锰在粉末冶金材料中的应用.doc

锰在粉末冶金材料中的应用 罗述东1 ，李祖德2 ，赵慕岳1 ，易健宏1（1.中南大学粉末冶金国家重点实验室，2.北京市粉末冶金研究所，）摘要：锰是重要的工业原料，在粉末冶金材料中有广泛应用。该文概述锰在烧结钢、阻尼合金、铝合金、钛铝合金、钨基重合金、硬质合金等材料中的应用情况。可以预期，在提高粉末冶金材料性能与开发粉末冶金新材料的领域中，锰将具有广阔的应用前景。1. 引 言 元素锰的原子序数为25，在周期表中位于第四周期，B族，属于过渡族金属。金属锰密度7.43 g/cm3，性硬而脆，莫氏硬度56，致密块状金属锰表面为银白色，粉末呈灰色1,2。锰元素在地壳中的含量约0.085%，在已知元素中占第十五位，在重金属中仅次于铁而居第二位3。锰资源丰富，价格便宜。 元素锰早在1774年就被发现，但是，在钢铁工业中的重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉，以及1864年发明平炉炼钢法之后，才为人们所认识。现在，锰作为有效而廉价的合金化元素，已成为钢铁工业中不可缺少的重要原料。约90%锰消耗于钢铁工业，用量仅次于铁，其余10%消耗于有色金属冶金、化工、电子、电池、农业等部门4，5。 锰及其化合物是生产粉末冶金材料的常用原料。Benesovsky 和Kieffer于1950年首先认识到锰在粉末冶金材料中的重要性。此后，锰在粉末冶金工业中的应用逐渐扩大。通过开发母合金技术和预合金技术，开发了含锰系列的高强度烧结钢。并且，在其它粉末冶金材料中作为主要组元或添加组元，发挥了重要作用。本文就锰在粉末冶金材料中的应用情况进行综述。2. 锰在高强度烧结钢中用作合金元素 锰溶于铁素体中所产生的固溶强化作用，优于许多合金元素（强化作用递增次序：CrWVMoNiMnSiP）。利用这一特性，传统冶金工业生产了许多含锰的高强度低合金钢牌号。粉末冶金工作者借鉴这一经验，以锰作为添加剂开发出多种高强度烧结钢系列。例如，按ISO5755：2000（E）标准，铁基结构零件用镍钼锰钢粉含有0.1%0.6%Mn。 Zapf，Hoffman和Dalel于1975年对Fe-Mn和Fe-Mn-C合金进行了研究。发现锰含量4%6%时，合金拉伸强度达550600 MPa，而复压复烧工艺可达650700 MPa。1970年法国专利（French patent 2092027）和1971年英国专利（British Patent 1342388）表明，Fe-2%Mn-3%Cr合金的最大强度可达800 MPa6。 将锰和硅作为合金元素同时添加的低合金烧结钢，表现出良好的强化效果和烧结尺寸稳定性，价格便宜，具有很强的竞争优势7，8。Klein等报道，1250保温60 min烧结的Fe-3.2%Mn-1.4%Si-0.4% C合金，拉伸强度达8001000 MPa。烧结铁和烧结钢主要用于制造机械零件，在选择合金元素时，必须注意到其对尺寸稳定性的影响。在一般情况下，加入硅会引起压坯在烧结时收缩，而加入锰则会引起压坯膨胀。同时加入锰和硅，能够较好控制烧结体的外观形状和尺寸9。Klein等测定了5种成分试样的尺寸变化L/L0，发现Fe-2.0%Si-2.0%Mn和Fe-2.0%Si-4.0%Mn基本与纯铁相同，尺寸变化为 1.2%1.4%；而Fe-4.0%Mn较高，约为1.7%；Fe-2.0%Si较低，约为0.7%10。Zhang等列举了几种含镍、钼、铜、锰、硅烧结钢的力学性能，如表1。可以看出，同时添加锰和硅合金元素的烧结钢具有很高的性能。 alak等发现，烧结时锰升华并形成蒸气。图1给出了Fe-45%Mn-20%Si合金在6001200条件下的锰蒸气压。在添加的锰足够多的情况下，锰蒸气填充到压坯空隙中有效防止其它元素发生氧化12，13，并在铁颗粒表面沉积，通过表面扩散、体积扩散等均匀渗入铁颗粒，甚至颗粒中心，加快合金化速率14。Klein等对Fe-2.0%Si-4.0%Mn试样进行观察，发现有瞬时液相形成。液相促使合金元素快速扩散，并可能克服母合金颗粒表面氧化物层的抑制作用，使合金元素达到高度均匀化10。 铬是钢中重要的合金元素。铬对氧的亲和力极强，通常预合金粉末表面均形成氧化层，因而对烧结气氛要求极其严格，如氧分压应低于510-16 kPa。可在这类合金中加入锰，利用它与氧的结合能力强而改善合金显微组织的均匀性；同时，添加锰使材料系统中碳损失减少，增加烧结体中贝氏体和马氏体组织的含量。结果，使材料的力学性能得以提高15，16。将锰加入到烧结钢粉末原料中有3种方式：锰铁粉、含锰母合金粉和预合金粉。母合金技术是把几种组元熔炼成合金，破碎成粉体后，加入到铁基粉末中。继德国GFE公司1973年Stadles专利之后，德国Krebsge开发了以复杂碳化物为基的母合金，命名为MCM和MVM。采用母合金方式的目的是降低粉末原料的氧含量。烧结钢中一般只加入1%-2%母合金，带入的氧低于20010-68。 Schlieper和Thummler研究了加入MCM和MVM母合金的烧结钢，母合金加入量低于2%。试样经复压复烧，密度为7.27.3g/cm3，拉伸强度为730MPa。所用合金元素很少，锰、钼、钒含量仅为0.4%8。 Zhang等采用母合金技术研究了Fe-Mo-Mn -Si-C烧结钢的力学性能17。在H2-N2混合气体中烧结，有瞬时液相出现。结果表明，随锰和硅含量增加，合金的拉伸强度、屈服强度和硬度上升，而延伸率却下降，对0.7%C样品，当锰和硅含量从0.55%增加到2.2%时，拉伸强度、屈服强度和硬度分别从610MPa、450MPa和185HV10上升到970MPa、700MPa和330HV10，而延伸率却从3.2%降低至1.3%。1982年东北工学院宫声凯和杨宗坡发表了关于MCM母合金作用的研究论文。李萍和杨宗坡等报道18，19，随着母合金含量从0%增加到9%时，Fe-Mn-Si-C烧结钢的硬度从115HB单调上升至约256HB，冲击韧度则从23J/cm2递减到5.6J/cm2，而抗拉强度在添加6.5%母合金时达到最大值315 MPa。作者认为，锰和硅元素固溶到基体当中，表现出固溶强化作用。同时，锰和硅改变了烧结钢中贝氏体和马氏体形成的热力学条件，导致其含量增加，从而显著提高材料的抗拉强度。徐润泽对Mn-Cu母合金进行了研究20。他指出，成分为54.98%Mn-42.62%Cu的母合金在890 出现液相。含1.29%Mn、0.8%Cu、0.5%C的粉末锻造钢，经860油淬，350回火，其抗拉强度、冲击韧度和硬度分别为1150MPa、50.6J/cm2和39.1HRC。预合金粉中合金元素均匀化程度高。美国粉末锻造用雾化钢粉含有少量锰：4600为0.25%，2000为0.25%0.35%，1000为0.15%0.25%。日本烧结锻造用合金钢粉锰含量为1.9%3.2%。加拿大魁北克金属粉末公司开发的几种水雾化含锰低合金钢粉，具有很高的淬透性，适用于烧结硬化。含0.4%0.5%Mn、0.4%0.5%Cr、0.85%0.95%Mo、1.05%1.15%Ni的粉末，氧含量低于0.25%。坯件在1120烧结后，经回火处理，表观硬度值为30HRC21。3. 改善铁基烧结材料的切削加工性能 烧结钢中添加硫化锰（MnS）后能有效减小切削力，改善其切削加工性能2226。在铁基材料中，硫化锰是一种脆性的而又有润滑作用的金属夹杂物，其强度远低于铁基体。硫化锰在材料中的作用相当于孔隙，它破坏铁基体的连续性，降低强度，从而使切削力减小。韩蕴秋等研究发现27，烧结钢中含有锰、硫元素之后切削性能得到有效的提高，锰和硫含量分别为0.318%和0.21%的600MS牌号铁粉，烧结制得样品的平均切削力仅为295MPa，远远低于锰、硫含量较低的牌号SC-100.26的688 MPa。尹平玉等的实验结果表明28，往Fe-2%Cu-0.5%Mo-0.6%C烧结体系中添加硫化锰粉末后，材料的切削性能大大改善。而且，添加剂对材料的烧结温度、硬度以及尺寸精度均无明显影响。 Wang等的实验表明，304L奥氏体不锈钢中添加硫化锰后钢粉的成形性和烧结性能发生明显变化。硫化锰粉的加入降低了压坯密度，在硫化锰含量低于0.6%时，压坯收缩比和烧结坯密度随添加剂含量升高而降低；而高于0.6%之后却上升。添加硫化锰粉之后，烧结钢的耐腐蚀性变差，经10%浓度的FeCl3腐蚀液浸泡之后，样品质量损失随硫化锰添加量的增加而增加29。硫化锰对粉末冶金烧结钢的疲劳断裂有重要影响，裂纹萌生于样品表面或表面下层的空洞，并以多种模式扩展，但是添加硫化锰并没有改变烧结钢的疲劳机理30,31。同时，还发现烧结钢的抗挠强度、断裂韧性等性能不仅受硫化锰添加量的影响，而且与添加剂颗粒大小也有明显关系。硫化锰相主要分布于基体颗粒之间或孔隙当中，而颗粒内部却很少，因而硫化锰晶粒尺寸对上述性能具有直接的影响32。4 .铜熔渗剂中的添加剂6 多孔铁和多孔钢一般采用铜基熔渗剂进行熔渗。铜熔渗铁往往使坯件表面产生腐蚀，在顶部留下残渣，影响零件表面精度。在铜熔渗剂中加入锰，可以使情况得到改善。Elliott认为铜基熔渗剂含5%Fe和6%Mn是合适的。他指出，锰先于其他合金元素与烧结气氛和粉末压坯中的氧起反应，所生成的氧化物阻碍残渣附着，而且，氧化物多孔骨架起到储存器作用，使其中的熔融合金达到平衡并保留住铁。 Yokota等研究了铜熔渗剂类型对铁粉压坯的力学性能的影响，比较了4种成分的熔渗剂，所得结果列如表2。作者指出： (1) 铜熔渗试样的拉伸强度随熔渗时间延长而快速增加，最大值在大约5min处； (2) 添加4%Ni或4%Mn的铜熔渗剂，在防止熔渗试样表面点蚀方面，优于添加铁的熔渗剂； (3) 各种热处理方案中，水冷和480 时效30 min可以提高拉伸强度，炉冷和700时效20min可以提高延性。5. 烧结钢表面渗锰6 烧结钢常需防磨损保护而进行热处理，包括：表面淬火、碳氮共渗、软氮化、渗硼等。采用这些方法可以获得硬化表面，但或多或少使零件尺寸变大。不宜对硬化零件作精整处理，只能以磨加工进行尺寸修正。渗锰处理可用于制造烧结耐磨零件，并能够保证零件的尺寸精度不变，避免上述缺点。Pohl和Redlinger报道了此工艺。锰的表面合金化可以在烧结过程中进行，从而免除附加的工序如渗碳、硬化和磨削。渗锰生成奥氏体锰钢表面硬化层，其性能类似于Hadfield高锰钢。 Amecarelli 和Bogheitich 采用装箱渗法对几种烧结钢进行渗锰，温度1100，保温25h。渗剂含10%12%Fe、55%57%Mn、32%34%高岭土和0.3%NH4I。作者发现，烧结钢中锰扩散深度取决于原材料的物理性质和化学性质。坯件密度由表1 Fe-Mn-Si-C与其他系列烧结钢力学性能比较11合金元素/ %烧 结 条 件拉伸强度/MPa硬 度延伸率/%MnMoSiNiCuC1.741.480.51150 /60 minN2790289/HV104.01.520.41120 /30 min吸热型气体630179/HV102.51.50.81250 /60 min真空710211/HV103.21.40.41250 /90 minH210003.03.21.20.351200 /90 minH2900320/HV204.83.21.40.41180 /60 minH2920300/HV202.01140.41200 /30 min7202.0表2 铜基熔渗剂熔渗铁粉压坯的力学性能（1120熔渗30 min）熔渗剂中添加成分力学性能熔渗后的热处理炉冷空冷水冷700时效480时效4%Fe拉伸强度/MPa325495560455560硬度/HB76.778.183.475.586.8伸长率/%17.58.93.511.02.54%Ni拉伸强度/MPa350550560475610硬度/HB76.581.384.976.586.5伸长率/%15.07.62.48.42.84%Mn拉伸强度/MPa360580600475540硬度/HB67.182.586.875.692.8伸长率/%14.07.01.68.82.92%Fe+2%Ni+2%Mn拉伸强度/MPa345530560480660硬度/HB68.382.984.778.690.9伸长率/%13.06.71.96.72.4 6.2 g/cm3增加到6.7 g/cm3时扩散深度减小，然后几乎保持常数。分别添加碳、铜和镍合金元素对锰扩散有利。在含碳、锰和镍的合金中添加钼可获得最大的扩散深度。Amecarelli 等将几种锻钢和烧结钢进行渗锰，两者化学成分相近。为了保证渗锰零件芯部的韧性，应采用高碳含量或高合金含量的钢（含量高于1010钢）。对于连通孔隙率可以忽略不计时的烧结钢（密度7.07.1g/cm3），其渗锰处理与锻钢有相同的效果。烧结钢和锻钢中，合金元素会增强锰的扩散。当温度和时间相同时，烧结钢中锰的扩散深度大于相同成分的锻钢。作者发现，镍和铜有相同的作用，但当此两元素的浓度都高时，其效果不会叠加；锰的扩散深度比每个合金元素单独存在时小。作者认为这可能是由于锰在已溶有高浓度合金元素的铁基体中扩散率较低的缘故。X射线衍射分析指出，只有烧结钢中含有其它合金元素时，其表面才形成Mn4N。 表面经锰扩散处理的零件，其特性对在磨损和高温工况应用具有特殊的价值。Pohl测定了表面渗锰试样的硬度和强度（试样经450回火1h）。据作者的结果，在450测试温度下，表面渗锰零件的硬度高于碳氮共渗零件，两者分别约为400HV0.05和350HV0.05；而且，相对于室温下的硬度值，表面渗锰零件下降不多，仍有室温的80%，但碳氮共渗零件仅有50%。表面渗锰零件疲劳强度高于碳氮共渗零件，且随回火温度上升而线性增加，于450的值比室温时高8%。6 .锰基阻尼材料 Holman和Neumeier于1976年报道6，通过粉末冶金方法已开发成功Mn-Cu阻尼合金。烧结在露点较低的氢气中进行，最终烧结温度取决于锰含量，含55%Mn的合金约900，含75%Mn的合金升高到1075。当锰粉粒度由-100目减小到-325目时，烧结密度和拉伸强度略有增加。60Mn-40Cu合金在真空中烧结，如果烧结温度不低于氢中烧结，则锰将显著挥发。压坯在加热过程中先有百分之几的膨胀，当温度接近最终烧结温度时才发生收缩。表3列出了60%75%Mn合金（含1%粘结剂）的拉伸强度和硬度数据。试样在氢气中加热，于760保温0.5h，860保温1h，最终烧结温度保温1h，可获得最大拉伸强度。孔隙和其他组织特性降低力学性能，但增加相对阻尼性能。材料烧结后便可获得良好的阻尼性能，从简化工艺和降低成本的角度出发，这一点是可取的。 以锰为基体的阻尼材料包括Mn-Cu、Mn-Fe及Mn-Ni合金等33。在Mn-Cu系的烧结过程中，表现为锰进入铜的单向扩散机制,生成单相固溶体34。Mn-Cu合金是良好的阻尼材料，Sizov等对Mn-Cu（70%Mn）合金回火过程中的衰减能力进行了研究35，发现：在回火过程中，经过预先淬火的烧结样品内的固溶体具有与普通铸造合金极为相似的衰减方式；但不同的是，即使回火温度达到460，烧结合金的衰减强度也相对较低。他们认为，造成这一现象的原因与合金优异的化学均匀性有关。Fukuhara等研究了富锰的Mn-Cu合金的阻尼特性36。增加合金中铜含量，密度、硬度、声波传播速率以及泊松比等均随之提高，但杨氏模量与体弹性模量之比（E/K）却减小。E/K在2.02.4范围时，高锰含量对应的高E/K值的合金具有更优异的阻尼性质。烧结Mn-Cu合金含有-Mn和-MnCu相，其阻尼常数在10-1量级，并且对温度和频率不敏感。当Mn-Cu合金1123K淬火后，仅由-MnCu单相构成。单相合金的对数衰减率与温度关系曲线上存在两个峰，分别位于223K和460K位置，该双峰强度均高于铸造生产的M2052合金。作者认为，位于223K的主峰是由微观结构中的孪晶界面引起，而另一个峰则源于面心正交结构（fct）的-MnCu向面心立方结构（fcc）的转变。此外，含铜、镍组元的锰合金有很高的热膨胀系数，在多种领域有应用前景，如用作热响应控制器件中的双金属片。Rao等采用粉末冶金工艺制备了Mn-18%Cu-10%Ni合金，并对材料的热膨胀、电阻以及摩擦特征进行了研究37。7. 锰在铝合金中的应用 锰元素添加于铝合金中通常是经熔炼-破碎后按照粉末冶金工艺完成。在熔炼冷却时，采用高的冷却速率，以避免粗大的Al6Mn相的形成，为此，Lee等尝试了以MnAl薄饼或锰粉注射两种方式添加到铝合金基体中38。结果表明，前一方式依靠组元之间反应释放的热量，使锰的固溶过程不需要额外的设备就可以维持，整个过程所需温度较低；而且，材料性能对锰颗粒尺寸依赖程度小。而采用后一种方式时，由于通过高速气流载入锰金属粉末，需要补加设备。此外，采用该方法工艺周期长，操作温度也明显高于第一种方式。同时，发现锰粉粒度不论在大于还是小于最佳尺寸时，均不利于材料性能。 Al-Mn合金是常见的铝合金，它由固溶体和Al6Mn金属间化合物两相组成39。金属间化合物对合金的力学性能影响很大，随化合物含量的增加，合金屈服应力和抗疲劳强度明显上升，而延伸率却降低（尤其在较低温度的工作环境中）40。在Al-Mn合金中添加少量铬之后合金性能改变明显，Sugamata等研究了Al-(68)%Mn-(13)%Cr合金的力学性能与成分之间的关系41。结果表明在Mn+Cr含量高于8.8%之后，合金强化程度因沉淀而明显上升。Al-7Mn-3Cr合金具有最佳的强化效果，拉伸强度达到480MPa，同时延伸率为7%。在铬添加量较低时，合金中沉淀出Al6Mn第二相；当铬添加量较高时，形成Al7Cr相，对热挤压的合金样品进行热处理后，体系中生成G相，即(Mn,Cr)Al12相。第二相的形成对影响合金微观组织和力学性能均表现出显著影响。在Al-Mn合金中加入硅元素也取得了较好的效果，Hawk等采用快速凝固技术制备了Al-12.6Mn-4.8Si合金42。经350退火处理100h后样品的微观组织非常稳定，强度和延伸率没有下降现象，在室温至380区间，拉伸强度从465MPa降到115MPa，延伸率从 6%上升至12%；当温度上升至425后，延伸率进而增加到30%。同时，合金的强度、塑性取决于应变速率，高的应变速率下强度和塑性均有所提高。蠕变测试结果表明，在测试温度范围内，合金的蠕变激活能在100230 kJ/mol之间，应力指数介于35间。粉末冶金工艺制备的高强度AlMnCe合金比传统合金具有更高的耐磨损性能43。Al90Mn8Ce2合金在753793K、1.2GPa条件下等静压制成形后，具有最佳的压缩强度和硬度，分别达到900MPa和26HRC，强度的提高归因于合金细小的晶粒和第二相强化44；研究发现Al90Mn8Ce2合金具有优异的耐磨损性能，如在773K条件下，该合金的耐磨损能力是普通A355铝合金的3倍。还发现材料中的Al6Mn、Al4Ce以及Al2O3等第二相硬质颗粒，对合金耐磨损性能提高有利45。 近年来研究发现，在低锌（5%）的Al-Zn-Mg-Cu合金中添加锰，不仅能细化晶粒，而且，在不牺牲铝合金塑性和韧性的前提下，能显著提高合金强度46。在高锌含量（8%）的Al-Zn-Mg-Cu系合金中添加4%Mn，显著地提高铝合金的强度，但材料的塑性和韧性较低，通常延伸率低于5% 47,48。为了解决这一问题，蔡元华等采用粉末冶金方法制备了锰增韧的Al-Zn-Mg-Cu合金49，XRD表征结果显示材料中除含有-Al基体外，尚有细小的Al6Mn、MgZn2和AlCu2Mn等相，而雾化粉中存在的CuMg2则在加热及变形过程中发生分解，溶解到基体中。含锰的沉淀相作为一种位错不可切割的粒子，与位错发生交互作用，阻止位错的运动，使得拉伸时硬化指数明显提高。同时使得滑移在合金每一个晶粒中均匀发生，促使平面滑移向交滑移转变，形成晶粒中均匀分布的细小滑移带，而不是产生局部的应变或应力集中，从而使合金维持较为恒定的延伸率，减小断口韧窝尺寸 45，50。Al-Li合金是航空、航天、舰船等工业中最具潜力的新型金属结构材料，添加合金元素可以达到增韧和提高塑性等目的51。在Al-Li合金中添加锰元素之后，锰以亚微米尺寸的Al6Mn颗粒形式弥散在基体当中。锰的加入不仅没有降低锂的沉淀强化能力，而且合金硬度、拉伸强度尤其弹性模量均随锰含量的增加而线性增大52。含有高浓度的金属间化合物第二相颗粒的粉末冶金铝合金在高温环境下有重要应用前景。 在Al-Mg合金中添加锰之后观察到超塑性，经完全再结晶的Al-5Mg-2.2Mn合金平均晶粒尺寸约3 m，在748823 K温度区间以10-42 /s 的应变速率研究合金的塑性变形行为，结果发现，合金在应变速率10-2 /s条件下表现出超塑性行为，在823 K时以610-3 /s恒定速率拉伸时，合金最大延伸率达到570%。作者认为，粉末冶金Al-Mg-Mn合金的超塑性变形机理受晶界滑移控制，同时伴有晶界扩散主导的位错攀移和滑移机理53。8 .锰在TiAl合金中的应用 粉末冶金工艺是制备TiAl合金的有效途径之一，通常采取元素粉末直接混合成形烧结而成。为改变TiAl合金的耐热性能和可加工性能，通常加入第三种合金元素，锰在被选之列54，55。加入锰可以提高TiAl基金属间化合物的室温塑性56,57。热挤压Ti-46.6Al-1.4Mn-2Mo合金，在800条件下延伸率达到4.3%，在1000高达13.6%58。Xu等研究发现，锰元素能够促进TiAl合金中相的形成，而且对该相具有较强的稳定作用。相处于铸造的TiAl合金树枝晶中心，为亚稳相，在1200的热等静压过程中分解为相与相59。相是TiAl合金脆性断裂的根源之一，其存在不利于提高材料的力学性能。因此，添加锰元素后能够改善TiAl合金力学性能，控制材料相组成是关键。但是，由于锰的加入在一定程度上降低了合金的耐腐蚀性，合金在900的(Na,K)2SO4熔盐中经热腐蚀处理后表明，在合金最外层生成以Al2O3为主含有少量TiO2的产物，而内部为铝、钛、锰的混合氧化物，以及少量钛的硫化物60。同时，锰元素与氧之间的亲和能力极强，不利于提高合金的高温抗氧化性能。9 .锰在钨基重合金中的应用 在钨基重合金中添加锰元素的目的之一是净化晶界。通常条件下制备的合金中，氧、硫等杂质元素主要偏聚于钨颗粒和粘结相之间的界面。合金中添加的锰元素与氧、硫元素结合形成氧化物、硫化物，从而提高了钨颗粒和粘结相之间的结合强度61。W-Ni合金中添加锰后，与传统重合金相比，烧结温度降低200，相对密度可达到96%，晶粒更细小。W-Ni-Mn合金具有高绝热剪切应力，适用于穿甲弹材料，具有自锐能力62。W-Ni-Mn合金孔隙尺寸小，力学性能优异。硅含量为2%的样品中锰含量超过2%后，拉伸强度、断裂强度和硬度显著上升，在4%Mn时，三者分别达到600MPa、400MPa和205HV20。拉伸强度对粉末制备条件敏感；延伸率取决于合金整体的孔隙度，而与孔隙的形貌无关63，64。Bose 等通过热等静压处理消除材料中的残余孔隙，进一步提高材料力学性能65。此外，重合金中添加的锰元素，固溶到粘结相当中起到强化作用，使合金力学性能显著改善。W-7Ni-3Fe合金中添加0.03%Mn时，合金延伸率提高3倍，当添加量为0.05%时，合金强度和延伸率最佳，分别高达1000 MPa和41%66。Bose等也证明，锰加入到93W-Ni-Fe-Co合金中，能提高真空退火态合金的塑性和韧性65。 锰在重合金中的另一个重要应用就是提高合金的膨胀系数67。虽然添加锰元素后合金的膨胀系数有一定程度提高，但偏离理论值较多，还有待进一步研究解决。构成W-Ni-Cu合金的3种基本组元的热膨胀系数分别为：4.5910-6/K(W)、13.310-6 /K(Ni)、16.510-6/K(Cu)。为保证合金膨胀系数在710-6/K以上，系统中必须大量添加高膨胀系数的合金元素。锰是理想选择：其膨胀系数达到2210-6 /K，同时具有高的密度(7.43g/cm3)和高的熔点(1517 K)，在溶解钨的同时还能够固溶于粘结相中，因而在理论上能保证对钨有较好的润湿性。这些优点对制备膨胀系数高、力学性能良好的重合金材料至关重要。样品分析结果表明，由于在样品制备过程中未能很好解决锰的氧化问题，随着锰添加量的增加，合金中的氧含量也随之上升，从表4可看出，烧结后样品中的氧含量为烧结前的1620倍。此外，由于锰的饱和蒸气压高，烧结时系统中锰严重烧损，减少了液相，从而增加了样品中孔隙。受这两个因素的影响，锰的加入实际上导致粘结相对钨的润湿性以及钨在粘结相中的溶解度均降低，钨颗粒间的结合强度也相应减弱，使合金性能降低，这阻碍合金膨胀系数增大。表3 Mn-Cu合金的性能成分Mn/Cu烧结温度/相对密度/%拉伸强度/MPa伸长率/%硬度/HRB60/409259031543565/359509131055570/3095090 35537275/2597589335461表4 锰的添加量对W-Ni-Cu合金性能、杂质含量及线膨胀系数的影响67序号锰含量/%拉伸强度/MPa密度/gcm-3相对密度/%烧结前烧结后线膨胀系数/10-6氧/%氧/%氢/%碳/%理论值（20）实测值（20200）1068015.7698.70.0050.0080.0010.0308.257.2221.068015.4096.70.0110.220.0110.0788.407.7532.548014.6892.70.0270.490.0100.0608.627.8143.741014.1289.50.0390.740.0080.0358.797.4754.930513.6386.90.0530.940.0060.0068.967.3610. 高锰钢粘结硬质合金 常规硬质合金以钴为粘结剂，钴属于战略物资，矿藏稀缺，价格昂贵，因而长期以来，硬质合金界一直积极寻找一种价格低廉、储量丰富的材料来替代钴。目前，已经开发出一种以Fe-Mn作为粘结相、碳化钨为硬质相的新型硬质合金。粘结相成份接近于高锰钢，但是其锰碳比不同。由于受硬质相碳化钨的影响，其值比常规高锰钢中的锰碳比低。Fe-Mn（如Fe-13.5%Mn）合金在晶体结构、熔化温度以及冷却过程中(fcc)(hcp)相变等特征与金属钴相同。而且，锰钢本来就是一种耐磨损性能优异的材料。因此，Fe-Mn合金完全符合粘结相的要求。添加15%和25%的Fe-15%Mn合金，经过13501430烧结后，Fe-Mn合金添加量较少的试样，其硬度较高。在相同烧结温度（1400）和碳含量（0.5%）条件下，Fe-Mn合金添加量为15%样品的硬度为15GN/cm2，高于添加25%样品的14.5 GN/cm2。而且，还随着碳含量的降低而升高，对添加15%Fe-Mn合金于1400烧结样品，添加1%C的硬度从14.2GN/cm2增加到15.4GN/cm2；但对断裂韧性的影响规律却正好相反。实验还发现，合金的最佳烧结温度为1400，所得材料相由多边形WC相与Fe-Mn马氏体相构成68。崔宏研究了成分为（8085)%WC、（1520)%粘结相的材料，烧结后再经10001050韧化处理，所得合金具有优良的物理力学性能，硬度为8588HRA，抗压强度为34304410MPa，横向断裂强度为18602350MPa，主要性能指标达到矿用WC-Co硬质合金的工业指标69。 钢结硬质合金是20世纪50年代开发的工具材料，高锰钢钢结硬质合金是其中一类。高锰钢钢结硬质合金由高锰钢基体和硬质相（碳化钛或碳化钨）构成。高锰钢钢结硬质合金经水韧化处理后，冲击韧度为810J/cm2，硬度5863HRC，并具有加工硬化的特点70。碳化钛基高锰钢结硬质合金有两个典型牌号：TM52和TM60。TM52的成分为40%60%TiC、8%10%Mn、0.6%2%Ni、0.6%2%Mo、0.8%1.2%C、余Fe；TM60的成分为：30%50%TiC、9%12%Mn、0.6%2%Ni、0.6%2%Mo、0.8%1.4%C、余Fe。刘舜尧利用扫描电镜和金相观察等手段对这两个牌号的断裂行为进行了分析71，发现当硬质相之间的粘结相含量减少时，粘结效果变差，致使烧结过程中发生硬质相邻接和聚集长大，晶粒出现不均匀粗化。结果，合金微区强韧性降低，在焊接应力（或外力）作用下容易产生微裂纹。若应力（或外力）进一步增大或作用时间延长，合金由于微裂纹迅速扩展成宏观裂纹而脆裂成碎片。作者提出在烧结过程中应采取避免粘结相挥发、流失及硬质相邻接长大的工艺措施，以改善合金的组织与性能，防止产生裂纹与碎片。陈兆盈对碳化钨基高锰钢结硬质合金进行了研究72，合金的性能达到：硬度87.589.0HRA，横向断裂强度20002500MPa，高温（500）横向断裂强度20002800MPa，抗压强度35004500MPa，冲击韧度48J/cm2。发现，当锰碳比 M/C=45 时，合金强度最高；经淬火韧化后粘结相可获得奥氏体组织，提高合金韧性；合金在断裂前产生塑性变