第十章 糖类生物化学.pdf

第十章第十章 糖类生物化学糖类生物化学 一 糖类概论 二 单糖 三 寡糖 四 多糖 五 结 合 糖 一 糖类的分布和生物功能一 糖类的分布和生物功能 糖类是生物界最重要的有机化合物之一 糖类是生物界最重要的有机化合物之一 广泛分布于动物 植物 微生物中 广泛分布于动物 植物 微生物中 糖类是地球上最丰富的生物分子 每年全糖类是地球上最丰富的生物分子 每年全 球植物和藻类光合作用可转换球植物和藻类光合作用可转换10001000亿吨亿吨 COCO2 2和和H H2 2OO成为纤维素和其他植物产物 成为纤维素和其他植物产物 一 糖类概论一 糖类概论 一 糖类的分布和生物功能 一 糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 细胞壁中细胞壁中结结 构糖构糖 植物干 重90 昆虫外骨骼 昆虫外骨骼 糖糖 韧带 韧带 结构糖结构糖 结缔组织结缔组织 结构糖结构糖 肌糖原 肌糖原 能源能源 动物干重动物干重2 一 糖类的分布和生物功能一 糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质作为生物体内的主要能源物质 淀粉颗粒 糖原颗粒 一 糖类的分布和生物功能一 糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质作为生物体内的主要能源物质 生物体内碳源物质生物体内碳源物质 光光 合合 作作 用用 糖 一切含碳物质一切含碳物质 合成合成 代谢代谢 分解代分解代 谢谢 COCO2 2 一 糖类的分布和生物功能 一 糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质作为生物体内的主要能源物质 生物体内碳源物质生物体内碳源物质 生物活性物质生物活性物质 细胞表面识细胞表面识 别标记别标记 糖 糖 糖糖蛋白 蛋白 糖糖脂 信息分子脂 信息分子糖糖 二 糖类的概念与分类 甘油醛 C3H6O3 葡萄糖 C6H12O6 果糖 C6H12O6 Cn H2O n 麦芽糖C12H22O11蔗糖C12H22O11 乳糖C12H22O11 纤维二糖C12H22O11 Cm H2O n 1 糖类的概念 曾用的概念 碳水化合物 通式Cn H2O m 误认为是碳与水的化合物 故称碳水化 合物 carbohydrate 甲醛CH2O C O H H C O H HO C H 乙酸C2H4O2 CO H HO COH CHH H 乳酸C3H6O3 非糖非糖 脱氧核糖C5H10O4 CHH H 鼠李糖C6H12O5 糖非糖非 Cn H2O m 除除C H O外外 有有N S P元元 素素 糖类的现代概念 多羟基的醛多羟基的醛 酮及其缩聚物和某酮及其缩聚物和某 些衍生物的总称些衍生物的总称 2 糖类分类 单糖 monosaccharides 是最简单的糖 不能再被水解为最小的单位 根据其所含碳原子 C 数目 丙糖 Triose 丁 糖 Tetrose 戊 糖 Pentose 已 糖 Hexose 和庚糖 Heptose 等 根据其所含醛基或酮基又可以分为醛糖 Aldose 和酮糖 Ketose 寡糖 oligosaccharides 是有两到二十分子 的单糖缩合而成的 水解水解后产生单糖 麦芽糖蔗糖 乳糖纤维二糖 多糖 polysaccharides 由多个单糖分子缩和而成的 如按其组成同多糖 相同单糖组成 杂多糖 不同单糖基组成 如按其分子有无支链 支链 直链多糖 如按其功能的不同 结 构多糖 储存多糖 抗 原多糖等 如按其分布 胞外多糖 胞内多糖 胞壁多糖之分 结合糖 如果糖类化合物尚有非糖物质部分 则 称为糖缀物和复合糖例如 糖脂 糖肽 糖蛋 白 蛋白聚糖等 二 单二 单 糖糖 monosaccharides 单糖的种类很多 结构 性质上存在差 异不少 但有许多共性 葡萄糖 glucose 数量最多 分布最广 其结构具有代表性 D 葡萄糖 C6H12O6 单糖的分子结构 链状结构 葡萄糖链状结构 元素组成 经验式为CH2O 测定分子量 180 C6H12O6 单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分 CHO CHOH n CH2OH C CHOH n 1 CH2OH CH2OH O 醛糖醛糖 酮糖酮糖 C COH C H HHO COHH C OH OHH CH2OH C CO CHHO COHH COHH CH2OH H HOH 葡萄糖的构型 configuration 原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型 不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向 两种可能的四面体形式 即两种构型 如甘油醛把左旋 羟基在左边规定为L 型 右旋 羟基在右边规定为D型 L 甘油醛D 甘油醛 醛糖构型谱系醛糖构型谱系 L 核糖核糖 L 阿拉伯阿拉伯 糖糖 L 木糖木糖 L 来苏糖来苏糖 D 来苏糖来苏糖 D 木糖木糖D 阿拉伯阿拉伯 糖糖 D 核糖核糖 戊 糖 戊 糖 L 甘油醛甘油醛 D 甘油醛甘油醛 丙 糖 丙 糖 L 赤藓糖赤藓糖 L 苏阿糖苏阿糖D 苏阿糖苏阿糖 D 赤藓糖赤藓糖 丁 糖 丁 糖 L 阿洛 糖 L 阿卓 糖 L 葡萄 糖 L 古洛 糖 L 艾杜 糖 L 甘露 糖 L 半乳 糖 L 塔罗 糖 D 塔罗 糖 D 半乳 糖 D 艾杜 糖 D 古洛 糖 D 甘露 糖 D 葡萄 糖 D 阿卓 糖 D 阿洛 糖 己 糖 己 糖 酮糖构型谱系酮糖构型谱系 C O 二羟基丙酮二羟基丙酮 C O C O L 赤藓酮糖赤藓酮糖 D 赤藓酮糖赤藓酮糖 C OC O L 核酮核酮 糖糖 L 木酮木酮 糖糖 C OC O D 木酮木酮 糖糖 D 核酮核酮 糖糖 C OC OC O C OC O C OC OC O L 阿洛酮阿洛酮 糖糖 L 果糖果糖L 山梨糖山梨糖L 塔格糖塔格糖D 塔格糖塔格糖D 山梨糖山梨糖 D 果糖果糖D 阿洛酮阿洛酮 糖糖 丙丙 糖糖 丁丁 糖糖 戊戊 糖糖 己己 糖糖 天然的单糖大多只存在一种构型 例如葡萄糖 果糖 fructose 核糖 ribose 都是D 系单糖 凡在理论上由D 甘油醛衍生出的单糖为D 系单糖 由L 甘油醛衍生出的糖为L 系单糖 链式结构相关的概念 镜象对映体 enanthiomer 两类物质彼 此类似但不同它们互为镜像但不能重叠 这两类结构相化合物称为一对对映体 D 葡萄与L 葡萄糖互为对映体 其他单糖亦如此 差向异构体 epimers 仅一个不对称碳 原子构型不同 非镜象对映体的异构物 称为差向异构体 D 葡萄糖D 阿洛糖 环状结构 环状结构的提出 缺少希夫反应 不能与Schiff 品红 亚硫 酸 试剂发生紫红色反应 醛类能和亚硫酸氢钠加成反应而葡萄糖 不能 不能与两分子醇反应 与一分子醇反应 形成半缩醛 存在变旋现象 鉴于此 1893E Fischer提出了葡萄糖的分子 环状结构学说 即C5 OH与C1CHO形成1 5氧桥 FischerFischer式式 C COH C H HHO COHH C O H OHH CH2OH C COH C H HHO COHH C H H CH2OH OH O C COH C H HHO COHH C HO H CH2OH H O 或或 由由Fischer写成写成Haworth式 式 顺时针画平面 左上右下 氧桥一端反向顺时针画平面 左上右下 氧桥一端反向 Haworth式式 2 单糖的 型和 型 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不 对称状态 与其相连的氢亲和羟基的位置有两种 可能的排列方式 因而有两种构型 二者互为异头体 anomer 吡喃型吡喃型 呋喃型呋喃型 环状结构与链状结构的关系 二者是同分异构体 而环状结构更为重要 在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结 构 在水溶液中而是可以互变 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖醛式 链式 葡萄糖醛式 链式 葡萄糖 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 3737 6363 括号内数字为摩尔浓度百分数 括号内数字为摩尔浓度百分数 葡萄糖的构象 Conformation 指一个分子中 不改变共价键的结构 仅 单键周围的原子旋转所产生的原子间的空 间排布 一种构象的改变为另一种构象时不要求共 价键的断裂和重新形成 葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上 而折成船式和椅式两种无张力的环 其中以椅式主要 而船式极少 随着温度的升高船式比例相应增加 建立两种 构象间的平衡 椅式椅式 船式船式 单糖的性质 物理性质 旋光性 一切糖 二羟丙酮除外 内都有不对 称碳原子 都具有旋光性 旋光性是鉴定糖的 一个重要指标 a t a t cl 旋光率 旋光度 浓度g ml 样品管长度cm 2 变旋现象 mutarotation 一个有旋光性的溶液放置后 其比旋光度改变的现象一个有旋光性的溶液放置后 其比旋光度改变的现象 称变旋 称变旋 变旋的原因 变旋的原因 Glc链式链式Glc Glc 3 甜度 sweetness 各种糖的甜度不 一 常以蔗糖的甜度为标准进行比较 糖糖甜度甜度糖糖甜度甜度 果糖果糖 转化糖转化糖 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 木糖木糖 173 3 130 100 74 3 40 鼠李糖鼠李糖 麦芽糖麦芽糖 半乳糖半乳糖 棉子糖棉子糖 乳糖乳糖 32 5 32 5 32 1 22 6 16 1 4 溶解度 单糖分子有多个羟基 增加 了他的水溶性 尤其在热水中的溶解度极 大 但不溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或者酮 醛基或酮基参加的反应醛基或酮基参加的反应 单糖氧化 单糖还原 单糖氧化 单糖还原 成脎作用 异构化作用 成脎作用 异构化作用 由羟基产生的性质 由羟基产生的性质 酯化反应 酯化反应 成苷作用 成苷作用 脱水作 脱水作 用 氨基化作用 脱氧作用用 氨基化作用 脱氧作用 单糖衍生物 三 寡三 寡糖糖 oligosaccharides 由2 20 个单糖分子缩合而成的糖 二糖 蔗糖 麦芽糖和乳糖 麦芽糖 maltose 淀粉的水解产物 谷类的种子发芽时及在消 化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖 民间常用大麦芽其中含有淀粉酶使淀粉水解 变成麦芽糖 D 葡萄糖按 1 4 形成糖苷键 型 化学性质 还原性 成脎作用 物理性质 溶于水白色晶体 甜度仅次 于蔗糖 有旋光度与变旋作用 麦芽糖 蔗糖 sucrose 日常食用的糖主要是蔗 糖 甘蔗 甜菜 胡萝卜和有甜味 的果实 香蕉 菠萝等 都含有蔗糖 蔗糖是由 D G和 D F各一分子按 1 2 糖苷键缩 合失水形成的 化学性质 无游离醛基 不具还原性 物理性质 溶于水 甜度高 乳糖 lactose 牛乳含有10 人乳含有5 7 D L和 D G按 1 4 糖苷键形成 化学性质 有还原性 能与苯肼成脎 物理性质 白色晶体 有变旋现象 乳糖 纤维二糖 cellobiose 是纤维素的基本结 构单位 两分子的葡萄糖按 1 4 键型相 连而成 三糖 棉籽糖 raffinose 见于多种植物 尤其 是棉籽 甜菜中 棉籽糖 蔗糖酶 果糖 蜜二糖 棉籽糖 半乳糖苷酶 半乳糖 蔗糖 寡糖链 糖蛋白 糖脂等分子的寡糖链 四 多四 多糖糖 polysaccharides 概述 多糖是多个的单糖分子或衍生 物缩合失 水而成的 分子量很大 在水中不能形成真溶液只能形成胶体 有些不溶于水 如纤维素无甜味也无 还原性 有旋光 无变旋现象 按功能分 作为动物植物骨架的原料 如食物的纤维素 cellulose 和动物的几丁质 chitin 作为贮藏多糖 如淀粉和糖元 在需要时可以 通过生物体的酶系统的作用 分解放出多糖 具有复杂的生理功能的活性多糖 如粘多糖 mucopolysaccharides 血型物质等 按照组分的繁简 同多糖 Homopolysaccharide 某一种单一 的单糖或衍生物缩合而成 如淀粉 糖原 纤维素 杂多糖 Heteropolysaccharide 由不同类型 的单糖或衍生物组成如结缔组织中的透明 质酸等 同多糖 淀粉 starch 和糖原 glycogen 淀粉结构 淀粉结构 1 4 糖苷键糖苷键 有直链淀和支链淀粉之分有直链淀和支链淀粉之分 直链淀粉直链淀粉 amylose 直链淀粉并不是完全伸直的 而是卷曲成螺旋每直链淀粉并不是完全伸直的 而是卷曲成螺旋每 圈圈6 6个葡萄糖单位 个葡萄糖单位 支链淀粉支链淀粉 amylopectin 玉米和马铃薯 分别含有27 和20 的直链淀粉 其 余部分为支链 糯米 全部为支链淀粉 豆类全部是直链淀粉 性质 直链淀粉冷水中不溶解 略溶于热水 但支 链淀粉吸收水分后成糊状 淀粉在酸和淀粉酶解作用下可被降解 最终 产物葡萄糖 这种降解产物是逐步进行的 淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖 葡萄糖 2 2 糖原 糖原 glycogenglycogen 结构结构 结构与支链淀粉相似 由结构与支链淀粉相似 由D D GlcGlc以以 1 41 4和和 1 6 1 6 糖糖 苷键相连 苷键相连 与支链淀粉的不同在于糖原分子分支与支链淀粉的不同在于糖原分子分支 多 链短 结构紧密 多 链短 结构紧密 3 纤维素 cellulose 地球表面天然起源的最丰富的 有机化合物 棉花 麻 树木 野生植物的 麦杆 稻草 高 粱秆 甘蔗渣等 直链键彼此平行 链间的葡萄糖羟基间极易形 成氢键 再加上半纤维素 果胶 木质素等的 粘结作用 使完整的纤维素具有高度的不溶于 水等特性 结构 葡萄糖借结构 葡萄糖借 1 4 糖苷键的连接成直链 糖苷键的连接成直链 性质 在酸的作用下发生解水 经过一 系列中间产物 最后形成葡萄糖 纤维素纤维素糊精纤维二糖葡萄糖 4 几丁质 chitin 乙酰糖胺以 1 4 糖苷键缩合的均一多糖 性质 不容易水 在浓 的碱处理后脱去乙酰基 形成壳聚糖 可以溶于 稀酸溶液 杂多糖 水解产生一种以上的单糖或 和单糖衍生物 糖氨聚糖 果胶物质 半纤维素 琼脂 角叉 聚糖 藻酸和树胶等 糖氨聚糖 glycosaminoglycan 粘多糖 氨基 多糖和酸性多糖 透明质酸 hyaluronic acid 分布于结缔组织 眼球的玻璃体 角膜 细胞间质 关节液 恶 性肿瘤组织和某些一细菌的细胞壁 细胞间粘合物质 有润 滑作用 对组织起保护作用 结构 葡萄糖醛酸同乙酰葡萄糖胺以糖苷键 连成的二糖单位 后者糖苷键与另一两个糖 单位相连 硫 酸 软 骨 素 chondroitin 软骨的主要成分 结缔组织 筋腱 心瓣膜 唾液中 含有 其重复单位同透 明质酸类似 含 有硫酸基 肝素 heparin 肝中 的肝素含量丰富 广泛存在于哺乳动物 组织和体液中 猪胃粘膜中含有十分 丰富 肺 脾 肌肉 和动脉壁 肥大细胞 肝素含量较高 肝素的生物学意义在于它具有阻止血液凝固的 特性 目前输血也广泛以肝素为抗凝剂 临床 上以用于防止血栓的形成 海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一 种多糖 由 1 4 D 甘露糖醛酸 M 和 1 4 L 古罗糖醛 酸 G 组成的一种线型聚合物 是海藻酸衍生 物中的一种 所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和 海藻胶 3 海藻酸钠 海藻酸钠作为一种天然高分子物质以其良好的生物降解性 和生物相容性 以及良好的增稠性 成膜性 稳定性 絮 凝性和螯合性而被广泛应用于化学 生物 医药 食品等 领域 五 结五 结 合合 糖糖 糖与非糖物质如脂类或蛋白质共价结合 分别形 成糖脂 glycolipids 糖蛋白 glycoproteins 和蛋白聚糖 proteoglycans 总称为结合糖和复 合糖 糖蛋白 定义 糖与蛋白质之间 以蛋白质为主 一定部位以共价 键与若干糖分子相连构成的分子 总体性质更接近 蛋白质 其上糖链不呈现双链重复序列 分布 糖蛋白在动物植物中较为典型 这类糖蛋白可被分泌进入体液或作为膜蛋白 它包括许多酶 大分子蛋白质激素 血浆蛋白 全 体抗体 补体因子 血型物质 粘液组份等 糖肽键糖肽键 N N 糖肽键糖肽键 多指 构型的N 乙酰葡糖胺一位碳与天天 冬酰胺的冬酰胺的 酰胺酰胺N N 原子原子共价连接而成的N 糖苷键 Asn多处于AsnAsn X X Thr SerThr Ser序列 弱碱稳定 强碱水 解 细菌中存在GalNAcGalNAc AsnAsn GlcGlc AsnAsn连接形式 o 糖肽键糖肽键 单糖的异头碳与羟基氨基酸的羟基羟基O原原 子子结合而成的糖苷键 Ser ThrSer Thr共价形成共价形成 碱不稳定 GalNAc GlcNAc Gal Man Xyl Ara 羟赖氨酸共价形成羟赖氨酸共价形成 碱稳定 Gal Hyl和 Ara 阿拉伯糖 Hyl 半胱氨酸 半胱氨酸 GalGal Cys GlcCys Glc CysCys AspAsp羧基形成糖肽羧基形成糖肽 键键 糖蛋白糖链糖蛋白糖链 N 聚糖 10 15糖单位 核心五糖 高甘露糖型高甘露糖型 复杂型复杂型杂合型杂合型 天线连接的多样性天线连接的多样性 天线分子糖链的复杂性天线分子糖链的复杂性 O 聚糖聚糖 糖链结构简单 目前无非常明确的结糖链结构简单 目前无非常明确的结 构共性 连接形式多样构共性 连接形式多样 糖蛋白糖链作用糖蛋白糖链作用 参与糖蛋白肽链折叠和缔合参与糖蛋白肽链折叠和缔合 糖链影响糖链影响IgG等特殊蛋白的活性等特殊蛋白的活性 糖链影响酶生物活性和糖蛋白类激素糖链影响酶生物活性和糖蛋白类激素 的活性的活性 糖链影响糖蛋白的分泌和稳定糖链影响糖蛋白的分泌和稳定 糖链参与广泛的分子识别作用和细胞糖链参与广泛的分子识别作用和细胞 黏附黏附 请阅读课