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电源技术 研究与设计 热处理不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板 李映辉 金雪芹 徐洪峰 侯向理 董建华 大连交通大学环境科学与工程学院 辽宁大连11 6 0 2 8 摘要 双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一 其性能的好坏不但影响电池的性能 而且影响电池的成本 成 为燃料电池产业化的瓶颈 通过高温热处理不锈钢板 使不锈钢中碳与其中的铬等金属反应 在不锈钢的表面生成导 电的金属碳化物晶粒 减小不锈钢与电极的接触电阻 实验结果表明 3 0 4 不锈钢经过空气气氛下 8 2 0 处理1h 后 与柔性石墨的接触电阻降低了4 5 倍 2 0 0h 腐蚀实验后 测定的接触电阻没有明显增加 表明通过热处理技术可以 在不降低耐腐蚀性能的前提下 减小不锈钢与石墨的接触电阻 使其可以用做质子交换膜燃料电池双极板 关键词 质子交换膜 燃料电池 双极板 不锈钢 中图分类号 T M9 1 1 4文献表示码 A文章编号 1 0 0 2 0 8 7X 2 0 0 5 0 9 0 5 6 6 0 4 A p p l i c a t i o no f h e a tt r e a t m e n to f30 4s t a i n l e s ss t e e la sb i p o l a rp l a t e so f P E M F C L IY i n g h u i J I NX u e q i n X UH o n g f e n g H O UX i a n g l i D O N GJ i a n h u a r 加s t i t u t eo f E n v i r o n m e n tS c i e n c ea n dE n g i n e e n n g D a l i a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y D a l i a nL i a o n i n g11 6 0 2 8 C h i n a A b s t r a c t B i p o l a rp l a t ef o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l li so n eo ft h ec r i t i c a lc o m p o n e n t sw h i c hi n f l u e n c en o to n l yt h e p e r f o r m a n c eb u ta l s ot h ec o s to f t h es t a c k I th a sb e e nt h ec h o k e p o i n tf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fP E M F C T h r o u g hh i g h h e a t t r e a t m e n tf o rt h es t a i n l e s ss t e e l t h ec a r b o nr e a c t e dt ot h eC ra n do t h e rm e t a l s T h ee l e c t r i cc a r b i d e so nt h es u r f a c ew e r e m a d e T h e r e f o r ec o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nt h es t a i n l e s ss t e e la n dt h ee l e c t r o d ew a sr e d u c e d R e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h es t a i n l e s ss t e e lw h i c ha r eh e a t t r e a t e da td e f i n i t ec o n d i t i o n sc a nd e p r e s st h ec o n t a c tr e s i s t a n c et h a no r i g i i n a ls t a i n l e s ss t e e lf o r4 5t i m e s A f t e r2 0 0hc o r r o s i o ne x p e r i m e n t t h ec o n t a c tr e s i s t a n c ed o e s n ti n c r e a s eo b v i o u s l y I tm a k e sc l e a r t h a tt h es t a i n l e s ss t e e lw h i c hw a st r a i n e db yh e a t t r e a t m e n tc a nd e p r e s st h ec o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nt h es t a i n l e s ss t e e la n d g r a p h i t ei nc o n d i t i o no fh a v i n gn oa f f e c t o nt h er e s i s t c o r r u p t i o np e r f o r m a n c e H e n c ei tc a nb eu s e dt om a k et h eb i p o l a r p l a t e so fP E M F C K e yw o r d s p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e P E M f u e lc e l l s b i p o l a rp l a t e s s t a i n l e s s s t e e l 双极板是P E M F C 的重要组成部分 在电池堆中起着连 接单电池 收集电流 提供气体和冷却水通道及气体分布流场 的作用 双极板性能的好坏直接决定了电池堆体积比功率和 质量比功率的大小 双极板的制作成本大约占电池堆总成本 的一半以上 因此 降低双极板的成本对于质子交换膜燃料电 池的产业化具有重要意义 质子交换膜燃料电池的双极板具有以下功能和特点 1 分隔氧化剂与还原剂 要求双极板必须具有阻气功能 不能采 用多孔透气材料 如果采用 必须要采取措施堵孔 2 有收集 电流作用 必须采用电的良导体 必须是热的良导体 以保证电 池组的温度均匀分布和排热方案的实施 3 必须能在电池工 作条件下和其工作的电位范围内具有抗腐蚀能力 4 两极板 两侧应加工或置有使反应气体均匀分布的通道 即所谓的流 收稿日期 2 0 0 4 1 1 2 8 作者简介 李映辉 1 9 7 8 一 女 山东省人 硕士生 主要研究方向 为环境电化学 B i o g r a p h y L IY i n g h u i 1 9 7 8 一 f e m a l e c a n d i d a t ef o rm a s t e r 场 以确保反应气在整个电极各处均匀分布 P E M F C 双极板广泛采用的材料是无孔石墨板 复合型双 极板和表面改性的金属板等 纯石墨是现在最常用的双极板 材料 具有导电性好 质量轻 耐腐蚀等优点 缺点是阻气性不 好 机械强度低 不易加工 难以薄片化 无孔石墨板一般由碳 粉或石墨粉与可石墨化的树脂制备 石墨化的温度通常高于 25 0 0 需要按照严格的升温程序进行 而且时间很长 这一 制造过程导致其价格高昂 且在石墨板上机械加工的流场也 是费工时而高价格的 为降低石墨双极板的制备成本 目前主 要采用石墨粉或碳粉与树脂 酚醛树脂 环氧树脂等 导电胶 等粘接剂相混合 采用注塑 浆注等方法来制备双极板 有的还 在混合物中加入金属粉末 细金属网以增加其导电性 有的在 混合物中加入碳纤维 陶瓷纤维以增加其强度 但其工序也相 当复杂 复合板是采用薄金属板或其它强度高的导电板作为分隔 板 厚度很薄 减轻了电池组的质量 不但可以提高电池组的 体积比功率和质量比功率 而且结合了石墨板和金属板的优 万方数据 电源技术 研究与设计 点 复合双极板有耐腐蚀 体积小 质量轻 强度高等特点 是 发展的趋势之一 1 其目前的缺点也是制作成本较高 金属双 极板导电性好 机械强度大 阻气 易加工 厚度可降低 可机 械加工成各种流场 能较大幅度的提高电池堆的体积比功率 但是金属双极板在P E M F C 这种略显酸性的环境中长时间工 作 会产生多价金属离子 造成氧电极侧金属氧化膜的增厚 增加接触电阻 污染电极 降低电池性能 同时 在氢电极侧会 发生轻微腐蚀 产生多价金属离子 致使电极电催化剂的活性 降低 膜电阻增加 所以金属的表面改性技术就成为关键技术 之一 目前 金属双极板表面改性处理的方法主要有热喷 丝网 印刷 物理蒸汽沉积 化学蒸汽沉积 电镀 化学镀 溅射等 但这些方法对于环境有一定污染并且制作费用也较高 不利 于燃料电池的商业化 目前 国内外关于不锈钢双极板表面处理的工艺主要有 电镀银 离子溅射银 化学镀锡 化学镀铅等几种方法 2 其中 最为常用的是贵金属的电镀 虽然极板的导电性和耐蚀性得 到提高 但贵金属与不锈钢板通过物理接触结合 经过一段时 间的运转 镀层易脱落 彼此间形成氧化还原电对 反而加快 了极板的腐蚀 而且采用电镀法 耗电量大 污染环境 本文采用热处理的方法对不锈钢进行表面改性 使金属 碳化物尤其是碳化铬等产物在表面析出 可以大大改善不锈 钢的性能 金属碳化物 主要是M C M C M C M C 或这些成 分的混合物 和金属硼化物M B 有较好的耐腐蚀性和导电性 这里的金属元素主要是铬和铁 还有微量的钼和镍 金属碳化 物比较理想的成分为铬 钼和钨 这些金属碳化物稳定性较好 且有较好的导电性和导热性 更重要的是有较好的耐腐蚀性 3 1 热处理后的不锈钢表面除了有碳化物之外 还生成金属氧化 物 此种氧化物与石墨的接触电阻很大而且容易污染电解质 溶液 因此应采用合适的酸洗液将其清洗干净 4 热处理方法 相对于其他表面改性方法污染少 工艺简单 成本较低 有利 于降低双极板的成本 实现质子交换膜燃料电池的商业化 1 实验 1 1 实验所需仪器与药品 仪器 干燥箱 型号F G 一3 3 沈阳市电炉厂 马福炉 型号 K S W 一8 D 一1 6 上海实验电炉厂 直流数字电压表 型号P Z 2 6 恒温水浴锅 龙口市先科仪器厂 坩埚 万用表 型号D J 8 9 0 C 恒流电源 直流稳压电源 型号J M Y 3 0 G 分析天平 粉末压 片机 型号T 6 9 Y P 一4 0 C 镀金铜电极 D l 3 5m i n 9 2 5 0r a m 样品及药品 不锈钢片为3 0 4 钢片尺寸2 0m m 5 0 m m 4m m 石墨片尺寸2 0m m 3 0m n 1 5m n l 8g mN a O H 溶液 0 5m o l L H 2 S 0 4 溶液 3 H F 溶液 8 H N 0 3 溶液 无 水乙醇 C H O H 1 2 实验部分 1 2 1 不锈钢片的处理 将3 0 4 4 钢浸入4 0 的8g L 的N a O H 溶液里4m i n 后 洗净f 5 放人4 0 的0 5m o F L 的H s 0 4 溶液中浸泡lm i n 后 洗净 5 6 l 用去离子水冲洗 后用无水乙醇浸泡钢片2r a i n 将钢 膨s m z 尸圹 疡易一 片用吸水滤纸将其表面擦拭干净 此后钢片不可再用手拿 均 用镊子取用 用坩埚钳将装有3 0 4 4 钢片的坩埚快速送入升到 所需热处理温度的马福炉内 计时实验所需的时间后将钢片 取出 在空气中冷却 热处理后的不锈钢片以8 H N 0 3 3 H F 进行酸洗 放入6 0 的水浴锅中1 0m i n 后取出 然后放 入4 0 2 0m L 的6 N a O H 溶液中浸洗5m i n 取出 自来水 冲洗后 去离子水冲洗并浸泡2m i n 自然干燥 将钢片放入盛 有硅胶的真空干燥器内干燥保存 1 2 2 接触电阻的测定 为了了解热处理后3 0 4 一不锈钢的导电性的变化及不同 热处理条件对其导电性的影响 要测量并计算3 0 4 一不锈钢钢 片与石墨板的单位面积接触电阻 装置为粉末压片机 如图1 所示 压力表 图1 接触电阻的测量装置 F i g 1M e 踟e m e n te q u i p m e mo fc o n t a c tr e s i s t a n c e 连接实验装置 电路中通以5A 的恒定电流 测定时J t t l N 压力为0 3 8M P a 将两片2 0m I Y l 5 0m m 0 4m m 的石墨片 放入镀金铜电极之间 使外加压力为0 3 8M P a 之后 打开恒 定电流电源开关并使恒电流为5A 将直流数字电压表两触 点分别放在两电极上 当电压表示数稳定后 读取并记录此时 电压表读数为 将待测钢片放入两石墨片之间 并将此钢片 与石墨一起放入两铜电极之间 加压至测定时的J l D i 压力为 0 3 8M P a 打开恒电流电源电源开关 将直流数字电压表两触 头分别放在两电极上 稳定后读数并按此方法分别测定其它 每组平行样品的电压值 计算每次三组平行样钢片的平均值 并记此值为U 1 测量实验中钢片与石墨的接触面积为6c m 2 则单位面积的接触电阻 m Q c m 2 的计算公式为 U l u 0 x6 5 2 1 2 3 耐腐蚀实验 根据3 0 4 不锈钢的腐蚀电位图选定的直流腐蚀电压为 1 0V 采用的水浴加热温度为8 0 选用的腐蚀液组成为 p H I 0 的H 2 S O 1 1 0 5 的H F 0 0 5 N a C I 腐蚀实验用的钢 片样品为热处理后的不锈钢片和没有热处理钢片 3 0 4 4 钢片作为电化学反应的阳极连接电源的正极 另再 选六块3 0 4 不锈钢片作为反应的阴极 连接电源的负极 将各 连好电路的烧杯放人8 0 水浴锅中 按照选定的腐蚀电解质 溶液配好溶液并分别倒人六个2 5 0m L 烧杯内各2 5 0m L 将 3 0 4 4 不锈钢钢片上钻孔并拴人导线 导线之前要拴入有机玻 璃孔内 依次将各不锈钢钢片通过导线放入溶液内 此时待测 耐蚀 打开电源开关调节直流电源电压至1V 并开始计时 每 万方数据 电源技术 研究与设计 2 4h 测定一次腐蚀阳极3 0 4 不锈钢钢片与石墨的单位面积 接触电阻 每隔2 4h 测定一次钢片与石墨的单位面积接触电 阻 持续进行1 6 8h 从而可看出钢片与柔性石墨板间表面接触 电阻随腐蚀时间的变化情况 通过腐蚀实验中金属离子对电解质溶液的污染程度来检 测热处理对3 0 4 一不锈钢耐腐蚀性的影响 本实验采用的是精 确度不是很高的生成氢氧化物沉淀法 测定腐蚀液中金属离 子主要是铁离子的量 从每个腐蚀实验的腐蚀电解质液烧杯 内取酸 生溶液1 0 0m L 依次放入六个烧杯内 依次向烧杯内加 入过量的6 N a O H 溶液后静置5m i n 将过滤后将得到的金 属氢氧化物沉淀放在坩埚内放入干燥箱 在9 0 干燥4 5m i n 后用分析天平进行称重 从而比较不同热处理工艺条件下的 3 0 4 不锈钢片对电解质溶液的污染程度 2 结果与讨论 2 1热处理温度对不锈钢与柔性石墨之间接触电 阻的影响 不锈钢中铬的碳化物热稳定性较差 当热处理温度高于 9 5 0 时 即使形成的铬的碳化物在不锈钢表面析出 也很容 易分解 回到析出碳化物前的组织结构和状态 当温度低于 6 0 0 时 钢中的铬和碳元素分子活动都很慢 分散和析出的 速度也就很慢 因而需要很长的时间才能得到所需要的碳化 物结构 为了加快处理时间采取的热处理温度在8 0 0 9 0 0 之间 1 在不同的保温时间内对3 0 4 4 不锈钢进行热处理 根 据燃料电池的安装压力 在单位面积外加力为0 3 8N 以下图 2 3 4 都在此压力下测得 图2 是3 0 4 不锈钢在热处理温度 为8 0 0 9 0 0 之问 保温时间分别为3 0m i n 6 0m i n 9 0 m i n 1 2 0m i n 与柔性石墨板间单位面积接触电阻随热处理温 度的变化曲线 p 暑 U C 昌 盟 脚 疆 蝼 t l 图2 不锈钢单位面积接触电阻与热处理温度的关系 F i g 2T e m p e r a t u r eo f h e a t t r e a t m e n ta sa f u n c t i o no f t h ec o n t a c tr e s i s t a n c ef o r3 0 4s t a i n l e s ss t e e l 通过曲线我们可以看出在热处理温度为8 2 0 保温 1h 可以将3 0 4 不锈钢片与石墨的单位面积接触电阻降低 5 6 倍 对不锈钢进行保温热处理时温度过高或过低都不利 于不锈钢的表面改性 升温过程中碳化铬碳化钼等逐渐在钢 的表面析出 增加了不锈钢的导电性 表面接触电阻减小 而 当温度继续升高时 由于不锈钢表面的氧化皮逐渐增厚 加大 了酸洗的难度 甚至很难去除 故其接触电阻增大 2 2热处理时间对不锈钢与石墨之间接触电阻的 影响 实验中可看出在同一温度下随着保温时间延长3 0 4 4 不 锈钢片表面颜色由浅蓝色逐渐变为铁锈黄色进而变成黑褐 色 而且热处理温度越高 保温时间越长 表面氧化越充分 氧 化物形成的量越多 当处理温度在8 0 0 时不锈钢内部组织 结构向奥氏体转变 耐腐蚀性增强 同时其表面的氧化膜厚度 也在增大 当温度在8 4 0 8 8 0 时 氧化膜的厚度用酸洗的 方法已经不能完全去除 导致了不锈钢片与柔性石墨板间接 触电阻增大 其变化如图3 所示 2 0 1 8 1 6 2 0 3 04 56 07 59 01 2 0 热处理时 司 m i n 图3 不同热处理时间的接触电阻 F i g 3 C o n t a c tr e s i s t a n c ea td i f f e r e n th e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r e 2 3热处理后不锈钢的耐腐蚀性 通过不锈钢的耐腐蚀实验表明 经过热处理后比没有经 过热处理的3 0 4 4 不锈钢片耐腐蚀性得到增强 同时腐蚀时间 越长钢片的导电性越差 接触电阻越大 在热处理8 2 0 保温 时间为lh 的3 0 4 一不锈钢片与柔性石墨单位面积的接触电阻 虽然也随着腐蚀时间的延长而增大 但在腐蚀时间持续1 9 2h 仍比原来没有经过高温热处理的3 0 4 一不锈钢片低4 5 倍 保温1h 的各个不锈钢样品经过不同时间腐蚀后与柔性石墨 间的接触电阻如图4 所示 2 4不同压力下不锈钢与柔性石墨的接触电阻 由图5 可以看出 3 0 4 不锈钢与柔性石墨间的单位面积 接触电阻随压力增大而减小 而且处理后的3 0 4 不锈钢与石 墨的接触电阻不如没处理过的随压力变化明显 这充分说明 了热处理条件下的金属表面会比没有处理前的均匀 稳定 与 石墨板的接触比较紧密 随压力增加在热处理8 2 0 保温 6 0m i n 条件下处理过的不锈钢片与柔性石墨板间接触电阻变 化不大 所以安装燃料电池时可以选择比较小的压力 当然实 际的燃料电池的操作压力还要根据别的条件来确定 2 5热处理后电解质液的受污状况 由表1 可以看出 没经过热处理的3 0 4 一不锈钢片生成少 量的氢氧化物沉淀 温度为8 2 0 保温处理1h 的钢片生成极 少量的沉淀 可以看出在此热处理条件下在模拟燃料电池工 4 2 0 8 6 4 一 g ag一 盟口疆辎 万方数据 电源技术 r 昌 U C 昌 匠 脚 星 鲻 研究与设计 腐蚀时间 h 图4 热处理6 0 分钟后样品的接触电阻随腐蚀时间的变化 F i g 4 C o n t a c tr e s i s t a n c eo f o n eh o u rh e a t t r e a t m e n t a td i f f e r e n tc o r r o s i o nt i m e 产 暑 C 县 童 口 疆 蝼 压力 M P a 图5 不同压力下的接触电阻 F i g 5 C o n t a c tr e s i s t a n c ea td i f f e r e n tp r e s s u r e 作环境的实验中对电解质溶液的污染较小 其性能优于没有 热处理过的钢片 因而可以推测此种不锈钢双极板在质子交 换膜燃料电池中工作时可能不会对电解质溶液造成较大污 染 实验结果如表1 表1不同不锈钢腐蚀液中的氢氧化物的质量 T a b 1 W e i g h to fF e O H 3i nd i f f e r e n tc o r r o s i v es o l u t i o n l样品8 2 0 9 0 8 2 0 6 08 0 0 6 08 3 0 6 0 8 4 0 6 0原样品 l 氢氧化物 几乎 l 沉淀质量幢 2 1 1 71 6 7 31 3 4 2 1 2 3 0 O 2 3 没有 3结论 3 0 4 一不锈钢双极板片在热处理温度为8 2 0 保温处理 6 0m i n 能有效的使它表面改性 与柔性石墨之间的接触电阻 比未经热处理的钢片降低5 6 倍 对热处理前后的不锈钢片 进行模拟燃料电池工作环境腐蚀实验表明 热处理后的3 0 4 一 不锈钢片耐腐蚀性没有明显降低 可以用做质子交换膜燃料 电池双极板 参考文献 1 张海峰 衣宝廉 质子交换膜燃料电池双极板的材料与制备 J 电源技术 2 0 0 3 2 7 2 1 2 9 1 3 3 2 W I N DJ S P A HR K A I S E RW e ta M e t a l l i c b i p o l a rp l a t e s f o rP E Mf u e lc e l l s J J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s 2 0 0 2 1 0 5 2 1 5 4 1 5 8 3 Y O S H I OT T A K A S H ID A K I R AS e t 副 S t a i n l e s ss t e e lp r o d u c t f o rp r o d u c i n gp o l y m e re l e c t r o d ef u e l c e l l P U S P 6 3 7 9 4 7 6 2 0 0 2 4 3 0 4 藤田辉夫 不锈钢的热处理 M 北京 化学工业出版社 2 0 0 1 1 2 5 胡传忻 表面处理技术手册 M 北京 北京工业大学出版社 1 9 9 7 3 4 6 宋时兰 奥氏体不锈钢的耐蚀性处理 J 煤矿机械 2 0 0 3 1 2 6 2 6 3 深圳二次充电电池出口量占全国一半 海关获悉 今年1 7 月深圳口岸共出口充电电池6 6 亿 个 价值6 8 亿美元 分别比去年同期增长1 9 6 和1 9 5 而深圳市作为我国充电电池生产和出口的主要基地之一 出 口量已接近全国的一半 今年1 7 月 深圳口岸充电电池出口主要品种为镉镍蓄 电池 氢镍蓄电池 锂离子电池等 其中锂离子电池技术含量 最高 出口量最多 前7 个月 深圳口岸锂离子电池出口2 9 亿美元 占深圳口岸充电电池出口总值的4 3 4 成为出口 最多的品种 内资充电电池企业凭借自主知识产权成为深圳口岸出 口龙头 比亚迪集团是国内充电电池领域的领军企业 拥有 自主知识产权 技术水平较高且生产成本大大低于一些跨国 公司 其锂离子电池 氢镍蓄电池 镉镍蓄电池产能分别居世 界第二位 第三位 第一位 比亚迪集团旗下的深圳市比亚迪 锂电池有限公司今年前7 月共出口1 1 亿美元 成为深圳技 术含量最高的锂离子电池企业 也是深圳最大的充电电池出 口企业 f 吕文广供稿 万方数据 热处理不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板热处理不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板 作者 李映辉 金雪芹 徐洪峰 侯向理 董建华 LI Ying hui JIN Xue qin XU Hong feng HOU Xiang li DONG Jian hua 作者单位 大连交通大学 环境科学与工程学院 辽宁 大连 116028 刊名 电源技术 英文刊名 CHINESE JOURNAL OF POWER SOURCES 年 卷 期 2005 29 9 被引用次数 2次 参考文献 6条 参考文献 6条 1 张海峰 衣宝廉 质子交换膜燃料电池双极板的材料与制备 期刊论文 电源技术 2003 02 2 WIND J SPAH R KAISER W Metallic bipolar plates for PEM fuel cells 2002 02 3 YOSHIO T TA