确定的滴定终点与化学计量点不一 定完全吻合 此例中如用甲基橙作指示剂 滴定终点在化学计量点之前 而用酚酞作指示剂 滴定终 点在化学计量点之后 也可用以下方法将滴定全过程中 pH 的变化的数学表达式推导出来 滴定反应 O H OHH 2 滴定反应常数 00 14 10 1 w t K K 滴定体系的质子条件 bHCl 0H Hcc 其中 cHCl为滴定过程中 HCl 的浓度 cb为 NaOH 加入到被滴定溶液后的瞬时浓度 在滴定过程中 cHCl和 cb 均为变量 设 a 为滴定分数 用其表示滴定反应进行的程度 HCl b HCl b V V c c c c a 将 a 代入质子条 件式中 整理得 01 H 1 H HClt 2 t acKK 或 2 1 12 2 HCHCl 1 4 1 2 H t l Ka c a c 由此计算 出滴定过程的 pH 滴定突跃的大小溶液的浓度有关 右图表示了不同浓度 时的滴定曲线 酸碱浓度越大 滴定时 pH 值突跃范围也越 大 2 强碱滴定一元弱酸 强碱滴定一元弱酸 HA 1 滴定曲线与滴定突跃 设 a 为滴定分数 HA b c c a 其中 cHA为滴定过程中 HA 的浓度 cb为 NaOH 加入到被滴定溶液后 的瞬时浓度 根据质子条件 平衡常数及分布分数可得到 HA w a a HAb H H OH A Hac K K K cc 整理后得 0 1 H H H HAHA 23 wa wa KK KacKacKa 将 a 在 0 2 范围内取值 由计算机计算滴定过程 pH 值 并绘制滴定曲线 以 0 1000mol L 的 NaOH 溶液滴定 20 00ml 0 1000mol LHAc 的突跃是 7 76 9 70 因此在酸性范围内变色 的指示剂如甲基橙 甲基红等都不能使用 而只能选择在碱性 范围内变色的指示剂如酚酞 百里酚蓝等 酚酞的变色点 pH 为 9 恰好在滴定突跃之内 所以用酚酞作指示剂可获得准确的 结果 滴定剂的浓度的大小和弱酸 Ka 的大小都对滴定突跃有影 响 2 强碱滴定弱酸的可行性判断 若用目测方法判断滴定终点 终点的判断约有 0 3 个 pH 单位的误差 为使滴定误差小于 0 1 目测滴定终点要求滴 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 20 页 定突跃不小于 0 3 个 pH 单位 一般将 cKa 10 8作为滴定可行性判断的临界值 3 强碱滴定多元酸或混合酸强碱滴定多元酸或混合酸 1 滴定曲线 以 0 10mol L 的 NaOH 滴定等浓度的磷酸溶液为例 首先 H3PO4被中和 生成 H2PO4 出现第一 个突跃 按两性物质 H2PO4 计算化学计量点时的 pH mol L100 2 050 0 105 7 050 0 103 6105 7 H 5 3 83 a aa 1 21 cK cKK pH 4 70 继续滴定 生成 HPO42 出现第二个突跃 按两性物质 HPO42 计算化学计量点时的 pH mol L102 2 H 10 a waa 2 32 cK KcKK pH 9 66 因为 c 3 a K 很小 所以继续滴定时无第三突跃 滴 定曲线如 右图 2 多元酸分步滴定的条件 用强碱滴定多元酸 化学计量点附近的滴定突跃与该酸相 邻的两级解离常数的比值有关 多元酸能否被滴定 首先根据弱酸被滴定的条件进行判断 判别式为 cKa 10 8 多元酸相邻的两级存在形式能否分别滴定 则要求满足 5 aa 10 21 KK H3PO4的三级 pKa 分别为 2 12 7 20 12 3 5 aa 10 21 KK 5 aa 10 32 KK 可以分步滴定 但 3 a cK 太小 不能满足 8 10 3 a cK 的条件 所以不能直接滴定至第三级 强碱滴定混合酸的情况与滴定多元酸的情况相近 不再累述 6 5 3 酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差 终点误差 滴定终点与化学计量点不一致而产生的误差称为终点误差 又称滴定误差 用 t E 表示 终点误差产生的原因 指示剂的变色点与化学计量点不完全一致 即使一致 人们观察时仍会有 0 3pH 的出入 1 强碱滴定强酸的终点误差 以 NaOH 滴定 HCl 为例 化学计量点 sp 时的质子条件为 H OH 滴定终点 ep 时的质子条件为 NaOH H OH c 式中 NaOH c 为 ep 时过量或不足量 的 NaOH 浓度 H OH NaOH c 根据终点误差的定义可得到下式 ep HCl epep ep HCl epep t H OH H OH n HCl NaOH cVc VVc E ep epep 若 t E 为正 表示终点在化学计量点之后 滴加的碱过量 若 t E 为负 表示终点在化学计量点之 前 滴加的碱量不足 例 用 0 1000mol L 的 NaOH 滴定 25 00mL 0 1000mol L 的 HCl 若以甲基橙为指示剂 终点为 pH 4 00 若以酚酞为指示剂 终点为 pH 9 00 哪种方法的滴定误差小 解 用甲基橙为指示剂时的终点误差 兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案分析化学教案 第 21 页 20 0 0 05000 100 1100 1 H OH 410 ep HCl epep t c E 用酚酞为指示剂时的终点误差 020 0 0 05000 100 1100 1 95 t E 解题中注意 ep HCl c 是表示以终点时的体积计算滴定酸的分析浓度 因终点时体积增加一倍 所以 ep HCl c 0 05000mol L 2 强碱滴定一元弱酸的终点误差 以 NaOH 滴定 HA 为例 sp 时的质子条件 HA H OH ep 时的质子条件 HA H NaOH OH c HA H OH NaOH c 根据终点误差的定义可得到下式 ep HA epepep ep ep HA epepepepep t c HA H OH v c v HA H OH n HA v NaOH c E 因为 a HA K H H 代入式中 得 aep ep ep HAc epep T H H c H OH K E 例 9 计算 0 10mol L 的 NaOH 滴定 0 10mol L HAc 至 pH 9 0 和 7 0 时的终点误差 解 当 pH 9 0 时 epep H OH 所以 01 0 108 110 10 0 0050 10 H H c OH c HA OH v c v HA H OH 50 9 0 90 5 aep ep ep HAc ep ep HAc epep ep ep