等规聚丙烯_豆油体系的非等温结晶动力学.pdf

第卷第期 年月 膜科学与技术 王入 叮卜 压二吸卜三 氏 文章编号 一一一 等规聚丙烯豆油体系的非等温结晶动力学 常贺英 李凭 力 杨振生 王世昌 天津大学 化工学院 天津 摘要采用差示扫描量热仪时等规聚丙烯护与豆油体 系的非等温结晶动 力学进 行了研究 并用扫描电子显微镜观察了等规聚丙烯在豆油中的结晶形态对实验数据 用 理论和方 法进行处理 求出结晶动 力学指数 结 晶速率常数和结 晶能力等 数据 分析了降温速率及 艺 初始浓度等对结晶动力学参数的影响 关键词聚丙烯非等温结晶结晶动力学差示扫描量热仪 中图分类号归文献标识码 在制膜研究领域 聚丙烯作为膜材料备受关注 为制备各种性能的聚丙烯膜 人们对其等温与非等 温结晶动力学进行了广泛的研究卜 等利 用法考察了等规聚丙烯与三十二烷体系 的结晶行为 分别采用 和两种方法 对结晶形态随温度及冷却速率的变化进行了分析 等考察了与二苯醚熔融体系的结 晶过程 研究了不 同冷却速率及不 同淬冷温度对热 致相分离膜的影响国内在这方面的研制工作已经 起步 但有关与豆油体系的非等温结 晶动力学 研究还未见文献报道本文 的研究目的在于了解 艺 与豆油体系的非等温结晶性能 利用法获 得基础数据 通过数据处理求 出非等温结晶动力学 常数 为热致相分离膜的制备在理论上提供参考 依据 实验部分 样品配制 等规聚丙烯熔体指数为 大豆色拉油 时戮度为 一 将聚丙烯和豆油按一定比例放人试管中 在氮 气保护下于 油浴中熔融 不断搅拌使样品 混合均匀 之后将试管放人冷水 中使其快速结晶以 确保与液体样品的同一 非等温结晶动力学测定 实验在 巴 型差示扫描量热仪上进行称 取一定量上述样品放人铝样品池 中 用空样品池作 参比 在氮气保护下对样品的结晶和熔融过程进行 扫描 样品先以 的升温速率升至 恒温消除热历史 之后分别以 乃 丫 和 如 的降温速率降至 仪器 自动记录 吸热及放热曲线 结果与讨论 降温速率及初始浓度对结晶速率的影响 高聚物的非等温结晶过程可采用好 的 处理方 法 该法 先假设 结晶时温度不 变 直接用 方程确定其结晶速率常数 然后再对其进行 修正 八刃 方程的表达式为 仁 一 卜 即 一 式中 为 时刻的相对结晶度为结晶速率 常数 它反映结晶和增长两个方面 与结晶温度 扩 散和成核速率有关 儿 为指数 与成核机理 和结晶生长方式有关为结晶时间 根据不同降温速率下 的 曲线及软件数据 处理结果 可获得结晶时间和对应的相对结晶度 对 式取对数 可得 收稿日期 一一 修改稿收到日期 一一 作者简介常贺英 一 女 河北定兴人 讲师 工学硕士 主要从事化学工程与工艺方面的研究工作通讯联 系人 第期常贺英等等规聚丙烯 了厦油体系的非等温结晶动力学 一一 以 仁 一一 对作图 可得斜率 与截距的值 考虑到聚合物非等温结晶的 特点 以降温速率 作为校正因子 可得到表 征非等温结晶的动力学参数 图 图给出了指数和非等温结晶 速率常数 与初始浓度及降温速率之间的关 系 二二 乌玲 质量分数 图降温速率和 浓度对的影响 艺 一 加 质量分数 图降温速率和 浓度对 的影响 艺 由图知 在 一 南 的降温速率范围 内 无外加成核剂时 汗结晶的值在 一 之间一般指数反 映高聚物一次结晶成 核和生长情况 整数等于晶体生长 的维数 并且 值越大结晶越完善对于晶粒的三维生长方式 均 相成核时 异相成核时二维生长均相成 核时 二 异相成核时而一维生长均相成核 时 异相成核时从实验数据看 若 结晶是均相成核的话 那么晶体应该是一维和 二维结晶共存但从照片图看 尸结晶 主要以三维生长的球晶为主 在球晶内部夹杂着部 分二维生长的片晶 这说明结 晶时存在异相成 核现象 且以异相成核为主 我们分析 成核剂主要 来自聚丙烯合成过程中的粉体催化剂 由图可知 随着降温速率增加 指数下降 艺 浓度越低 下降的幅度越大 但降温速率对纯 艺 指数的影响较小这是因为在稀释剂含量较高 的情况下 降温速率对稀释剂在片晶之间的分散数 量和聚集体尺寸影响较大的缘故降温速率慢 稀释 剂聚集体尺寸大 夹杂在片晶间的稀释剂聚集体数 量减少 生成的球晶更完整 所以反映结晶形态的指 数较大从指数随 艺 浓度和降温速率的变化规 律可知 稀释剂含量越高 降温速度越慢 球晶生长 越完整 值是非等温结 晶速率常数 一般情况下 它 随着降温速率的增大而上升但 护的结晶速率与 降温速率之间的关系并不符合这个规律由图可 知 的 值随降温速率的增加而略有下降出 现这种现象的原因是由于的结晶以异相成核 为主 结晶速率主要取决于结晶链段迁入晶格 的速 率 降温速率越快 由于结晶滞后的原因使得结晶温 度就越低 从而分子链的活动能力就越小 使迁人晶 格的速率就越慢 所以降温速率越快 结晶速率反而 越慢 由图还可以看到 在降温速率较快时 值 趋于稳定 这说明稀释剂对聚丙烯的结晶速率影响 不大 降温速率及浓度对结晶能力的影响 根据理论 聚合物的结晶过程可用一 级动力学方程来描述 一 在理论的基础 上 假定结晶 速率常数可以近似地用一个高斯函数表示 则动力学结晶能力可由下式计算 了 一 勺 厂 了 了 了胜 其中 们 一 一 二 忍 一 八 磕 云 刀拍 才 才 膜科学与技术第 卷 考虑到降温速率的影响 对进行修正 动力 学结晶能力的最终表达式为 角 加 于 艺 式中 为结晶曲线半高宽为高聚物熔融温 度为高聚物玻璃化转变温度为最大结晶 速率为结晶开始到最大结晶速率时间 为结 晶终止时间为曲线时刻的高度 为单位冷却速率结晶能力 根据实验结果 通过计算可得到速率常数 和动力学结晶能力值 两者随降温速率的变 化规律如图和图所示 一 质量分数 八甘 勺 属目 夏破 匕一 质量分数 图降温速率和 艺 浓度对的影响 艺 从理论上说 对于一给定的物系 结晶速率常 数只是温度的函数 即只与结晶速率有关 而 从实际结果看 与初始浓度有一定关系 但影响不大 这可能与复杂的成核 生长机理 及物理化学性质有关 其机理还需做进一步研究 是反映单位冷却速率结 晶能力的一个无量 图降温速率和 浓度对 的影响 以 通 公 纲量 表征单位冷却速率时在整个结晶范围内聚合 物的转化程度 主要取决于 聚合物的化学特性和分 子结构 一般为一常数实测的结果与理论较符合 由图可知 值除降温速率为 角 外 其 余均比较接近 与 艺 初始浓度几乎无关 其平均 值为 士 该值比在三十二烷中的文献圈 值 一 低 偏低的原因可能与刚开始结晶就 迅速被冻结有关 也可能是本文所用的 艺 分子量 及分子量分布与文献不同 初始浓度对结晶形态的影响 聚合物溶液的浓度是影响结晶形态的一个重要 因素 对制膜过程研究发现 聚丙烯 一 豆油体系结晶 时发生固液相分离而生成球晶结构 豆油被包裹在 球晶内部或被排挤到球晶间而形成球晶内和球晶间 的孔 艺 形成的球 晶较为粗大 界面清晰 表面光 滑 成堆砌状 图是用扫描电子显微镜拍摄的中空 纤维膜断面照片 由照片可清楚地看到 艺 初始浓 度对结晶形态的影响 质量分数的质量分数的质量分数的质量分数的 图不同初始浓度的中空纤维膜横截面照片 翔 王 艺 扫 艺艺 由图可以观察到 明显 的球晶结构 且 随着温度下 体系过冷度增大 使晶核密度增加 所以生 艺 浓度的增大球晶有变小的趋势这是因为随着成的球晶尺寸减小图是纯中空纤维断面 浓度的增大 体系的结晶温度升高 在相同淬冷照片 纯 泛 中空纤维断面为脆断 看不出球 第期常贺英等等规聚丙烯 豆油体系的非等温结晶动力学 晶结构由于球晶尺寸随着初始浓度增大而减 小 造成球晶之间的堆积孔减小又 由于稀释剂含量 越低 稀释剂在球晶内的聚集体尺寸就越小 使得球 晶内部的孔径也缩小所以 初始浓度越大 膜 的平均孔径就越小因此 可通过改变 艺 初始浓 度 制备不同孔径的热致相微孔膜 以满足不同用途 的需要 结论 由于聚丙烯合成过程 中夹带着粉体催化剂 使 在豆油中结晶时存在异相成核现象 且以三维 生长的球晶为主 在球晶内部夹杂着二维生长的片 晶 形成的球晶较为粗大 界面清晰 表面光滑 成堆砌状 且随着 艺 初始浓度增大 球 晶尺寸变 小 豆油对的结晶指数影响较复杂 对结 晶速率常数及结晶能力影响较小当降温速度较大 时 结晶速率常数及结晶能力趋于定值 参考文献 仁 川面 肠 火 玉 一九日 赶 记 吕 坛 户 间 贝 一 州 一 二滋 州 厂叮犯已 琴幻 班 界 豁 一 班 田 刀 此 笼 瓦双准韶 卫 允 班 段 一 孙卫明 杜 慧芳 侯惠奇热致相分离 聚丙烯微孔膜 功能高分子学报 一 张翠兰 王志 李凭力 等热致相分离法制备聚丙烯 微孔膜膜科学与技术 一 侯文贵 李凭力 张翠兰 等热致相分离制备聚丙烯微 孔膜微观结构的研究 膜科学与技术 一 诫 即 一