（应用化学专业论文）纳米VOx的溶剂热制备及电化学性能的研究.pdf

纳米v o x 的溶剂热制备及电化学性能的研究 摘要 在查阅大量文献的基础上 总结了钒氧化物的结构 性质 应用及纳米材料 制备技术进展 本论文选用溶剂热合成方法 制备了纳米有序钒氧化物 获得了 二氧化钒及其它钒氧化物纳米棒 纳米线 二氧化钒纳米蜂窝和纳米棒阵列 用 x r d t e m s e m d s c x p s 等测试手段对这些材料分别作了物相 形貌 稳 定性等表征 论文中以丁醇 己醇等单元醇作为还原剂 通过溶剂热法制各出了v 0 2 b 纳 米棒和线 研究了反应温度和时间等条件对产物形貌的影响 同时开展了以多羟 基多胺 咪唑为还原剂的钒氧化物的水热制备 合成出了钒氧化物纳米棒 进行 了锰和镍离子掺杂下的纳米二氧化钒的制各 得到了排列规整的纳米棒簇 分别 采用静电场和逆重力方向生长作为辅助手段得到了纳米阵列和蜂窝状的纳米结 构 研究结果表明 温度和还原剂在纳米棒的形成过程中起了关键作用 单元醇 在反应中不仅起到了还原剂的作用 而且还起到了导向剂的作用 有利于控制产 物的形貌 生成均匀的纳米棒和纳米线 文中将样品作为储电材料 测量了材料的电池和超电容性能 材料的最高比 容量达5 2 0m a h g 显示了较好的电化学性能 锰和镍离子掺杂优化了样品的电化 学性能 锰离子掺杂量为2 时 比容量增加了l3 同时 用正己醇作为还原剂 l5 0 下水热法得到的v 0 2 纳米线 扫描速度为1 0m v s 时 比电容达到3 3 6f g 关键词 钒氧化物 溶剂热法 纳米有序结构 比容量 比电容 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n de l e c t r c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n o v a n a d i u mo x i d e s a b s t r a c t b a s e do nd e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fag r e a td e a lo fr e l a t e dl i t e r a t u r e t h es t r u c t u r e p r o p e r t y s y n t h e t i cm e t h o d a n da p p l i c a t i o no fn a n ov a n a d i u mo x i d e sh a v e b e e n r e v i e w e d w ef a b r i c a t e do r d e r e dv a n a d i u mo x i d e sa n da c q u i r e dn a n o r o d s n a n o w i r e s o fv a n a d i u md i o x i d ea n do t h e rv a n a d i u m o x i d e s h o n e y c o m bs t r u c t u r ea n d n a n o r o d s a r r a y o fv a n a d i u md i o x i d ew i t hs o l v o t h e r m a lm e t h o d t h e p h a s e s m o r p h o l o g i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t e m s e m d s c x p s e t c b p h a s ev a n a d i u md i o x i d ew a ss y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e r m a lm e t h o dw i t hn b u t a n o l h e x a n o la sr e d u c i n ga g e n t s t h ei n f lu e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e p r o d u c tw e r ed i s c u s s e d v a n a d i u mo x i d e sw e r es y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e r m a lm e t h o d w i t hm u l t i h y d r o x y l a m i n ea n di m i d a z o l ea sr e d u c i n ga g e n t s n a n o c l u s t e r so fv 0 2 b w e r eo b t a i n e db yd o p i n gm a n g a n e s ei o n sa n dn i c k e li o n sa n dn a n o r o d sa r r a ya n d h o n e y c o m bs t r u c t u r ew e r eo b t a i n e db yt h ea i d a n c eo fe l e c t r o s t a t i cf i e l da n da n t i g r a v i t yg r o w t h r e s p e c t i v e l y t e m p e r a t u r ea n dr e d u c i n ga g e n tp l a yk e yr o l ei nf o r m i n g n a n o r o d s u n i t a r ya l c o h o l s u s e db o t ha st e m p l a t e sa n d a sr e d u c i n ga g e n t s c a na v a ilt o c o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sa n df u r t e rt of o r mn a n o r o d sa n dn a n o w i r e s t h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r et e s t e da sm a t e r i a lo fe l e c t r i c i t ys t o r a g ea n dt h e m a t e r i a l ss h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t yo f n a n o r o d sa r r a yr e a c h e d5 2 0m a h g w i t ht h ed o po f2 m n t h ev a l u eo fs p e c i f i c c a p a c i t i e so ft h ep r o d u c t si n c r e a s e db y13 a n dt h em a x i m u mr e a c h e d58 6 3m a h g m e a n w h i l e n a n o w i r e so fv 0 2 b s y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a ls h o w e dt h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f3 3 6f g k e y w o r d s v o x s o l v o t h e r m a l m e t h o d o r d e r e dn a n o s t u c t u r e s p e c i f i c c a p a c i t y s p e c i f i cc a p a c i t a n c e 插图清单 图2 1 高压釜示意图 1 0 图3 1 丁醇还原制备的v 0 2 b 的x r d 图谱 1 7 图3 2 丁醇还原制备的v 0 2 b 的s e m 和t e m 图 1 8 图3 3 丁醇还原制备的v 0 2 b 的循环伏安曲线 不同温度 18 图3 4 丁醇还原制备的v 0 2 b 的循环伏安曲线 不同电解质溶液 1 9 图3 5 丁醇还原制备的v 0 2 b 交流阻抗谱图 2 0 图3 6 丁醇还原制备的v 0 2 b 在不同温度下的首次放电曲线 2 0 图3 7 己醇还原制备的v 0 2 b 的x r d 图谱 2 2 图3 8 己醇还原制备的v 0 2 b 的x r d 图谱 不同反应时间 2 3 图3 9 己醇还原制备的v 0 2 b 的f e s e m 和t e m 图谱 不同温度 2 3 图3 10 己醇还原制备的v 0 2 b 在k c i 中的循环伏安曲线 不同温度 2 4 图3 11 己醇还原制备的v 0 2 b 首次放电曲线 不同温度 2 4 图4 1 掺杂锰离子制备的v 0 2 b 的x r d 图谱 2 7 图4 2 掺杂不同量的m n 2 制备的v 0 2 b 的t e m 图谱 2 8 图4 3 掺杂不同量的m n 0 2 制备的v 0 2 b 的s e m 图谱 2 9 图4 4 掺杂m n 2 制备的v 0 2 b 的放电曲线 2 9 图4 5 掺杂不同物质制备的v 0 2 b 的放电曲线 3 0 图4 6 掺杂硫酸锰制备的v 0 2 b 的循环性能 3 0 图4 7 掺杂镍离子制备的v 0 2 b 的x r d 图谱 3 3 图4 8 掺杂镍离子制备的v 0 2 b 的s e m 图谱 3 3 图4 9 掺杂镍离子制备的v 0 2 b 的s e m 图 不同时间 3 4 图4 10 分别掺杂镍锰离子制备的v 0 2 b 的放电曲线 3 5 图5 1 咪唑还原制备的钒氧化物的x r d 图谱 3 8 图5 2 咪唑还原制备钒氧化物的t e m 图谱 3 8 图5 3 不同量的咪唑还原制备的钒氧化物的首次放电曲线 4 0 图5 4 多羟基多胺还原制备的v 0 2 的x r d 图谱 4 2 图5 5 多羟基多胺还原制备的v 0 2 的s e m 谱图 4 3 图5 6v 0 2 纳米棒的生长过程图示 4 4 图5 7v 2 0 5 粉体的x r d 图谱 4 4 图5 8 多羟基多胺还原制备的v 0 2 在不同反应时间的s e m 图谱 4 5 图5 9 多羟基多胺还原制备的v 0 2 的放电曲线 4 6 图6 1 静电场法制备装置图 4 8 i 图6 2 有无静电场制备的v 0 2 的x r d 图谱 4 9 图6 3 有无静电场制备的v 0 2 的f e s e m 图谱 5 0 图6 4 静电场作用制备的v 0 2 的x 射线光电子能谱 5 l 图6 5 有无静电场作用制备的v 0 2 的电位 比容量曲线 5 2 图6 6 逆重力方向生长法制备的v 0 2 b x r d 图谱 5 4 图6 7 己醇还原制备的v 0 2 b 的d s c 曲线 5 5 图6 8 逆重力方向生长法制备的v 0 2 b 的s e m 谱图 5 5 图6 9 己醇还原制备的v 0 2 b 的循环伏安曲线 不同电解质溶液 5 6 图6 10 己醇还原制备的v 0 2 b 的循环伏安曲线 不同浓度 5 7 图6 1 1 己醇还原制备的v 0 2 b 的交流阻抗谱图 5 8 图6 12 己醇还原制备的v 0 2 b 的循环伏安曲线 不同扫描速度 5 8 图6 1 3 己醇还原制备的v 0 2 b 的比电容值随扫描速度的变化曲线 5 9 图6 1 4 己醇还原制备的v 0 2 b 的循环性能 5 9 i v 表格清单 表1 1v 0 2 的六种相态 4 表1 2 钒氧化物的价态和结构 6 表2 1 主要化学试剂 9 表2 2 主要仪器 一9 表2 3 材料表征主要设备和仪器 1 0 表5 1 还原剂中的c o c n c n 的键能 4 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果 据我所 知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也 不包含为获得 金目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢 学位论文作者签名 际 萼汜 签字日期 2 萨6 月 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些盔堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权盒壁王业太堂可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复印手段保存 编入学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 际i 季言厶 导师签名 害手 签字日期 瑚年 6 月 2 日签字日期 口驴年6f jl 力日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 致谢 在硕士研究生阶段即将结束之际 谨向我的导师李学良教授致以衷心的感谢 和崇高的敬意 正是在导师的悉心指导下 我才能顺利完成课题工作和全部学业 李教授渊博的知识和对前沿问题敏锐的洞察力令人敬佩 他学高身正 虚怀若谷 治学严谨 学识渊博 诲人不倦的为师风范使我在三年的学习生活中受益匪浅 在硕士学习和论文工作期间 导师提供了充足的研究经费 营造了宽松 自 由 积极向上的学术环境 使我在思维上 知识上和能力上有了长足的进步和发 展 导师忘我工作的奉献精神和豁达开明的为人态度使我深受教育和鼓舞 同时 我也深知 在未来事业发展和人生道路上 还离不开导师的进一步指导和帮助 在这里还要感谢与我朝夕相处 共同求学的研2 9 班的同学们 他 她 们的 帮助给予我诸多启发 感谢在我硕士生涯中和我一起并肩学习 携手共进的本实 验室同学们 他 她 们是 同届的韩昌隆 王传颖 上届的向汝明 苏涛 李 文洁 王娜 下届的刘大军 邢妍 王维东 孟尧 田相亮 席俊松等同学 正 是在实验室工作中与他 她 们许多愉快而富有启发性的讨论及在科研中对我的 鼓励和支持促进了工作的深入 在此表示诚挚的谢意 衷心地祝愿他 她 们幸福快 乐 感谢我的父母及全家人对我的照顾与关心 感谢姐姐对我学业的无私支持 正是因为他们的关心 支持和无私奉献 才使我能全身心的投入研究和学习工作 中去 并顺利地完成学业 最后 谨向所有关心 支持和帮助过我的人 致以衷心的感谢 陈学记 2 0 0 8 年5 月2 5 日于合工大 第一章绪论 1 1 纳米钒氧化物的制备方法 在过渡金属中 金属钒是一个典型的多价金属元素 这决定了其性质活泼 可形成多种氧化物 如v 0 2 v 2 0 5 v 6 0 l3 v 4 0 9 和v 3 0 7 等 除此以外 还有多种 中间相态已被验明 其中较低价态的氧化物相态相对稳定 纳米钒氧化物的制备方法有多种 根据制备原料的状态来分主要有三种 固 相法 液相法和气相法 1 1 1 固相法 通常是利用金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒 完成固相反应一般 需要较长时间的煅烧 可以采用提高温度来加快反应速率 前苏联乌拉尔化学研 究院发明了用金属钒还原五氧化二钒制取三氧化二钒的工艺 其方法是在温度为 1 2 0 0 1 6 0 0 压力为7 9p a 条件下 用金属钒还原五氧化二钒 在2 3m i n 内 产品几乎为1 0 0 的三氧化二钒 传统的v 0 2 的制备方法主要是在c 0 2 气氛中 用白金坩锅加热v 2 0 5 到1 2 2 7 保持3 天获得v 0 2 粉末 1 1 1 1 2 液相法 液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类 按计量配制成溶液 使各 元素呈离子或分子态 通过一定地操作 使金属离子均匀沉淀或结晶出来 最后 将沉淀结晶脱水或者加热分解得到所需产品 其原理主要是将一种或几种可溶性 金属化合物配置成溶液 选择合适的沉淀剂 调节体系的p h 值 通过水解 蒸发 等过程 将含金属离子的化合物结晶出来 再经一定的热处理得到产物 液相法 主要包括醇盐水解法 相转化法 溶剂热法 溶胶 凝胶法等 液相法制备纳米晶 体当前已经得到广泛应用 其特点是容易控制成核 产品粒径均匀 可添加微量 成分 并可得到较高纯度的产品 醇盐水解法是利用金属醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解 生成氢氧化物 或氧化物的特性制备纳米材料的一种方法 2 溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 法制备纳米微粒的基本原理是 以无机盐或金属醇盐为 前驱物 经水解缩聚过程逐渐凝胶化 再将凝胶干燥 焙烧 去除有机成分而得 到所需的材料 该方法通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料 的显微结构 使均匀性达到亚微米级 纳米级甚至分子级水平 其产物具有均匀 性好 纯度高 颗粒细等优点 利用不同的钒源 通过此方法制备出了由带状纳 米粒子组成的v 2 0 5 n i l 2 0 凝胶薄膜 3 5 化学还原法包括水溶液还原法和多元醇还原法 水溶液还原法指采用还原剂 在水溶液中制备超细金属或非晶 合金粉末或具有特殊形貌的产品的方法 以前 常用的还原剂有 水合肼 葡萄糖 硼氢化钾 钠 等 并利用高分子保护剂e v p 聚 乙烯吡咯烷酮 阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸 6 8 使用该法所获得的粒子分散性 好 颗粒形状基本呈球形 过程也可控制 多元醇法主要利用金属盐可溶于或悬 浮于醇中 当加热到醇的沸点时 与多元醇发生还原反应 生成金属沉淀物 通 过控制反应温度或引入外界成核剂 可得到纳米微粒 9 j1 1 常用的多元醇有 乙二 醇 e g 一缩二乙二醇 d e g 等 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法 将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒 例如有机胺 醇 氨 四氯化碳或苯等 密闭的 容器中高温带来体系的高温高压环境 使溶剂热法带来许多不同于常温常压的反 应特点 由于本实验的主要工作是围绕溶剂热法进行的 在这里作重点介绍 溶剂热法可在无机和有机溶剂中进行 能够有效地抑制产物的氧化 有利于 高纯物质的制备1 1 2 在有机溶剂中 反应物可能具有很高的反应活性 这可以代 替固相反应 实现某些物质的软化学合成 有时溶剂热法可以获得一些具有特殊 光学 电学 磁学性能的亚稳相 l 副 由于有机溶剂具有低沸点 因此在同样的条 件下 它们可以达到比水热合成更高的气压 从而有利于产物的结晶 溶剂热反 应温度较低 故反应物中的结构单元可以保留到产物中不受破坏 同时 有机溶 剂的官能团和反应物或产物作用 生成某些新型催化和储能材料 1 4 1 溶剂热合成 技术可在较低的温度下实现氧化物纳米材料的制备 i5 1 一维纳米材料如纳米棒或 纳米线 纳米管等具有特殊的机械 电学 光学及磁学性能 而且理论上这些性 能可由它们长径比的变化来调节 在介观研究和纳米器件等方面显示了很强的应 用潜力 目前对一维纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和各种化合物纳米线 s y u 等利用溶剂热反应 1 6 l 通过溶剂和络合剂的选择 控制所生成的纳米材料的 尺寸和形貌 成功地获得多种一维 准一维的非氧化物纳米材料 而且利用溶剂 液相分子自组装取向生长技术制成c d e e s s e t e 纳米线 w w a n g 等ej t 还设 计了各种溶剂热反应路线 尽可能地降低反应温度 以至于近室温或室温 其中 用k b h 4 还原法成功地在室温下制得c d s e p b s e 纳米线 水热法是指在高温高压以水溶液为介质的异相反应 它包括一系列物理和化 学过程 在高温 高压的水溶液中 许多化合物表现出与常温下不同的性质 如 溶解度增大 离子活度增强以及化合物的晶体结构易转型等 水热温度可控制在 水的沸点和临界点 3 7 4 之间 反应过程中温度的高低 升温速度的快慢以 及反应时间的长短均会对晶体粒径的大小产生影响 由于该方法具有晶体纯度高 分散性好 晶化程度高 粒径可控等特点 因此在纳米材料的制各过程中也是经 常采用的方法之一 水热合成的特点可归纳如下l l 副 2 1 水热条件下反应物的反应性能的改变及活性的提高 故水热合成可代替某 些固相反应 从而促进制备化学的发展 2 水热条件下 特殊中间态以及特殊物相易于生成 能合成许多具有特种结 构 特种凝聚态的新型化合物材料 3 水热低温条件能使低熔点化合物和不能在熔融体中生成的物质高温分解 晶化 4 水热的高温 高压溶液条件 有利于生长具有平衡缺陷浓度 规则取向 晶形完美的晶体材料 且合成产物纯度高 易于控制产物晶体的粒度 5 水熟条件下的环境气氛易于调节 有利于低价态 中间价态与特殊价态化 合物及亚稳相的生成 并能均匀地进行掺杂 6 反应在密闭的高压釜中进行 可避免一些在高温下易挥发的有毒化学物 质 有利于有毒体系中的反应 减少环境污染 水热技术发展到今天已广泛应用于多种纳米材料的制备 例如 水热方法合 成出v 2 0 5 n h 2 0 纳米线 以有机分子为模板合成出氧化钒纳米管 1 9 2 0 利用金属 t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化物 t i 0 4 2 的性质 在不同的介质中 进行水热处理 可制备出各种晶型 形状的t i 0 2 纳米粉末 2 1 1 在硫酸溶液中水热 处理得到单一相的锐钛矿t i 0 2 纳米粉末 在硝酸溶液中水热处理得到单一的金红石 相t i 0 2 本论文主要利用的就是溶剂热法 包括水热法 来合成目标产物 1 1 3 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要地位 主要有不伴随化学反应的蒸发 一凝结法 p v d 和气相化学反应法 c v d 两大类 前者是用电弧 高频或等离子体 将原料加热 使之气化或形成等离子体 然后骤冷 凝结成超微粉末 可采取通 入惰性气体 改变压力的办法来控制微粒大小 利用气相法可制备出纯度高 颗 粒分散好 粒径分布窄的纳米微粒 尤其是通过控制气氛 可制备出液相法难以 制备的金属 碳化物 氮化物及硼化物等非氧化物纳米微粒 气相法主要包括下 列几种方法 真空蒸发一冷凝法 等离子体法 化学气相沉积法 激光气相合成法 竺 2 2 寸 o 1 2 纳米二氧化钒溶剂热还原法制备 1 2 1 v 0 2 的性质 v 0 2 为深蓝色晶体粉末 密度为4 2 6 0g c m 3 熔点为1 5 4 5 不溶于水 易 溶于酸和碱 溶于酸时不能生成四价离子 而生成正二价的钒氧离子 v 0 2 在 干的氢气流中加热至赤热时被还原成三氧化二钒 也可被空气或硝酸氧化生成五 氧化二钒 溶于碱中生成亚钒酸盐 如表1 1 所示 目前至少已有6 种不同的v 0 2 同质异相变体 p o l y m o r p h 亦称多 形体 见诸报导 它们分别属于不同的晶系 表1 1v 0 2 的六种相态 t a b l ei 1s i xp h a s e so fv a n a d i u md i o x i d e v 0 2 多形体多形体的空间群 通过对v 0 2 相变的晶体学研究发现 二氧化钒发生相变时 原子保持相邻关系 进行有组织的位移 属于位移型相变中的一支均匀点阵畸变型相变 23 1 又因为相 变过程中很少存在原子 或离子 的长程扩散 只需要原子做一些微量的移动 其移 动距离小于这些移动原子与相邻原子间的距离 并且这些原子之间保持一定的关 系 所以它又是一种无扩散相变 陈长琦 2 4 等用热滞回线分析了二氧化钒薄膜相 变的影响因素 并得到一些结论 人们对v 0 2 的研究开始起源于其具有金属一绝缘 体转变的相变性质 从此 相关研究引起了广泛的重视 2 引 实际上 钒的氧化物众多 如何制备符合化学配比的纳米v 0 2 一直是制约 v o 应用的一个关键因素 1 2 2 二氧化钒的制备方法 1 热分解法 对v 0 2 的制备研究从薄膜开始 后来发展至制备粉体 晶体 薄膜却能经受住 多次可逆相变 导致大部分的研究工作都集中在薄膜材料的制备和应用方面 2 6 1 后来 人们开始利用各种方法来制备v 0 2 粉体 郑臣谋等人热解氧钒 i v 碱式 碳酸铵配合物制备了直径小于3 0n m 的超细粉 v a l m a l e t t ej c 2 7 在氮气氛中 先在 3 8 0 热解 n h 4 2 v 6 1 6 得到亚稳态的v 0 2 b 然后将其放在石英管内 在氩气的 保护下 于4 5 0 热分解处理后得到具有热致相变特性的四方结构的v 0 2 r 粉体 在v a l m a l e t t ejc 的另一专利文献中 2 8 1 采用钒的草酸盐为前驱体 在4 5 0 氩 气的保护下 热分解得到纳米v 0 2 产物尺寸为 6 0 1 6 n m 分散均匀 组分单 一的纳米v 0 2 粉末 2 化学沉淀法 化学沉淀法是指在含有一种或多种金属离子的盐溶液中 加入沉淀剂 或于 4 一定的温度下使溶液发生水解 形成不溶性化合物 经过洗涤 热分解或脱水等 过程得到产物的方法 t s a n gc 6 等用k 3 v 0 4 溶液与k b h 4 溶液进行缓慢的反应获得 v 0 2 悬浊液 将悬浊液过滤 经清洗 干燥 研磨后所得粉末在真空状态 0 5 5p a 下晶化处理 得到了小于1 0 0n m 的v 0 2 粉体 朱小英 2 9 将v 2 0 5 溶入稀释的h c 介质 中 加入甲醛 在8 0 加热还原 然后将溶剂蒸干 再加入c c l 4 用超声波振荡分 散 待c c l 4 挥发后 可获得纳米尺寸的v 0 2 粉体 3 溶胶凝胶法 用该方法制备v 0 2 粉体是将v 2 0 5 加热到8 0 0 9 0 0 的熔融状态 然后将熔体 倒入去离子水中 通过搅拌得到v 2 0 5 溶胶 再经过干燥和粉碎后获得v 2 0 5 的干凝 胶 然后将该干凝胶在真空炉中还原退火 0 2 分压约为1 0p a 退火温度为1 10 0 保温2 0 小时 得到粒径为5 0 6 0n m 的纳米v 0 2 粉末 3 0 4 水热法 m a n t h i r a m 等人在k b h 4 溶液中还原k v 0 3 得到直径为1 0 0 1 5 0n m 的v 0 2 b 纳米 颗粒 z h o ug u i 等人用k o h v 2 0 5 和肼 水热1 5 0 合成了v 2 0 4 2 h 2 0 该产物 在氮气保护下 3 4 0 加热l 天得到金红石型纳米针p 2 1 c h e nw e n 等人用晶体v 2 0 5 和c t a b 在l8 0 4 8 小时水热合成了v 0 2 b 纳米针1 3 3 罗民等人用n 2 h 4 作为还原 剂 c t a b 为剂制备了v 0 2 b 纳米针p 引 1 3 纳米钒氧化物的储电性能与应用 1 3 1 锂离子电池用纳米钒氧化物正极材料 钒可形成多种不同类型的 锂 钒氧化物 如v o v 0 2 v 2 0 5 v 4 0 9 v 6 0 l i l x v 3 0 8 l i n i v 0 4 等 这些化合物大部分都可作为锂离子电池正极材料 都具有 非常高的嵌锂比容量和良好的循环可逆性 6 j 引 但由于钒易形成多价态混合物 单 一纯相 锂 钒氧化物的制备较为困难 导致钒氧化物作为锂离子电池正极材料发展 缓慢f 3 6 1 因此为了开发具有高电压 高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料 我们 要对现有材料的电化学性能进行提高和改进 如利用掺入其它元素的方法改变材 料的结构或通过改进制备方法以改变晶型或元素间的化学计量比等 我国钒的资 源非常丰富 价格比钴 镍等低得多 而且无污染 如果从生态环境和材料成本 角度出发 考虑正极材料的综合电性能 研究和开发l i v 系正极材料 比l i c o 系 和l i n i 系正极材料更具有实际使用价值i j 至今 关于钒氧化物在锂离子电池方面的应用主要是五氧化二钒 以晶态v 2 0 5 作为锂离子电池的正极材料的放电过程有几个阶段 开路电压约3 1 5v 时 v 2 0 5 处 于完全锂化状态 说明其氧化能力不是太高 至2 1 0v 嵌入量可达3t o o l l i m o l v 2 0 5 对应的容量为4 4 0m a h g 这种材料电导率比较低 循环性能不佳 放电曲线存在多个平台且坡度大 lm o l 晶态v 2 0 5 的可逆嵌锂量只有1t o o l 限制了 在锂离子电池中的应用1 4 1 人们仍在不断探索制备不同晶型的v 2 0 5 采用薄膜电 极 降低欧姆电压降 提高电导率 改善循环性能 但制备单一组分的薄膜电极 较难 现常用于晶型v 2 0 5 薄膜电极的制备方法有 5 1 射频溅射法 直流磁控溅射法 高温喷溅法 真空沉积法 溶胶 凝胶法 脉冲准分子激光法 p l d 2 6 1 目前 制备非晶态v 2 0 5 作为锂离子电池的正极材料 最受重视的是溶胶凝胶 法 这种方法简单 过程易控制 纯度高 产物均匀 产物表现出高的嵌锂容量 和比能量 非晶型的主要是凝胶 分为干凝胶 湿凝胶 气凝胶和类气凝胶 它 们的电化学性能也有所不同 3 8 在非晶态v 2 0 5 实际用作锂离子电池正极材料时 有几个问题值得注意 1 经多次循环 容量会不断衰减 2 当在无水介质中 使用 含有水分子的v 2 0 5 电极的长期稳定性的问题 3 l i 嵌入非晶态v 2 0 5 所受的动力学 限制 多种钒氧化物都具有一定的嵌锂特性 它不仅能形成层状嵌锂化合物 l i x v 0 2 39 1 又能形成尖晶石型l i x v 2 0 4 4 0 及反尖晶石型l i n i v 0 4 4 1 等嵌锂化合物 另外 近年来纳米材料的大力发展也对改进锂离子正极材料的电化学性能的提高 由于纳米材料的特殊尺寸 如量子效应 小尺寸效应 表面效应 使其具有其他 材料不能比拟的性能 本文主要是利用纳米材料的特点探索在锂离子电池中的应 用 主要内容是纳米有序钒氧化物的制备和电化学性能的研究 本文拓宽了正极材料的范围 以二氧化钒纳米晶体材料的制备以及在锂离子 电池用正极材料中的应用为重点 下面介绍一下几种钒氧化物作为锂离子电池正 极材料的主要的电学性能 表1 2 钒氧化物的价态和结构 t a b l e1 2p r o p e r t i e so fv a n a d i u mo x i d e s 6 ct s a n g 等人通过溶液化学方法制得纳米结构的v 0 2 l m o l 的v 0 2 可嵌入1 m o l 的l i 6 c h r i s t i a n 等人已对v 0 2 在锂蓄电池中的电化学特性进行了研究 结果发 现v 6 0 l3 和v 0 2 有较好的电化学性能 其主要原因是 1 v 4 卅5 离子的混合价态使其具 有较高的电导率 2 其共用边界的增加和循环过程中对剪切点阵阻力的提高而使 结构更加稳定 此外 其有较低的电极电位 有利于减小电解液的氧化作用 另 外 c h r i s t i a n 等人 4 2 研究发现一般的v 0 2 作为正极材料 在1 5 次循环后有约3 5 的 容量损失 近几年来 随着液体电解质和聚合物电解质的发展 纳米v 0 2 本身具有 的特殊微观结构和性质 4 3 1 使得v 0 2 作为正极材料的循环可逆容量损失得到改善 v 0 2 正极材料的大容量及低廉的价格受到人们的关注 4 4 4 5 1 3 2 超电容用钒氧化物 超电容器按原理可分为双电层电容器和赝电容电容器 双电层电容器的原理 是利用界面双电层来存储电荷 双电层电容器的电极通常为具有高比表面积的多 孔炭材料 关于金属氧化物基电容器 目前研究最为成功的主要是氧化钌 硫酸水溶液体 系 在对氧化钌赝电容研究的同时 不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧 化物及其他化合物材料来替代氧化钌 氧化镍和氧化锰在电池工业中作为电极材 料一直是人们研究的对象 有关其物理 化学 结构 制备方法等方面已经有了 较全面透彻的研究 钒氧化物作为超电容器材料到现在主要是五氧化二钒 二氧 化钒作为超电容器材料的例子还没看到 目前氧化物超电容器的电极材料研究发展较快 特别是开发混合电容器的需 要 混合电容器是利用两种不同的电极材料分别作正负极所产生的电容 其中一 极利用炭材料产生双电层电容 而另一极是利用氧化物产生赝电容 制得的电容 器能量密度较双电层电容有显著的提高 1 4 本论文的选题背景 研究内容和研究意义 1 4 1 本论文的选题背景 研究意义 当前 尽管纳米材料的研究已取得了很大的进展 但仍然有许多问题有待迸 一步探索和解决 发展新的合成方法 制备具有特定结构 形貌和性能的纳米材 料 讨论形貌生长机理 研究其结构与性能的内在联系 在相当长的时间内 仍 将是目前纳米科学研究和发展的关键问题 本论文拟解决的问题 结合纳米材料制备方法的发展 汲取纳米电极材料诸 多优点 如粒径小 颗粒分布均匀等 寻找开发出新的合成方法和路线来合成纳 米钒氧化物电极材料 纳米材料的发展对新材料的研究注入了新的活力 本论文 将制备具有特定结构 形貌和性能的储电材料 讨论形貌生长机理 研究其结构 形貌与电化学性能的内在联系 考虑钒的氧化物中 人们研究最多的是v 2 0 5 但钒能形成多种价态 1 一 5 还有一些非整数价态的氧化物 我们要把更多的目光投向其他钒氧化物 由于本实验室在研究材料的电化学性能方面有不少的积累 近年又在材料的 合成 特别是纳米材料的合成上做了不少工作 所以本论文选了相对有较好电化 学性能的b 相二氧化钒作为主要研究方向 1 4 2 论文主要研究内容 论文拟以丁醇 己醇等单元醇作为还原剂 通过溶剂热法制各v 0 2 b 纳米棒 和线 同时研究反应温度和时间等条件对产物形貌的影响 以多羟基多胺 咪唑 为还原剂合成钒氧化物纳米棒 设计通过掺杂锰和镍离子 制备排列规整的二氧 化钒纳米棒簇 采用静电场和沉积作为辅助手段合成纳米阵列和蜂窝状的纳米结 构 利用x 射线衍射 x r d 透射电镜 t e m 场发射扫描电镜 f e s e m x 射线光电子能谱 x p s 等测试手段对所制备的不同产品进行结构和性能表征 文中还将样品作为储电材料 测量其电池和超电容性能 通过用锰和镍离子 掺杂来优化样品的电化学性能 8 第二章材料表征和电极测试方法 2 1 实验试剂 仪器及材料表征设备 2 1 1 实验化学试剂 表2 1 主要化学试剂 t a b l e2 1m a i nc h e m i c a l s 9 2 1 2 主要仪器 表2 2 主要仪器 t a b l e2 2m a i nl a b o r a t o r ya p p a r a t u s 2 1 3 材料表征主要设备和仪器 表2 3 材料表征主要设备和仪器 t a b l e2 3i n s t r u m e n t so fm a t e r i a lc h a r a c t e r i z a t i o n 图2 1 高压釜示意图 a 金属外套 b 聚四氟乙烯内衬 f i g 2 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft e f l o n l i n e ds t a i n l e s sa u t o c l a v e 1 0 2 2 锂离子电池电极材料的结构和性能的表征方法 2 2 1x 射线衍射法 x r d 晶体具有周期性的点阵结构 而且其点阵常数和x 射线在同 个数量级范围 1 0 1 0m 当x 射线按一定的方向射入晶体 与晶体中的电子发生作用后 再向 各个方向发射x 射线的现象称为衍射 由于每种晶体特定的点阵结构 就会有特 定的衍射图 所以从x 射线衍射谱图上 我们可以得到样品的物相和晶格常数 利用s c h e r r e r 公式可以由衍射峰的宽度计算出晶粒大小 它是一种判定纳米结构 普通而有效的方法 d k v b b o c o s 0 公式中 d 为晶粒大小 k 为衍射峰形s c h e r r e r 常数 一般取0 8 9 九为x 衍射的波长 b 2 为衍射峰的半高宽 单位为弧度 0 为布拉格衍射角 2 2 2 透射电镜 t e m 和场发射扫描电镜 f e s e m 电子显微镜的工作原理 电子与物质相互作用会产生透射电子 弹性散射电 子 能量损失电子 二次电子等 这些信息可以反应出样品的形貌和结构 电子 显微镜主要包括透射电子显微镜 扫描电子显微镜和分析电镜 透射电镜 t e m 为直接观察纳米结构 尤其是对界面原子结构提供了有效 手段 通过t e m 可以观察到微小颗粒固体外观等 是全面评价固体微观结构的综 合分析仪器 场发射扫描电镜 f e s e m 具有高分辨的优点 可直接观察到纳米材料表面 的近原子像 2 2 3x 射线光电子能谱测试 光子入射到固体表面激发出光电子 利用能量分析器对该光电子进行分析的 方法叫x 射线光电子能谱法 射线光子的能量在1 0 0 0 1 5 0 0e v 之间 不仅可使 分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来 内层电子的能级受分子环境 的影响很小 同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小 故它是特征的 2 2 4 循环伏安测试 在工作电极上的电位从原始电位e o 开始 以一定的扫描速度v 扫描到e l 后 再反向扫描到原始电位e o 或再进 步扫描到另一电位值e 2 然后在e o 和e l 或e 2 和e i 之间进行循环扫描 这种测量的电化学方法称为循环伏安法 其施加电位和 时间关系为 e e o v t v 为扫描速度 t 为扫描时间 循环伏安法现已广泛应用于物质在电极表面的电化学性能和氧化还原行为的 研究 从氧化还原峰电位 曲线形状和氧化还原峰的电位差 可以推测出锂离子 在尖晶石材料中的嵌入与脱出的难易程度 以及反应的可逆性等信息 一般认为 循环伏安曲线的峰间距在o 0 5 9v n n 为电极反应中得失电子数 左右时 电极过程 是可逆的 但嵌入电极反应不仅仅涉及一般电极反应具有的电极 电解液界面电荷 传递和电解液中的离子扩散过程 还涉及到嵌入离子在电极内部的扩散及嵌入离 子在电极内的相互作用 这就决定了这类反应具有一些特殊性 一般表现在要求 电位的扫描速度非常低 氧化峰和还原峰的间距明显大于0 0 5 9v n 2 2 5 交流阻抗测试 交流阻抗是用小幅度正弦交流信号 几个至几十个毫伏 扰动电解池的电化 学测量方法 同时 又是一种频率域的测量方法 它以测量得到的频率范围很宽 的阻抗谱来研究电极系统 因此能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信 息及电极界面结构的信息 交流阻抗是对电极和电解质界面进行研究的重要方法 可以了解界面的物理 性质及所发生的电化学反应的情况 如电极反应的方式及交换电流密度的大小等 适合于研究复杂的电极过程 2 2 6 恒电流充放电测试 恒电流充放电测试用以检测电极材料的比容量及循环性能 是电极材料研究 中重要的实验方法 将组装好的的二电极电池在深圳n e w a r e 电池测定系统上进 行 测试由计算机控制 对组装好的电池进行恒电流充放电测试 2 3 锂离子电池电极材料的结构和性能的表征方法 2 3 1 实验电极的制作 按一定质量比准确称取活性物质纳米v 0 2 或其改性材料 导电剂乙炔黑 粘 结剂p v d f 充分的混合 研磨 放入比表面皿中 逐滴加入n 甲基毗咯烷酮 搅拌成粘稠的膏状物 采用涂布法对铝箔进行涂布 用自制刮刀将膏状物均匀涂布 在干净的金属铝箔上 在1 2 0 真空干燥箱中干燥1 2 小时自然冷却后用打孔器裁 剪成直径约为为lc m 圆片放入充满a r 的手套箱中待用 2 3 2 辅助电极 参比电极 负极 的制作 在充满a r 2 手套箱中 取出封装好的金属锂带 用打孔器裁剪成直径约为1 c m 圆片 由于锂非常活泼 易与空气中的h 2 0 及0 2 发生反应 所以在电池的组装前 必须严格控制手套箱中的气氛 一般要求手套箱中的相对湿度小于5 2 3 3 实验电池的组装 电池的装配在充满氩气的手套箱中进行 我们使用的电解液为溶于碳酸乙烯酯 e c 和d m c 二甲基碳酸酯 混合溶液 其体积比为l 1 的六氟磷酸锂 l i p f 6 l m o l 1 隔膜为c e g l a r d 聚丙烯 将已经干燥好自制的聚四氟乙烯的电池套打开 在下方放入电极片 c e g l a r d 聚丙烯覆盖在电极片上 滴加适量电解液 然后将锂 片放置在隔膜上 将电池套拧紧组装成两电极电池 用万用表测量电池的开路电 压 检查实验电池各部分装配是否完好 电池组装好后 通过手套箱过渡舱迅速 拿出 用石蜡密封待测 防止水和空气进入实验电池 2 1 3 4 锂离子电池性能评价指标 锂离子电池基本性能包括容量 电压特性 内阻自放电 储存性能 高低温 性能 循环性能 充放电特性等 目前常采用以下几项主要指标来衡量电池电极 的电化学性能 1 额定容量和比容量 额定容量是指电池在充满电后 空载状态下放电至截止电压时 所能释放出 的电能量 一般以m a h 或a h 来表示 比容量是指单位质量或单位体积电池所输出的电量 是评价电极性能最重要 的指标之一 电极材料的比容量可用质量比容量和体积比容量来表示 通常情况 下电池的标称容量是指0 2 c 条件下测试得到的电容量 2 额定电压及开路电压 额定电压是指电池正负极材料因化学反应而造成的电位差 由此产生的电压 值 电池电压会随着充电的过程而不断上升至某一值 又随着放电的过程而不断 下降至某一值 不同电池由于正负极材料不同 产生的电压是不同的 电极材料 的比容量与充放电的电压范围有关 对于锂离子电池电极材料而言 阳极材料的 充放电平台应尽量接近金属锂的电位 阴极则需要较高的平台电压 这样在组成 电池时才能形成较大的开路电压 开路电压是指两极间所连接的外线路处于断路时的电位 由于电池的正负两 极再电解液中不一定处于热力学平衡状态 因此电池的开路电压不一定等于电池 的电动势 一般是小于电池的电动势 3 循环寿命 二次电池经历一次充放电称为一个周期或一次循环 在一定的放电制度下 电 池容量降至规定值之前 电池所经受的循环次数称为循环寿命 二次电池在反复 充放电的使用下 电池容量会逐渐下降 一般以电池的额定容量为标准 当电池 容量降至其6 0 或8 0 时的充放电次数称为循环寿命 4 充放电速率或电流密度 电极的充放电速率常以c 为单位 是用来表示电池充放电时电流大小的比率 其定义是 4 时内每摩尔物质嵌入1 摩尔锂所需的电流值 电池充放电时的电流