（无机化学专业论文）配离子杂多阴离子复合物的合成、组装、晶体结构及热性质.pdf

一 塑墨 p 一一 摘要 近些年来 设计和组装具有光 电 磁等物理性质的分子基材料已经成为 项热门课题 分子基材料通常是由有机电子给体和无机电子受体组成的 形成所 谓的阴离子 阳离子盐或主客体化合物 其中每一组成部分都显示一定的物理性质 在这些材料中 以多金属氧酸盐为基本构筑块或作为磁性中心 与有机电子给体 结合所形成的材料这些年得到了快速发展 并且由于这些材料具有潜在的应用前 景 因此受到高度重视 多金属氧酸盐作为基本的无机构筑块在构筑新型结构方 面起到了重要作用 它可以与有机7 电子给体如四硫富瓦烯 四硒富瓦烯等结合形 成一维或二维结构的分子基材料 还可以作为电子受体与其它有机电子给体如有 机金属茂合物等结合 尽管目前已经报道了一些这类化台物的晶体结构 但是这 类化合物晶体的普遍缺陷是无法在室温下稳定存在 并且在它们的晶体结构中 有机基团和无机基团之阃主要靠氢键 范德华力 静电引力等发生作用 没有直 接的联系 本论文工作的主要目标是合成和表征具有新型结构的有机一无机功能性材料 从分子设计的思想出发 以增大化合物稳定性为目的 向杂多化合物分子内引入 金属离子 并且使金属离子与有机给体配位 从而使外界配位阳离子与杂多酸阴 离子所形成的结构趋于稳定 另 个目的是想探讨所合成化合物是否有光学方面 的性质 因为在一定条件下 作为电子受体 杂多酸阴离子与有机电子给体之间 可以发生强的分子闻相互作用 有机基团上的电子发生离域效应 导致杂多酸阴 离子中的重原子还原 我们首次合成三种具有一维链状或二维网状结构的以多金属氧酸盐为构筑块 的有机 无机聚合物 晶体结构研究表明在这些化合物中 杂多酸阴离子作为配体 用其端氧原子与金属离子配位 然后相邻结构单元的金属离子通过有机配体相连 因此通过m 一o r m o m 链 m7 m o m b a c a 将有机基团与杂多酸阴离子骨架 有机的联系起来 另外 我们还合成了三种具有新型结构的有机 无机复合物 本 一 堕窭 一 一 一一 论文工作得到的化合物的分子式及其晶体数据如下所示 1 b a d m s o 5 h 2 0 2 s i m o i 2 0 4 0 单斜晶系 空间群j p 2 l 加 晶胞数据 俨1 4 2 7 9 3 6 1 4 8 0 5 3 c 1 8 7 7 8 4 a p 9 2 1 2 3 o z 2 一维链状结构 2 b d m s 0 3 h 2 0 3 b a d m s 0 s h 2 0 g e m o l 2 0 4 0 单斜晶系 空间群p 2 l 肥 晶胞数据 口 1 4 4 6 9 3 6 1 7 8 1 7 4 c 2 7 7 3 7 6 a 户9 0 7 0 3 z j 4 二维网状 结构 3 c d m f 5 2 s i m oj 2 0 蝴n 单斜晶系 空间群p 2 j 加 晶胞数据 萨1 3 3 7 9 3 6 1 9 7 9 6 4 c 1 4 5 7 4 3 a 卢 9 2 2 4 3 z 2 一维链状结构 4 z n d m f 6 h 2 s i w l 2 0 4 0 c h 3 2 n h 单斜晶系 空问群c 2 加 晶胞数据 萨2 0 6 5 4 4 6 1 3 3 0 6 3 c 1 3 1 9 4 3 a 户1 1 9 5 9 戏z 2 5 c a d m s 0 5 h 2 0 2 s i m o l 2 0 4 0 三斜晶系 空间群p i 晶胞数据 萨1 2 0 3 0 2 6 1 2 8 7 0 3 f 1 3 3 2 4 3 a 萨8 3 5 3 3 伊6 8 9 4 3 尸8 7 3 6 3 厉l 6 m n d m s o 5 h 2 0 2 s i m o l 2 0 4 0 三斜晶系 空间群p l 晶胞数据 萨1 1 8 6 3 2 扣1 2 7 5 0 3 c 1 3 2 5 5 3 a 萨8 3 6 2 3 伊6 9 4 6 3 尸8 7 1 4 3 z 1 结论 一 合成了具有新奇结构的以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为基本构筑块的l d 或2 d 有机 无机聚合物 二 合成了具有新奇结构的以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为基本构筑块的有机 无机 复合物 三 以上化合物分别用元素分析 i r u v e s r t g d t a 单晶x 射线衍射等 方法进行了表征和性质研究 研究结果如下 i 红外光谱和单晶x 射线衍射结果表明有机基团和杂多酸阴离子之间存在较强的 相互作用 其中v m o m m o w 振动峰发生明显蓝移 v x 0 x s c 振动 蜂发生明显红移 m 0 m m o w 键键长明显变短 2 摘要 2 紫外光谱结果表明 在溶液中 由于受溶剂效应影响 配位阳离子基团与杂多 酸阴离子之间不存在相互作用 3 e s r 结果表明 光照条件下 在固态中 有机基团和杂多酸阴离子之间可发生 电荷转移 4 t g d 1 a 结果表明 与单独的杂多酸阴离子相比所合成的化合物中杂多酸阴离 子骨架的分解温度明显升高 但是本工作仍存在不足之处 尽管这些化合物的合成条件相似 但是在晶体结 构上有很大差别 具体是由哪些因素导致这种情况的发生 有待于进一步分析和 研究 垒 塑竺 一 一一 a b s t r a c t s i th a sb e e nah o ts u b j e c tt 0d e s i g na i l da s s e m b l ym o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s w i t h a c t i v ep h y s i c a lp r o p e n i e s i np a n i c u l a re l e c 椭c a l m a g n c a n do p t i c a li nr e c e n ty e a r s m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l sw e r eg e n e r a l l y d e 打n e da st h es a l t sb a s e du p o ni n o 唱a n i c a c c e p t o r sa 1 1 do 唱a i l i cd o n o r s b o t hf b 肌t w om o l e c u l a rn e t w o r k sc a l i e d a i l i o n c a t i o n s a l t so rh o s g u e s ts o l i d w h e r ee a c hn e t v o r kf u r n i s h e sd i s t i n c tp h y s i c a ip r o p e n i e s i n m e 吕en e wt y p e so fm a t e r i a i s t h em a t e r i a l sc o m b i n i n gp o l y o x o m e t e l a t e sm a ta c t a s s t r u c t u r a lo rm a g n e t i cc o m p o n e n t sw i t ho 唱a n i cd o n o rm 0 1 e c u l e sh a v eb e e nr a p i d l y d e v e l o p m e n t i nr e c e n ty e a r sa 1 1 da c q u i r e dh i 曲a t t e n t i o nb yl o t so f i n o r g a l l i cc h e m i s t s d u et ot l l e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n c o n d u c t i v i t y o r o p t i c a l m a g n e t i cp r o p e n i e s p o i y o x o r n e t a l a t e sh a v eb e e nf o u n dt ob ee x t r e m e l yv e r s a t i l ei n o r g a j l i cb u i l d i n gb l o c k s f o rt h ec o n s t m c t i o no fn o v e ls t r u c t m a lc o m p o u n d s t h e yc a nb ec o m b i n e dw i t ho f g a n i c 7 c e l e c t r o n d o n o r s s u c ha st t f e tt of o mp 0 1 y o x o m e t a l a t e b a s e dh y b r i dm a t e r i a l s w i t hldo r2 ds t m c t u r e s b e s i d e st h eo r g a n i cd o n o r se x e m p l i n e da b o v e o t h e rd o n o r m o k c u i e ss u c ha sd e c 锄e t h y i f e r r o c e n ec a na l s ob ec o m b i n e dw i t hp o l y o x o m e t a l a t e a c c e p t o r s t h o u g hm a l l yc r y s t a l 帆c t u r eo f t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nr e p o r t e d t h e c o m m o nd e f e c tf o rm e s ec r y s t a i si sn o ts t a b i ei ns 0 1 i d s t a t ea tr o o mt e i t p e r a t u r ea 1 1 di n t h e i r s 饥l c t u r e s t h ei n t e r a c t i o n s e x i s t i n g e i t h e ri n o 唱a 1 1 i c i n o 唱a j l i c o ri n 0 唱a n i c o r g a n i c w e r e m a i n i y 如m i s h e db yh y d r o g e nb o n d v a nd e r w a a l s f o r c e s e l e c t r d 蚴i cf o r c e sa n dr 旧d i r e c tr e l a t i o nb e t w e e nt h e m i nt h i s p a p e r t h em a i nt a r g e t i st os y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z en o v e ls t r u c t u r a l c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s w h i c ha l s ob e l o n gt om o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s f r o mt l l e s t a n d p o i n to f m o j e c u l a rd e s i g n w ea t t e m p tt om a i eu s eo f s i m p i es y n t h e s i st or e a l i z e t h em o l e c u l a ra s s e m b l i e s 0 n ea i mo f i n 仃o d u c i n g m e t a l i o n si n t ot h em 吼e w o r kf o 册e d b yp o i y 雒i o n sa n do 玛a n i cu n i t si st oc o m b i n ep o i y a n i o n sw i 也 唱a n i cg r o u p st h r o u g h m e t a l l o n sa f l dg a i ns t a b l ec r y s t a l s a n dt h er e s u l t so f e x p e r i m e n ta r es a t i s f i e d a n o t h e r a j mi st oa c q u i r es o m ej n f o 彻 o no no p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u l l d sb e c a u s e i m e 咖o l e c u l a rc l l a r g e t r a l l s f e r b e t w e e n o 昭a n i ca n di n o 唱a 1 1 i c 伊o u p c a i lo c c l l ri nc e n a i n 4 垒堕竖 一 一 c o n d i t i o n i nm yw o r k t h r e eu n p r e c e d e n t e d1 d o r2 ds t r u c t u r a jp o l y o x o m e t a l a t e b a s e d c h a 唱e t r 觚s f e rc o m p l e x e ss h o w i n gm 一0 t m o m m m o m b a c a i j l l s w e r e s y n t i l e s i z e d a i l dt 1 1 e i r c r y s t a l s t r u c 扎r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys i n 9 1 e c r y s t a lx m y d i 脏a c t i o n t 1 1 eo 也e rt l l r e en o v e lp o l y o x o m e t a l a t e b a s e do 唱a i l i c i n o r g a n i cc o m p l e x e s c o n t a i l l i n gm e t a l i o n sw e r e a l s os y n t h e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r i z e d t h ed e t a i lc r y s t a ld a t ao f t h e s ec o m p o u n d sa r el i s t c da sf o l l o w s 1 b a d m s o 5 h 2 0 2 s i m o l 2 0 4 0 m o n o c l i n e c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p p 2 f 肠 谢t hc e l ld i m e 璐i o n 萨1 4 2 7 9 3 6 1 4 8 0 5 3 严1 8 7 7 8 4 a 2 9 2 1 2 3 z 音2 2 b d m s o 3 h 2 0 3 b a d m s o s h 2 0 j g e m o l 2 0 4 0 m o n o c i i n e c r y s t a i s y s t e m s p a c eg r o u pp 2 儿w i t h c e l l d i m e n s i o n 萨1 4 4 6 9 3 扫1 7 8 1 7 4 c 2 7 7 3 7 6 a 卢 9 0 7 0 3 o z 4 3 c a d m f 5 2 s i m o l 2 0 4 0 nm o n o c l i n ec r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 甩j w i t h c e l ld i m e n s i o n 开1 3 3 7 9 3 6 2 1 9 7 9 6 4 c 2 1 4 5 7 4 3 a 户9 2 2 4 3 z 2 4 z n d m f 6 h 2 s i w l 2 0 4 0 c h 3 2 n h m o n o c i i n ec r y s t a is y s t e m s p a c eg r o u p 2 锄 w i t hc e l ld i m e n s i o n 俨2 0 6 5 4 4 6 1 3 3 0 6 3 c 1 3 1 9 4 3 a 归1 1 9 5 9 3 z 2 5 c d m s 0 5 h 2 0 2 s i m o l 2 0 4 0 t r i c l i n ec r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p p i w i t h c e l ld i m e n s i o n 萨1 2 0 3 0 2 6 2 1 2 8 7 0 3 c 1 3 3 2 4 3 a 萨8 3 5 3 3 户6 8 9 4 3 尸8 7 3 6 3 z 1 6 m n d m s o 5 h 2 0 2 s i m o l 2 0 4 0 t r i c l i n ec r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p p l w i t h c e l ld i m e n s i o n 萨1 1 8 6 3 2 6 1 2 7 s o 3 c 1 3 2 5 5 3 a 萨8 3 6 2 3 户6 9 4 6 3 严8 7 1 4 3 z 1 t h ef 0 瑚e rm r e ec o m p o u n d sc o n s t m c t1dl i n e i i k eo r2 dn e t w o r ks t n l c t l l r e s p o l y a i l i o n 鹪l i g a l l d sf i r s tc o o r d i n a f ew i m m e t a li o n sv i am e i rt e n n i n a lo x y g e na t o m s a 1 1 dt h e nm e a d j a c e n tm e t a li o n sb e l o n g i n gt od i f r e n ts t c t u r a lu n i t si n t e r c o n n e c tv i a 一 垒 塑兰 h h 一一 唱a n i cl i g a i l d s s o t h ep o l y o x o m e t a l a t e b a s e dm o l e c i l l a ra s s e m b l yi s f i n i s h e d t h e s e s t m c t u r e sh a v en e v e r b e e nr e p o r c e dp r e v i o u sa n dm a y s e r v ea sau s e 如lm o d e f o rt h e d e s i g no f f u n c t l o n a lm o l c c u l a ra s s e m b l i e s c o n c l u s i o n i nt l l i s p a p e r t w o k i n d so fp o l y o x o m e t a l a t e b a s e do r g a n i c i n o r g a n i c p 0 1 y m e r a n d c o m p o s i t ec o m p o u n d s v e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e m a la n a l s i s i r uv e s r t g d t a x r a ys i n g a lc r y s t a ld i 衢a c t i o n t h ei ra 1 1 dx r a ys i n g a lc r y s t a la n a l s e s s h o wt l l a tt h e r ei ss t m n gi n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a l l i cg r o u pa n dp 0 1 y a n i o n t h eu v r e s u l t sc o n n m lt h a tt h ec o m p o u n di se n t i f e l yd i s m p t i v ei nd i l u t es o l u t i o n t h ee s r i n v e s t i g a t i o ns u g g e s t t h a tt 1 1 e r ei s s t r o n g i m e r a c t i o nb e t w e e n o 唱a n i cg r o u p a 1 1 d p o l y a l l i o ni ns o j i ds t a t e i na d d i t i o n i ts h o u i db em e n t i o n e dt h a ta l t h o u g ht h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ei d e n t i c a l i ts e e m sd i f f i c u l tt oc o n t r o it h ea c t u a lm m b e ro fd m s o m o l e c u l e s i n c o r p o r a t e d i nt h ec a t i o n i c l a t t i c e a n dw h i c hf a c t o r sd e t e m i n e s o n e d i m e n s i o n a lo rt w o d m e n s i o n a l l a n i c es h o w e db vm e s es t m c t u r e s t h e r e f o r e i ti s n e c e s s a r yf o r u st oa c c u m u l a t em u c hm o r ed a t ai no r d e r t oc l 枷f yt h e s ep r o b l e m s 6 l 羔 一 前言 近二十年来 新型化合物的不断涌现 给化学科学带来了许多新的机遇 发 现和制备具有新奇功能特性的材料已成为合成化学家们关注的焦点 自从1 9 7 2 年 第一个分子基导电材料 t t f t c n q 被发现以来 相继出现了一批具有光 电 磁 和超导性的分子基材料 化学家们将这种分子基材料 m o l e c u l e 也a s e dm a t e a l s 定 义为 t t 由分子或保持主体分子骨架的分子离子所制备得到的功能性物质 p 由于 分子基材料可将有机组分和无机簇状离子相结合 这种结合借助于非化学键力 氢 键 静电力 范德华力等 可按超分子方式构造结构有序和功能完整的分子器件 在这种新型固体材料中 每种有机 无机分子框架除了贡献出各自具有的特定物 理性质外 还将通过相互作用产生新的功能特性 例如 将无机金属配合物和有 机t c 电子给予体分子相互结合可产生分子基导电材料 另外 将有机组分作为模板 剂和无机簇状阴离子的合成相结合 使有机组分和无机簇状阴离子在空间有序排 列 可形成具有微孔或隧道结构的催化材料 尽管人们研究的注意力主要集中在 有机给予体的性质和选择上 但是研究发现无机阴离子的种类和性质在决定这种 分子基材料的功能特性上往往起到重要作用 因此 选择 修饰和优化适宜的有 机组分和无机阴离子 借助于分子识别和自组装特性 合成具有导电性 磁性和 超导性等新型材料 已经成为合成化学研究领域的前沿 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e s 以其具有的特异 优越的理化性质 已经 成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块 b u i j d i n gb j o c k 1 2 5 它的主要特 征如下 1 多金属氧酸盐可溶解在水中和极性有机溶剂中 并且在溶液中仍然 保持在固体中所具有的阴离子结构 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为 缔合有机组分提供了方便 2 多金属氧酸阴离子可具有不同的电荷 形状和尺 寸 这将有利于调变和设计它和有机组分之间的相互作用 以合成出含有各种有 萱童 一 序空间排列的分子聚集体 3 多金属氧酸阴离子可作为电子接受体 可被一个 或多个电子还原成为混合价阴离子 称为 杂多蓝 当它和有机耳电子给予体结 合后 电子可发生离域 在有机体系和无机体系中共存 4 多金属氧酸阴离子 可作为配体 向其阴离子骨架引入磁性过渡金属离子 f e 2 c 0 2 千 n i 2 和m n 2 等 和有机7 电子给予体结合后 所得材料中的离域电子将和磁性过渡金属离子的定域 电子共存 这提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会 近十年来 以 多金属氧酸阴离子作为构筑块合成功能性分子材料的研究越来越受到关注1 6 母 由 于本文主要研究以多金属氧酸阴离子作为构筑块 p m b b i e p o l y o x o m e t a l a t e sa s b u i l d i n gb l o c k 具有新奇结构的功能性分子材料 因此 现就这方面的研究状况及 进展作一概述 1p m b b 型分子基导电材料 由于多金属氧酸盐可以作为电子受体与有机阳离子或有机分子结合 后者作 为电子给予体可以与前者在固态下发生相互作用 导致电子的转移形成电荷转移 盐 这类有机给体包括t t f t e t r a t h i a 如l v a l e n e t m t s f t e t r 锄e t h yt e t r a s e l e n a f u l v a l e n e e t b i s e t h y l e n e d i t h i o t e t r a t l l i a 如l v a l e n e 等 其中t t f 是一种有机7 c 电子给予体 作为平面共轭分子 面对面 堆砌 7 c 电子云重叠 形成能带 而多 金属氧酸阴离子作为构筑块通过弱相互作用与t t f 构筑成二维或三维结构 这种 高级结构的多样性决定了其分子基导电材料的导电性质 b e l l i n o 等合成了这种有 机 无机荷移盐 t t f 6 x m l 2 0 4 0 n e t 4 n e t 4 四乙基铵 m w m o x s i l 们 在其结构中含有两种独立的t t f 分子 a 和b 它们以 a ab ba a 的方式 排列 每两个a 型t t f 分子被四个有机兀电子给予体 x m l 2 0 4 0 所围绕 而每两 个b 型t t f 分子被四个中性的t t f 分子所围绕 为平衡阴离子电荷 对于有机 阳离子的电荷分布 o u a l l a b 和b e l l i t t o 1 2 等人分别对这一化合物提出了不同的 分子 式 即 t t f 2 0 t t f 4 n e t 4 h x m l 2 0 4 0 4 和 t t f 2 o t t f 4 3 n e t 4 a 1 2 0 4 0 禾 并分别用e p r 和拉曼光谱 低温红外光谱 堂二j 羔 一 给出了证明 尽管他们在这方面有不同的看法 但是他们对于有机阳离子中存在 混合价态这一点看法一致 虽然这一类链状化合物的电子在其能带上的分布是不 满的 但是作为室温半导体材料其导电性很弱 其电子之所以是定域的而末发生 离域 主要与其形成的结构和有机给体与杂多阴离子的相互作用有关 e t 是 种有机兀电子给予体 被广泛用于制各分子超导体 l i n d q v i s t 型多金 属氧酸阴离子 m 6 0 1 9 2 m w mo v 可以和e t 自由基形成计量比的荷移盐 其中2 l 1 3 j 和5 1 型的这种荷移盐已经被测定了晶体结构 2 1 型的结构中含有 交替的有机层和无机层 有机层中由相互正交排布的有机二聚体 e t 2 所构成 由于其中的e t 被离子化 l 电荷 使2 i 型的化合物没有导电能力 然而 混配 型l i n d q v i s t 型阴离子为构筑块的5 l 型的化合物 e t 5 v w 5 0 1 9 5 h 2 0 却显示出金 属导电性 其导电性随温度的降低而增大 室温下电导率为1 4s c m 一 2 5 0 k 时增 加到最大值3 0s c m 它的结构中5 个e t 分子之间是相互独立的 东北师大王恩波等人及g a l a n m a s c a r o s 等用电结晶技术分别合成出荷移栽 e t s s i m o l 2 0 4 0 1 0 h 2 0 和 e t 8 p m n w l l 0 3 9 2 h 2 0 前者晶体结构中 有机 e t 分子层和多金属氧酸盐阴离子交替形成二维结构 它们之间以范德华力结合 e t 分子中的s 和无机阴离子中最近的端氧距离为 s o t 3 1 4 a e t 分子链间s s 距离为3 5 3 9 a 范德华距离为3 7 a 室温下电导率为2 l o 也s c m 1 属半导体性 质 后者结构中也呈现出有机7 c 电子给予体和k e g g i n 结构阴离子层的交替排列和 堆砌 取代的m n 2 离子和毗邻的相同结构单元中w 0 6 八面体中的端氧原子键合形 成 维链 但是必须指出的是 m n 2 离子在杂多阴离子的单缺位上是无序的 初 步的物理性质测试结果表明该化合物是一个室温电导率a o 1 s c m 的磁性半导 体 在m n 离子和有机自旋亚晶格之间存在弱的反铁磁性相互作用 这类一维链 状化合物还有 n e t 3 h 5 x c o w l l 0 3 9 3 h 2 0 x p o r a s c o d p a 2 o h 2 1 2 h d p a p c o w l l 0 3 9 1 c u e n 2 o h 2 2 h 2 e n c u e n 2 p 2 c u w l 7 0 6 l 5 h 2 0 m m n c oo rc u 值得注意的是 在它们的一维链状结构中 毗邻的杂多阴离子是 通过w o t m 连接方式相连 图l 图2 为这类化合物的典型代表 9 前言 2p m b b 型分子基磁性材料 多金属氧酸盐作为构筑块具有形成更大氧簇的能力 它在磁子的构造和剪裁 上是一个重要的体系 1 8 人们可以通过调整合成步骤来控制簇的尺寸和磁性中 心 自选布局的排列 以及控制磁各向异性 另外 多金属氧酸盐的一个重要磁 特性是它们在许多情况下呈现混合价态 并且显示定域或离域性 这种混合价态 化合物 杂多蓝 含有额外的还原电子 因此能够发生还原电子的离域 离域 离 域一定域和定域 定域相互作用 为研究磁交换相互作用和离域效应提供了难得 图l 化合物 t t f 6 x m l 2 0 4 0 n e t 4 m w m o x p s i 的结构图 1 0 圈2 化合物 e t l s x w l 2 0 4 0 x c o c u f e l 2 h s i l v b 的结构图 的机会 通过控制混合价态物种的相对比例和它们相互作用的性质 可精细地调 节多金属氧酸盐的结构特征 使其成为理想的研究磁相互作用和检验磁学理论的 模型 此外 多金属氧酸盐可作为配体和磁性会属中心结合或包容它们而产生磁 性 并且由于非磁性的多金属氧酸盐的隔离使磁性簇有不同的自旋排布 带有磁 性金属中心的多金属氧酸盐可作为有机 无机荷移盐的阴离子 这样可考察有机体 系中可迁移的电子和多金属氧酸盐中的定域电子的相互作用 这两种电子 定域 电子和离域电子 的共存可能产生协同的磁性和导电性 如铁磁性和超导性共存 g o m e z g a r c i a 等人用磁性的多金属氧酸盐阴离子 c 0 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 为构 筑块和1 v r f 分子发生电氧化反应 得到一种粉未材料 组成为 t t f 1 2 c 0 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 一 2 通过比较这个粉末材料和多金属氧酸阴离子 c 0 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 瑚1 0 的磁性质差异后发现 在t t f 盐中 c o i i 簇的铁磁性完全 消失 表明由于t 1 下有机分子的引入使磁性簇之间发生了反铁磁性相互作用 一一堂室 一 一 在磁性阴离子 m 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 1 0 m c o m n 2 存在下 电化学氧化有机7 电子给体e t 可得到有相同结构的结晶材料e t 6 h 4 m h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 其 中的6 个e t 处于 l 氧化态 这个化合物是绝缘体 在温度2 k 以下 在无机氧簇 之间的有基分子e t 并没有对化和物的磁性产生影响 对于 c o 4 簇 在5 0 k 以 下出现一个x r 量的明显增加 9 k 时出现一个最大值 这种情况和k 盐的磁性质 相似 表明当e r 取代k 时 无机阴离子簇仍然保持其铁磁性 这同时意味着在 有机组分e t 和无机阴离予簇 c 0 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 之间没发生相互作用 e s r 谱 测试结果也支持这个结论 在温度为4 k 时 这个化合物的k 盐和e t 盐在 1 6 2 0 g 处显示同样的很宽的 各向异性的e s r 信号 g 4 1 显然是 c o 4 簇的特征 并 没有观察到有机自由基 e t 的信号 这表明在低温条件下 e t 阳离子在固体中完 全是自旋成对的 对于 m n 2 4 簇的e t 和k 盐也出现同 c o 4 簇相类似的情况 尽管在这两个化合物中没发现有机组分e t 和无机组分 m 4 h 2 0 2 p w 9 0 3 4 2 之问 的相互作用 但是这两个化合物是首例将有机7 c 电子给体和磁性无机簇结合在一起 共存的有机 无机杂化材料 3p m b b 型光敏及非线性光学材料 由于多金属氧酸阴离子是良好的电子受体 它与有机电子给体之间在光诱导下 可发生可逆电子转移 如下式所示 c a c i o n p d o n r p o m 9 三去 c a t i o n d o n o r 6 1 p o m p 6 a t t a n 罄i o 人等用k e g g i n 型多金属氧酸阴离子与有机电子给体如喹啉 2 0 四甲基对 苯二胺 四苯基卟啉 2 2 j 合成出一系列可逆的电荷转移盐 但是这些化合物在固 态下 有机给体与无机受体之间的相互作用较弱 光致电子转移现象较弱 因此 为了使有机给体与无机受体之间具有较强的相互作用 目前正在合成的一类化合 物 就是使有机给体与多金属氧酸阴离子以共价键相连 从而使二个基团间产生 强的相互作用 合成出较理想的光敏材料 1 2 j l 童 一一 两极有机分子既含有给电基团又含有受电基团 在一定波长的光照射下 可发 生分子间电荷转移 从而产生非线性光学现象 但是产生非线性光学现象的前提 条件是这种分子结构的空间群必须是非中心对称的 k e g g i n 型多金属氧酸阴离子 的晶体结构具有非中心对称的特点 它与上述两极有机分子结合产生的化合物晶 体结构同样是非中心对称的 满足上述条件 另外 有机基团与无机基团之间可 发生分子内的电荷转移 可以提高非线性光学响应 如下式所示 d o n o r 尢 a c c 印耐 p o m 警 d o n o r 丹a c c e p t o r 1 6 p o m 6 2 南京大学游效增等人利用k e g g i n 或l i n d q v i s t 型多会属氧酸阴离子与两极有机 分子如半花青染料 2 3 六甲基磷酸胺剀反应合成了一类分子问复合物t 这类复合 物晶体的空间群是非中心对称的p 2 i 光学实验也证明确实存在非线性光学现象 目前合成出来的具有最高的二阶非线性光学响应的这类化合物是 c 4 一d m s p l 4 n h 2 m e 2 2 h s i f e m o l1 0 4 0 3 h 2 0 4 一d m s p 4 p d i m e y h y l 姗i n o s t y r y l p y 瑚i n c 2 5 在同样的条件下 这种化合物对1 0 6 4 m 波长的激光的倍频效率是 k h p 0 4 晶体的倍频效率的1 2 倍 4 具有新奇结构的p m b b 型分子基材料及p m b b 型l b 膜 利用水热合成的方法 即在高温无氧条件下的水溶液中进行 已经合成出来了 许多具有孔 链 层多维立体结构的p m b b 型分子基材料雎舳引 这些结构在选择 性催化 磁交换等方面有重要意义 具有潜在的应用开发前景 含有多金属氧酸盐的l b 膜已经被制得 2 引 这类无机阴离子可以在l b 膜的层 中高度有序地排列 并且显示出相应的功能特性 由于k e g g i n 型多金属氧酸盐阴 离子能被吸附在带有正电荷的类脂体 例如 d o d a 双甲基双十八烷基铵阳离子 构成的单层上 以致于形成了一种新型的有机 无机超晶格 k e g g i n 型阴离子可以 被组装在有序的l b 膜单层上 并且这种特性与k e g 百n 型阴离子所带的电荷以及 所含的杂原子种类无关 适当的选择和匹配多金属氧酸阴离子和类脂体分子 将 前言 会赋予这类l b 膜以新奇的光 电 磁和电化学特性 总之 以多金属氧酸盐为无机构筑块合成功能性分子材料目前已经迈出了可喜 的一步 并且预示了更加广阔 深远的发展前景 参考文献 1 a l i v i s a t o s a p b a r b a r ap f e ta 爿矾t 如f p r 1 9 9 8 1 0 1 2 9 7 2 h uc w 似n ge b e ta ls y n t h e s i so fn e wt y p e so fp o l y o x o m e t a l a f ep i l i a r e da n i o n i cc l a y s 3 pa n d2 7 a im 魄sn m rs t u d yo ft h eo r j e m a o no fj m e r c a a t e dp w i f v 0 4 0 舢 j c 忱脚 c 口m m 1 9 9 6 1 2 1 3 p e n gj z h o uy s w 氏n ge b 如z r c 1 9 9 8 4 4 4 2 1 3 4 黄如丹 乔正萍 王恩波 区分 p f s i w 9 m 3 h 2 0 3 0 3 9 j 7 m a l g a 3 l e g g f n 结构三取 代杂多阴离子几何异构体新方法 高等学校化学学报 1 9 9 0 2 0 3 5 3 5 z h o u ys w a n ge b e ta 1s y n l h e s i sa 1 1 dm ec h i r d o r d e fo p t i c a ln o n l l n e a r t i e so ft w on o v e l c h a 喀e s 衙 c o m p i e x e s o fa h e t e m p oj y b i u e t y p e c 9 h 7 n o 4 h 7 p m o l 2 0 4 0 c h 3 c n h 2 0 p h e n i i o p h e n a n t h r 0 1 j n e 尸 眵向p d 幻n 1 9 9 9 1 8 1 4 1 9 6 g e i s e u s c h u e t e lj a w a n 吕h h e ta l 一所c h p 卅 s d c1 9 9 6 1 1 8 9 9 6 6 7 d a y p k u m o o m m a f l a h te ta i s t n l c t u r ea n dp r o p e r i i e so ft r i s b i s e t l l y l e n e d i t h i o t e l r a s l e n a f i l l v a l e n e t e 矗曩c h i o r o c o p p e i i h y d r a t e b e 丁1 二t t f 3 c u c l 4 t h 2 0 矗r s te v d e n c ef o ra m e 协l l i cc h 引苫e l r a n s f e rs a l t j 彳埘 p m 肋c1 9 9 2 l1 4 1 0 7 2 2 8 一a n n cd k a m a ib a f a i n p e t a im i x e d v a i e n c e b i s e t h y l e n e d i t h i o t e t r a t h i a f u i v a l e n i u m b e d t t t f m o n o l a y e r ss a n d w i c h e d b e t w e e ne x t e n d e dc l o s e p a c k e dk e g g i n t y p em o l e c u i a r m e t a i o x i d ec o n d u c t i n ga n de s r p r o p e r t y i e so f b e d t t t f 8 s i w l 2 0 d o c p 珊c 锄 坍堋 1 9 8 9 1 3 7 3 9 k o b a y a s h i h t o m 帆h n a i t o t e ta ln e 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