纳米锐钛金红石型TiO2的微乳液及其对苯酚的光催化.doc

纳米锐钛金红石型TiO2的微乳液及其对苯酚的光催化湿式氧化活性水热处理制备Martin Andersson,*, Lars O2 sterlund, Sten Ljungstro1m, and Anders Palmqvist,Department of Applied Surface Chemistry, Competence Centre for Catalysis,and Department of Applied Physics, Chalmers UniVersity of Technology, SE-412 96 Goteborg, SwedenReceiVed: March 4, 2002; In Final Form: June 14, 2002摘要：二氧化钛（TiO2）纳米粒子的锐钛矿和金红石相的水热合成微乳液，其光催化湿式氧化苯酚的研究。两个合成之间的唯一区别是，不同的酸加入到微乳，制作的两种多晶型物可能的催化活性的直接比较。如果用盐酸，形成的是金红石结构，如果用的是硝酸，形成的是锐钛矿相。根据电导率和浊度测量的指导思想模板效应可以被丢弃在水热处理，对微乳液的相稳定性进行了研究。然而，初始大小的模板现象可以在混合过程中的实现。这是在几纳米的尺寸范围分别采用N2吸附，XRD，SEM，XPS的颗粒。这两种多晶型物的活性光催化氧化水中苯酚进行了检查。结果表明，金红石相的最初降解苯酚的速度快得多，如下一阶过程相当好（K）4 10-5 s-1）。光解过程中使用的锐钛矿相的LED，然而，一个更快速的整体退化的初始速度较慢的氧化苯酚。结果表明，所观察到的差异这两个TiO2光解过程是由于不同的中间体的形成。1、 引言对有机物的光催化降解从工业净化水或废水的目的家庭已在近年来获得了很多的关注。许多这些有机物质是有毒和难除使用传统的水清洗设施。使用宽禁带半导体材料，特别是二氧化钛，光催化剂干净的水是一个非常有吸引力的方法，考虑到催化剂是无毒的和相对较低的成本。所需的在这个过程中，光孔的影响半导体二氧化钛氧化有机污染物通过中间产品以二氧化碳和水。苯酚是一种广泛使用的有机化学中存在的各种废水各种不同的行业，如米尔斯，纺织行业，苯酚在是非常有毒的和缓慢降解环境，和因此高的环境问题为其找到一个很好的光催化氧化。先前的二氧化钛已被研究作为光催化剂在锐钛矿和金红石型氧化苯酚形式。从以往的研究结果是不明确的这两种类型最好是因为他们经常出席同时，在商业德居萨P25，或者他们有没有一个足够相似的方式是类似的准备。据我们所知，没有工作已经发表时，锐钛矿型和金红石的光催化降解进行了比较苯酚时，他们都与水热产生的合成方法，在相同的温度。研究了几种制备的锐钛矿型和金红石型的比较不同的合成路线和在不同温度下的。那里是，然而，有许多迹象表明，催化不同对二氧化钛制备方法，并研究制备了锐钛矿金红石的热处理证明结果是不一致的。在这项工作中的制备二氧化钛颗粒使用微乳液技术。微乳液是热力学稳定的，各向同性的，透明的混合物含有油-水的分离和薄的单层的表面活性剂可以是油包水，油，水，或连续。在目前的工作中使用的水的油微乳液，这些由非常小的水滴在一池油。水滴通常是在几纳米的大小范围为100 nm，它们可以被用来作为小微型反应器的化学反应。通过溶解金属盐在水池后添加的还原剂，研究人员已制备的金属如铜，铂，钯纳米粒子的形成。而如果两个微乳液含有盐，例如，Cd（NO3）2和硫化钠的使用，如光盘水不溶性化合物可制备纳米粒子。优势的微乳液法是，颗粒的大小可以通过表面活性剂水比的影响。在反相微乳液中的水滴的大小大致相同尺寸的粒子的产生。明美吴和他的同事表明，锐钛矿型和金红石型纳米TiO2可以在120C微乳水热处理制备。尽管他们的解释，微乳液模板在120C TiO2的粒径是错误的（如将本通讯所示），其合成的结果是极大的兴趣，因为它们产生的二氧化钛晶型使用相同的温度和相同的合成方法。2、 实验部分2.1。原料。TritonX-100（叔octylphenoxypolyethoxyethanol），正己醇（98%，GC），环己烷（99%），钛（）醚（97%），盐酸（浓），硝酸（浓），和苯酚（99%）购自奥德里奇和作为收到。所有的水采用MilliQ等级。2.2。制备二氧化钛。对反相微乳液体系的制备，主要用作表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，环己烷为连续的油。钛酸四丁酯溶解在盐酸或硝酸作为水相。用于合成的组合物在表1中可以看到。二氧化钛的合成根据Wu et al.25描述的过程进行了如下。第一溶液的表面活性剂，表面活性剂，和油的制备。然后水相滴加在搅拌下，制定明确的微乳液。上述所有步骤均在室温下进行的。该混合物被指控为一个45毫升teflonlined不锈钢高压釜。高压釜中加热至120C和保持有13小时的水热处理后在反应釜的底部发现沉淀用乙醇多次洗涤以除去的油，表面活性剂，活性剂和助表面活性剂。产品存放在干燥器干燥。没有进一步的热处理进行了。2.3。表征。的X-射线衍射图案，在范围20-60记录在使用西门子D5000型X射线衍射仪和波长1.54铜氪辐射最终产品（2）。扫描电子显微照片的制作材料与狮子座1525 FEG SEM和飞利浦XL30 ESEM TMP获得。氮解吸等温线在77 K使用Micromeritics ASAP 2010收集。测量前的样品暴露于真空处理在室温下12小时，以去除任何剩余的水分。由BET法得到的比表面积，26和孔径分布进行了计算从N2脱附等温线使用BJH概括为制备的二氧化钛样品压成细颗粒采用手动液压机（2吨）和XPS使用一个珀金-埃尔默披5000c系统与Mg（1253.6 KR辐射分析EV）。除了测量光谱，高分辨率（E）为0.025 eV）光谱收集的cl2p，N1s Ti2p和内部校准，并使用C1s峰作为参考。微乳状液的稳定性，使用的是scanalys仪28配备了LF 191电导仪的WTW和HACH比XR浊度计HACH公司是由紫外吸收光谱使用岛津uv-160a分光光度法测定酚浓度的生产制造的电导率和浊度的测量研究。2.4。光子照射实验。用于光子照射实验的光学装置包括一个弧灯系统（PTI）配备了一个75 W Xe灯和一个75毫米长的水电池滤波的红外radiation.29一组透镜和小孔聚焦光线到的连续搅拌的间歇反应器的开口顶端。该反应器包括一个开放的玻璃烧杯，被裹在铝箔和水冷，使照射的液体在一个恒定的9C.一定体积的16毫升与苯酚浓度为0.001重量%和29.5毫克的二氧化钛苯酚水溶液的温度转移到反应器中，对应于1.8克/ L的二氧化钛。的搅拌浆近似3ml样品在一定的时间间隔，使二氧化钛/溶液的比例常数。泥浆样品进行离心，在超速离心机在15 RPM 000 1h去除二氧化钛。明确的解决方案被转移到一个3毫升的石英细胞1厘米的光束长度和紫外吸收分析。苯酚的量是由在波长271 nm处测定吸收监测。吸收转化为苯酚的浓度在标准曲线显示的浓度和在这个波长的吸收之间的线性行为。光是在所有的实验中，在这里通过截止滤波器（Oriel），它只发送的光子在低于390纳米的紫外线区域。然而，验证，只有紫外线光子的活性催化苯酚的分解过程，控制实验进行了具有完整的弧照明和截止滤波器（50% 400 nm）阻断紫外线辐射。没有光催化作用时观察到的紫外辐射被封锁了。同样，一个样品不含有二氧化钛光子照射显示中的酚类浓度没有变化对光子照射。用校准的热电堆探测器测量光子照射（科技）位于同一地点为光催化反应器。总功率为120毫瓦到液体表面。虽然它是平凡的涉及此一量的功率密度，我们注意到，这大致相当于一个光子功率密度为10.4 W/cm2锐钛矿和金红石，1.6W/cm2溶液的二氧化钛颗粒分别，使用测得的比表面积的TiO2，并假设所有的光子击中的TiO2颗粒，颗粒充分分散在反应器。紫外光子，FUV总通量，撞击在液体表面是从已知的Xe灯characteristics29计算（产生每nm，光子功率P）和指定的传输的截止滤波器，T，通过集成在紫外波长区域上升显着的光子传输（200-390 nm），即。FUV）SPT/ HC D，产生远紫外）1.9 1017光子/秒的总光功率，估计功率密度，分别和光子通量的计算采用苯酚分解概率和横截面。3、结果与讨论3.1。二氧化钛的制备与表征。这项工作的重点是对苯酚的光催化降解活性二氧化钛的金红石型和锐钛型结构采用微乳水热处理温度相同的制备。作为已被证明，在合成中使用的酸的类型有重大影响的二氧化钛forms.25含有盐酸的微乳形成的二氧化钛金红石结构的多晶型，而锐钛矿是结构时获得的硝酸使用。从XRD显示在图1可以看出，两个合成得到锐钛矿或金红石结构，而不是两者的混合物。从衍射图案同样显而易见的是，制备的材料是在非常小的颗粒的形式，为峰是非常广泛的。使用scanalys28设备微乳液的相界面的研究。很显然从浊度测量（图2），浊度为零到约30%加水，溶液澄清了40。图3显示，电导率低至约10%的水和非常低的在较高的温度下。从这些数据中显而易见的是，一个微乳液不存在以上40C在这个系统。因为这个原因，这是不可能的，液滴尺寸的模板效应在120C的水热条件下，如先前suggested.25有实现的可能性，然而，液滴尺寸的模板作用过程中溶液的制备混合步室温。的醇盐的水解与水接触的是快速的，它是可能的，二氧化钛水解形成的颗粒在室温下的水热处理前。这将使混合试剂的重要的合成变量解老化的步骤。图4中的SEM照片显示在两个晶体结构的形态有很大的不同。锐钛矿型材料包括烧结很窄的尺寸分布的球形颗粒，而颗粒形成针状金红石。这在形态上的差异，进一步支持的事实，没有水热处理过程中的模板效应。更有可能的是，不同的离子在合成（Cl-和NO3-）影响的两种不同的形态和晶体structures.30图5和图6显示的锐钛矿和金红石样品的孔径分布的形成，分别。的锐钛矿型材料的孔径分布窄的证实，该颗粒是单分散性和包装在一个有序的方式。两个样品的介孔区有最大的孔隙的体积分数（30-50），确认颗粒的几个纳米大小的。在锐钛矿样品的孔的总孔隙体积的实验值的比率，从计算使用BJH方法的介孔0.96的值。这表明，没有的微孔结构和高的表面面积为256米2 /克来自介孔区。为金红石型的情况下，一个不太明确的孔径分布得到的比表面积为39 m2/g。这个解释在表面积的差异被认为是金红石颗粒被针形代替球形和尺寸也较大。因为在不同阴离子的存在下，制备了两种晶型TiO2（氯化物或硝酸盐），XPS测量，对所制备的金红石和锐钛矿样品进行调查的表面上的存在。图7显示了XPS测量光谱和高分辨率（E）为0.025 eV）的cl2p Ti2p，光谱，和两个样品的N1s区域。从这些可以看出，在两个样品的表面之间的化学成分没有显著差别。XPS分析结果表明，在制备过程中的差异（或盐酸或硝酸使用）没有导致在吸附残留在两个二氧化钛表面数量的差异。3.2。苯酚的光催化降解。苯酚的光催化降解的主要反应被认为是示意性地表示通过方案紫外光子（H）创建了一个电子空穴对（1），然后与水的生产OH自由基反应2所示的反应。这种自由基可以进一步反应，苯酚生产的中间体，如苯醌一系列（3）。这些产品可以与另一个OH自由基或孔反应最终生成二氧化碳和水（4）。TiO2作为光催化剂，通过测定苯酚的分解过程的波长依赖性，本研究验证的作用。只有紫外光子的能量大于TiO2的带隙能量（约3 eV，或413 nm）产生了一个光催化作用。羟基基团的作用，在这方面也很有趣。红外光谱初步研究酚醛浸渍干燥TiO2（锐钛矿）表明，OH吸收区增加了红外吸收的紫外线照射功能。部分A和B的图8显示的离心泥浆样品取自光催化反应器的紫外线照射后不同时间的吸收光谱，为锐钛矿和金红石样品，分别。图进行调整，在300 nm处的吸光度为零的点是在。这是因为少量的二氧化钛总是存在的，在这个波长提出的背景。实验结果与已知的酚浓度与不同数量的二氧化钛进行了测试，证明本程序。在271 nm的酚峰图9绘制的UV曝光时间的函数，并作为一个功能的总光子通量。从这些曲线是明显的，含有金红石相的样品出现较高的初始降解苯酚的速率，而锐钛矿样品变得更有效的超过3小时的紫外线照射后。这也可以看出，苯酚的分解过程的类型为锐钛矿和金红石样品的不同，分别。对于金红石样品的分解过程可以合理地描述由一个速率约4 10-5 s-1常数的一阶过程（图9中的虚线）。这相当于一个整体的光解紫外线光子的概率（390 nm）的2.1 10-22每2.4 10-18cm2光子或横截面使用估计的功率密度对金红石样品。在锐钛矿样品不能分解过程是由简单的动力学描述。首先，数据显示一个初始的“感应”时期，在苯酚的分解率是缓慢的。超过3小时后照射后，或等价的总光子通量为2 1021光子的样品室，分解成了非常迅速的；事实上，不是一个简单的一阶过程更迅速。这在锐钛矿和金红石降解动力学之间的差异被认为是由于两种不同的苯酚降解机制，不同的中间体的形成。在图8中的吸收光谱显示的峰在245 nm，这只出现锐钛矿型的情况下。这个峰值是绘制在图10中的时间和UV曝光功能，被认为是来自苯醌，这是许多不同的中间体，已被报道在degradation.10另一个观察到的差异之间的两种催化剂是锐钛矿粉末改变其颜色更淡褐色的照射过程中的一个，但经过一个长时间照射的颜色消失。这是在245 nm处的吸收相一致，这表明苯醌具有最大浓度同时照射，有棕色粉末。不可见的颜色变化，然而，含有样品的金红石的观察，与吸收光谱也显示一致，在紫外-可见金红石催化剂低而恒定的吸光度值。4。结论采用微乳水热处理的方法制备了纳米二氧化钛。当微乳液中含有盐酸，金红石结构的形成，而锐钛矿时得到的硝酸法。合成均在120C，并没有进一步的热处理方法。它被发现的微乳液模板不能工作在水热处理可作为初始大小的模板在混合步骤的浊度和电导率测量。对苯酚的光降解的光催化活性的二氧化钛晶型的比较。从这项研究中，可以得出以下结论：（1）两个锐钛矿andrutile在光催化的反应是积极的，但在动力学的差异可以观察到。金红石给了一个快速的初始降解苯酚，而锐钛矿导致更快的总降解后的初始速度较慢。（2）不同的中间体，在反应过程中形成的，表示不同的分解机制相比，锐钛矿金红石。这是观察作为出现吸收峰在241 nm和为锐钛矿型二氧化钛的颜色变化情况。这些观察不可能看到的金红石粉末。通过胶体与界面技术计划的财政支持，我们承认战略研究的基础。我们感谢能力中心的催化，这是由瑞典国家能源局和成员公司的财政支持：沃尔沃，约翰逊Matthey CSD，萨博汽车公司，Perstorp AB，依卡化学品AB，MTC AB，瑞典太空公司我们也感谢博士的中西太阳的scanalys测量参考文献(1) Ollis, D. 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