（物理化学专业论文）负载型mooxvox催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了负载型m o o ；( v o 。) a 1 2 0 3 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛 的反应性能、反应动力学和反应中间物。 两类催化剂均在单层分散闽值附近有最佳的二甲醚转化率和甲醛选择 性。钒催化剂的活性比钼催化剂高，在相同的二甲醚转化率和相近的甲醛选 择性下，前者所需的反应温度比后者低约2 0 。c 。 二甲醚解离吸附形成的c h 3 0 在表面上存在两种竞争反应：( 1 ) c h a o + + o ( 1 a t t i e e ) h c h o + + o h + ( 2 ) c h 3 0 + + c h 3 0 + h c h o + + c h 3 0 h + ，因此 活性晶格氧含量越高，h c h o 选择性越大。由于在单层阈值附近，聚合的 m o - m 键数量最多，所以m o - m 键中的o 可能是c h 3 0 + 氧化脱氢的活性晶 格氧。 动力学结果表明：反应是典型的表面多相催化反应。h c h o 和c h 3 0 h 是反应的初级产物，c o 是次级产物，也可能是初级产物。v o x a 1 2 0 3 催化剂 和m o o x a h 0 3 催化剂上反应的表观活化能分别为1 2 2 k j m o l 和1 2 5 k j m o l ， 指前因子分别为o 9 4 x 1 0 6 和1 4 6 x 1 0 6 。该反应对气相氧的反应级数接近于零 级，对二甲醚的反应级数为o 2 8 级。 x p s 和m 结果证实：在氧气充足的反应条件下，m o o x a 1 2 0 3 催化剂表 面没有积碳，钼没有被还原。二甲醚解离形成的线式或桥式甲氧基是生成 h c h o 的中间物种。在氧气不足的反应条件下，钼发生部分还原，催化剂表 面出现了与多个钼原子相关的甲氧基物种( “一c h 3 0 ) 和不含氧的碳氢物种 ( m o c h 。，x = 1 3 ) ，前者可能与c h 3 0 h 或c o 的生成有关，后者与甲烷的生成 相关。 关键词：二甲醚，选择氧化，甲醛，m o o x a 1 2 0 3 ，v o 。a 1 2 0 3 a b s t r a c t a b s t r a c t x i m n i nh u a n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y p r o f y i d ex ua n d p r o f w e n j i es h e n d i m e t h y le t h e r ( d m e ) c h e m i s t r yo p e n san e wa p p r o a c ht ot h eo p t i m a l u t i l i z a t i o no fs y n t h e s i sg a sf o ri t se c o n o m i ca n dt e c h n i q u ea d v a n t a g eo fo n e s t e p s y n t h e s i sa n dt h ee n v i r o n m e n t a lb e n i g nf e a t u r e s t h ep r e s e n tw o r kw a sf o c u s e d o nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fd v i e t of o r m a l d e h y d e ( h c h o ) o v e ra b e 3s u p p o r t e dm o o x v o xc a t a l y s t s ，a n di t sr e a c t i o nk i n e t i c s ，a s w e l la st h ei n t e l t u e d i a t e sa n dm e c h a n i s mo f t h er e a c t i o n b o t ha 1 2 0 3s u p p o r t e dm o o x v o xc a t a l y s t sa l ea c t i v ea n dt h eh i g h e s td m e c o n v e r s i o n sa n dh c h os e l e c t i v i t i e sc a nb ea c h i e v e di ft h ec o n t e n to fm o o x v o x s p e c i e sa r ec l o s et ot h e i rm o n o l a y e rd i s p e r s i o nc a p a c i t i e so v e ra 1 2 0 3s u p p o r t t h e s u p p o r t e dv o xc a t a l y s t sa l em o r ea c t i v et h a nt h es u p p o r t e dm o o xc a t a l y s t sa n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e rf o ra b o u t2 0 0 co v e rt h ef o r m e rt h a no v e rt h e l a t t e r a tt h es a m ed m ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yt oh c h o t h ed m e c o n v e r s i o no f21 3 w a sa c h i e v e dw i t ht h eh c h o s e l e c t i v i t yo f7 5 o v e rv o x a 1 2 0 3c a t a l y s ta t3 0 0 。c t h ed i s s o c i a t e dc h 3 0 + s p e c i e s ，w h i c hw a sf o r m e df r o m d i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o no fd m eo nt h ea 1 2 0 3s u p p o r t e dm o o x v o xc a t a l y s t s ， r e a c t so nt h ec a t a l y s ts u r f a c ev i at h ef o l l o w i n gc o m p e t i t i v em u t e s ： ( 1 ) c 8 3 0 + + 0 _ h c h o * + o h * ( 2 ) c h 3 0 4 + c h 3 0 一h c h o + + c h 3 0 h * b e c a u s eo ft h es i m u l t a n e o u se x i s t e n c eo ft h e s et w oc o m p e t i t i v er e a c t i o n m u t e s ，w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h em o r et h ea c t i v el a t t i c eo x y g e n ，t h eh i g h e rt h e i 娃 s e l e c t i v i t yo fh c h o a n d t h el o w e rt h es e l e c t i v i t yo fc h 3 0 h a st h ec o n t e n to f m o o 拶o xs p e c i e si sc l o s et ot h e i rm o n o l a y e rd i s p e r s i o nc a p a c i t i e so v e ra 1 2 0 3 s u p p o r t ，t h en u m b e ro fd i m e r , i e m - o - m ，i st h el a r g e s t t h e r e f o r e ，t h eo x y g e n s p e c i e si nt h em - - o - mb o n da r et h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e sr e s p o n s i b l ef o rt h e o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f c h 3 0 s p e c i e s 。 t h es t u d yo nt h ek i n e t i c so ft h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fd m eo v e rt h e a 1 2 0 3 - s u p p o s e dv o x a n dm o o 。c a t a l y s t sw i t ht h ec o n t e n to fm o o x v o xs p e c i e s c l o s et ot h e i rm o n o l a y e rc a p a c i t i e si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o ns o l e l yt a k e sp l a c eo n t h ec a t a l y s ts u r f a c e , a n dh c h oi st h em a i np r i m a r yp r o d u c tw i t has e l e c t i v i t yo f c a 8 0 t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r 廖 e sf o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fd m e w e r ef o u n dt ob e1 2 2k j t o o lw i t ha l le x p o n e n t i a lf a c t o ro f0 。9 4 x 1 0 6o v e rt h e v o x a 1 2 0 3 ，a n d1 2 5l d h n o lw i t ha l le x p o n e n t i a lf a c t o ro f1 4 6 1 0 6o v e rt h e m o o x a 1 2 0 3 r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o ni sp s e u d o - z 懈o r d e rw i t hr e s p e c tt o0 2 a n dt h eo r d e rt od m e 逸e 2 8u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n se m p l o y e d 。s u g g e s t i n g t h a tt h ed i s s o c i a t i o no f d m ei sr e l a t e dt ot h er e a c t i o nr a t ei ns o m ee x t e n t i n - s i v ax p sa n di rt e c h n i q u e sw e r eu s e dt or e v e a lt h et r a i l s f o r m a t i o no ft h e s u r f a c es p e c i e sd u r i n gt h er e a c t i o no v e rm o o x a 1 2 0 3c a t a l y s t 。t h er e s u l t ss h o w t h a ti ft h er e a c t i o nw s , sc a r r i e do u ti nt h ec a s eo f0 2r i c hi ng a sp h a s ea n du n d e r s t e a d y - s t a t ec a t a l y t i cr e a c t i o n ，n oc a r b o n a c e o u sd e p o s i t sc o u l db ef o r m e da n d 麓联6 + ) s p e c i e sr e m a i n e di ni t so x i d i z e ds t a t e 。w h e r e a si f t h er e a c t i o nw a s c a r r i e d o u ti nt h ec a s eo f0 2l e a no rn o0 2i nt h eg a sp h a s e ，t w o t y p e s o f c a r b o n - c o n t a i n i n gs p e c i e sc o u l db ed e t e c t e da n dt h ep a r t i a lr e d u c t i o no fm o ( 6 十) s p e c i e sh a p p e n e d 。o n ec a r b o n c o n t a i n i n gs p e c i e si sm e t h o x i d eb o n d e dt om o r e t h a nt w om oa t o m s0 一o c h 3 ) ，w h i c hm a yb er e s p o n s i b l ef o rc h 3 0 ho rc o f o r m a t i o n a n o t h e rc a r b o n w c o n t a i n i n gs p e c i e si so x y g e n - f l e es p e c i e sa 暇( x = 1 3 x a b s t r a c t r e s p o n s i b l ef o rc t - hf o r m a t i o n 。t h ea c t i v ei n t e r m e d i a t ef o rh c h of o r m a t i o n m i g h tb et e r m i n a l ( f o c h 3 ) o rb r i d g e dc h 3 0 ( 6 - o c h 3 ) s p e c i e s w i t ht h ei n c r e a s e i nt h er e d u c t i o ne x t e n to fm o ( 酗) s p e c i e s ，t h es u r f a c ec o n c e n t r a t i o no ft h e s e i n t e r m e d i a t eo f t - o c h 3o rb - o c h 3 、一o c h 3a n dc h xs p e c i e sw o u l db ei n c r e a s e d i nt h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：c h x 弘一。c h 3 0 c 琢o rb - o c h 3 t h u s ，t h e c o r r e s p o n d i n gp r o d u c t sy i e l d so fc f h ，c h 3 0 ha n dh c h o w o u l di n c r e a s ei nt h e s a m es e q u e n c e k e y w o r d s ：d i m e t h y le t h e r , s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，f o r m a l d e h y d e , m o o x a 1 2 0 3 ， v o x a 1 2 0 3 第一章文献综述 1 1 二甲醚化学 第一童文献综述 2 l 世纪人类面临的一大挑战就是寻求可持续发展的稳定能源，同时减少 环境负荷。由于石油资源日趋丰矗竭，国际能源缔构中天然气和煤炭等能源所 占豹比例臼盏增加，煤和天然气姻开发利用与c 1 化学的发展日益受到重视。 天然气的主要成份为甲烷，其高散转化所涉及的核心技术是催化。由于甲烷 分子缝掬对稼鄹燕发豹稳定蛙，其c h 键豹堰化，长期以来，一_ 鬟是毽化领域 中最富挑战性的研究课题【1 ，2 】。迄今为此，天然气转化的基础研究和应用开 发工终烹簧集中程秀令方瑟：蹩相对娥熟豹阕缓转稼方法，瓣学浣经含残 气制备波体燃料和高附加值化学晶；二熄甲烷的直接转化生成高附加值的化 学品。由于甲靛踅接转傀受热力学的限锱，现今的研究开发水平，浠采侵甲 烷直接转化达到经济生产的要求。所以缀由台成气间接制高附加值的化合物 不失为一种可取的选择，天然气经由合成气间接转化的下游产晶见图1 ，1 。 近年来，食艘气一步法剁二举醚( c h a o c h 3 ，麓稔d m e ) 弱i 艺过程 嗣趋成熟，与合成气制甲醇的工业化过程相比，直接合成二甲醚的工艺过程 将合成攀醇与攀醇魏零嚣令反藏在霞一令爱应爨内遂行。由手发应嚣系蠹两 个反应的胁同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，使二 甲醚的合成( 特别是浆态霖按术路线) 突破了肇醇荤缝合成中鹩热力学平衡 跟制，增大了反应驱动力，有效地降低了操作压力和提高了c o 的单程转化 帮【3 】。与传统的两步法含成二甲醚的生产工艺桐比，一步法工蕊还简纯了中 阕产品骢分褰和挺缝步骤，县鸯流程简单、设备少和投资省等瀵多优点，合 成成本大幅度降低。因此，合成气直接合成二甲醚更具市场竞争力，更具技 零彝经济优越憋陡。 2 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究 i n a t u r a l g a s i l j s y n g a s i m e t h a n o l ll d m e | | f i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i sl 田k 固n e i瞎回c 巫口 图1 - 1 天然气间接转化的下游产品示意图 f i g 1 - 1d i a g r a mf o ri n d i r e c tc o n v e r s i o no f n a t u r a lg a s 合成气一步法生产二甲醚，提高了合成甲醇的过程效率。同时二甲醚具 有无毒，无腐蚀性，容易运输等优点，是一种具有环境友好性能的化学品 5 】。 从理论上讲，作为化学品中间体，二甲醚在催化剂表面解离吸附生成c h 3 0 一、 c h 3 一物种进行化学反应，c h 3 0 物种的存在预示着二甲醚的反应性能与甲醇 类似，因此，如何将二甲醚作为基本有机化工原料制备传统上一直基于甲醇 为原料的重要化学品，如甲醛、醋酸、甲酸甲酯、低碳烯烃( m 1 d ) 等，即 “二甲醚化学”，已引起人们的关注。图1 2 列出了二甲醚化学的主要反应。 1 2 二甲醚的物化性质和生产应用 二甲醚( c h 3 0 c h 3 ，d i m e t h y le t h e r ，缩写d m e ) 在常温常压下为无色有 轻微醚香的可燃性气体。无腐蚀性，无毒性，无致癌性，对环境友好，对大 气臭氧层无损害，燃烧不会产生s o x 、n o x 等有害物质，释放到大气中后裂 第一章文献综述3 图1 - 2 二甲醚化学的下游产品示意图 f i g1 - 2m a i n r e a c t i o n so fd m e c h e m i s t r y 解为二氧化碳和水。在低温( 5 a r m ，l p s i g ) b pn - 液化，易于贮 运，贮藏和运输与液化石油气( l p g ) 类似。爆炸限3 4 1 7 。具有良好的混 溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混合。 二甲醚现阶段主要由从天然气、煤或生物质得到的甲醇脱水制备。2 0 0 4 年，由h a l d o r t o p s c e 公司和伊朗n p c r t 公司合作，采用甲醇脱水法，拟在 伊朗建成年产量8 0 万吨的d m e 生产线，这将在世界范围内，使d m e 产量 上升2 0 0 。目前，中国二甲醚年产量不足5 万吨，国内最大的二甲醚生产 规模为3 万吨年：宁夏8 3 万吨年和内蒙古1 0 0 万吨年二甲醚项目正在 筹备中。未来5 年国内将有5 0 0 万吨1 0 0 0 万吨的市场需求。 近年来，合成气一步法n - - 甲醚技术已经趋于成熟并且有了大规模的工 业化生产。所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成 4 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反成的研究 鹃双功髓罐纯裁。译醇合藏主要为镄纂复合氧讫物继纯裁，懿c u 飘一a t 或 c u z n c r 等复合飘化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝或分子筛( 如 h z s m 5 ，珏y 露熬兜沸石) 簿霾薅酸罐魏裁【锈。2 0 0 3 年赢，基本焱悲海遥 建成一爨采用浆态床由合成气直接合成二甲醚的中试生产装置，2 0 0 4 年2 月 完成为麓4 5 天夔试运行，遮行稳定，d m e 曩产爨1 0 0 噫，楚度这9 9 。6 。 而且正准备在此基础上建成商业规模的日产3 0 0 0 吨的装置。清华大学与重庆 英力燃纯有限公司会作开发黔浆态床一步法二甲醚合成产渡纯技术，予2 0 0 4 年4 月到9 月期间成功地在熬庆进行了3 0 0 0 吨颦的工业中试。 现阶段二甲醚主要用在气溶胶、气霉剂的推避剂、发海剂及替代氟利昂 ( c f c ) 作为制冷帮等领域。二甲醚在燃料市场最其应用潜力和发震前景，是一 种重要的超清洁能源和环境发好产品，被称为“2 l 世纪的绿色燃料”，是解决 入类蟊涵豹能源闻麓的途径之7 - 7 ，8 1 。觅图l - 3 。 覆1 - 3 二绎醚在襞源领域静寂瘸 f i g 1 - 3t h r e ep r i m a r ya p p l i c a t i o n so f d m e 第一章文献综述5 直接二甲醚燃料电池( d i r e c td i m e t h y le t h e rf u e lc e l l s ) 也在研究之中，并有 相关专利发表。二甲醚水汽重整制氢【9 - 1 3 和自热重整制氢 1 4 也有一些报 道。 但是，有关二甲醚化学方面的研究还十分有限 1 5 - 1 8 。w a n g 等考察了二 甲醚在a 1 2 0 3 担载的金属催化剂n i ，r h ，c o ，r u ，f e ，p t ，a g 上的部分氧化【1 5 。 产物主要为合成气c o ( 约占4 0 6 0 ) 和h 2 ，甲醛含量很少。反应方程式为： c h 3 0 c h 3 + 0 5 0 2 - - - 2 c o + 3 - 1 2 。其中n i 是最好的催化剂，因为它的反应产物 c o h 2 接近1 5 ，如果再加上水汽重整步骤就可为燃料电池提供氨源。在 c o a 1 2 0 3 催化剂上会产生严重积碳以至堵塞反应管。文献【1 6 】研究了二甲醚 的催化氧化。在p t a 1 2 0 3 催化剂上，二甲醚在2 0 0 0 c 开始发生氧化反应，在 4 0 0 4 5 0 0 c 转化完全。而在负载型m 0 0 3 ( v 2 0 5 ) a 1 2 0 3 催化剂上氧化产物主要 是甲醛。大连化物所的研究人员，对合成气经由二甲醚制取低碳烯烃( s d t o ) 进行了系统的研究，开发出新一代小孔磷硅铝分子筛s a p o 3 4 催化剂，其合 适的孔口大小和酸性分布在二甲醚高选择性地制取低碳烯烃方面显示出了良 好的前景 1 9 。 以前由于二甲醚生产的限制，其下游产品的研究受到影响，现在二甲醚 大规模生产的问题已基本解决，而且二甲醚的反应条件比从甲醇出发的反应 条件更温和，因此，开发二甲醚的下游产品，对煤化工、能源化工、c 1 化工 都具有十分重要的意义。 1 3 二甲醚氧化制甲醛的研究背景 二甲醚氧化制备甲醛( h c h o ) 作为二甲醚化学的一个分支，与甲醇选 择氧化制备甲醛过程类似。甲醛作为化工产品的一种重要的中间体，年产量 约5 1 0 6 吨，工业上甲醛通常是通过甲醇在银催化剂( 8 5 0 ，9 2 3 k ，贫氧条件) 或铁钼酸盐催化剂上( m o f e = 3 4 ，5 2 3 6 7 3 k ，富氧条件) 选择氧化脱氢制备 6 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究 2 0 2 2 。与非氧化脱氢相比，氧化脱氢有两点优势：首先在热力学上更有利， 其次不会产生积碳。但是氧化脱氢会产生水，往往给后续分离带来不便。在 银催化剂上，8 7 3 k 左右时，在甲醇转化率几乎1 0 0 的条件下甲醛的选择性可 达9 0 2 3 。理论研究认为：在a g 催化剂上，存在三种原子氧物种，即吼，o 口 和瓯，表面键合的化学吸附的原子氧o 彦与完全氧化生成c o 。，位于最顶层 的高温氧物种q 是甲醇选择氧化生成甲醛的活性中心，o 口是体相氧，通过迁 移到表面变为o 砌种起作用 2 2 ，2 4 。 但是超过7 0 的新建的甲醛生产厂，采用f e 2 ( m 0 0 4 ) r m 0 0 3 催化剂，因为 在铁钼酸盐催化剂上，甲醇转化率超过9 9 ，甲醛选择性高达9 5 以上 2 5 】。 f e m o 催化剂虽然反应温度低得多，但热稳定性和机械稳定性稍差，存在失 活现象，一般6 1 2 个月需更换催化剂 2 0 ，2 6 1 。s n m o 催化剂的低温活性更好， 4 8 3 k 时甲醇的转化率达6 0 ，但甲醛选择性只有2 1 2 7 。最近报道的v - m g o 催化荆在7 2 3 k 时甲醛的产率高达9 5 ，选择性达9 7 ，而且6 0 h 没有失活现象， 在反应活性、反应温度和稳定性方面效果都令人满意。活性相是m g a v 2 0 ，复 合氧化物 2 8 1 。 甲醇氧化制甲醛的机理是甲醇首先解离生成c h 3 0 中间体，后者再进一步 氧化脱氢生成甲醛 2 9 3 1 。二甲醚也可在催化剂表面解离吸附生成c h 3 0 物 种，这为从二甲醚制备甲醛提供了理论上的可能性 1 9 。而二甲醚在催化剂 表面解离吸附生成的c h 3 物种的存在意味着二甲醚的反应性能又异于甲醇， 因此二甲醚与甲醇在反应性能上也必然存在一定的差异。研究这些物种在催 化剂表面的行为对于二甲醚化学的发展也具有重要的理论意义。世界上约1 2 的甲醇都是用来生产甲醛。一步法生产二甲醚相对甲醇的生产更具技术和经 济优势，而且二甲醚环境友好，因此，由二甲醚替代甲醇制各甲醛具有一定 的实际意义。 第一章文献综述7 1 4 二甲醚氮亿制甲醛的职突现状 2 0 0 2 年，i g t e s i a 等报道在a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s n 0 2 负载的钼催化剂上，二甲 醚在很温和的反应条件下( 5 0 0 - 5 5 0 k ) 即可商选择性地转化为甲醛，丽在碱性 m g o 载豁上，二甲醚不及瘦1 3 2 。在5 1 3 k 静反应滋瘦下，1 5 w t m 0 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上二甲醚转化速魔为4 7 m m 0 1 酗t h ，甲醛选择性8 0 。 近期研究表明：二甲醚选择氧化制甲醛的反应性能与表西锱原子密度， 键纯赉鹫静氧纯- 还豢谴稳黢碱往密镯确关。i g l e s i a 麓运蘑毽孙i s 、r a m a n 、 e x a f s 、t p r 等表征手段对催化剂的结构、氧化还原性和反应避程中催化剂 的微观变化避行了考察。此外他们还对该反应的动力学和反应途径进霉亍了研 究。下瑟遂弁绍。 1 4 + 1 表面原于密度的影晌 1 4 。1 。1 受载鬃m o o x 或v o x 在嚣诧貔褒蠢静存在彩式 钼或钒旗催化剂在工北上有广泛的用途，比如：烃类及醇类的选择氧化， n o 与n h 3 的选择还原( s c r ) ，丙烷黥缎诧脱氢( o d h l 等，这类催住剡的活 性除了与载体朗特性有关，还与m o o x n o x 在装俸表丽的覆盖发肖密切静关 系。随表面原子密度的增加，m o o x 襁表面的存在状态依次以单聚四面体、 双聚八厦钵、甄维聚合物秘和m 0 0 3 微晶戈主。下图以锯催他剂先倒，分别 表示出单聚溺面体和双聚八面体的绐构鬣【3 3 ，3 4 。其中，v - o 荦键键长为 1 8 1 a ，v = 0 双键键长与载体氧化物有关，大约为1 6 0 1 7 9 a 。锱催化剂的结 褥与镪类戳。 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究 穗少、 ab f i g 。1 - 4s c h v m a t i cd r a w i n go fs u r f a c ev a n a d i as p e c i e sw i t hi n c r e a s i n g v a n a d i al o a d i n g ( a ) i s o l a t e dm o n o v a n a d a t e s ；( b ) v a n a d a t ed i m m e r s ；( c ) t w o - d i m e n s i o n a lv a n a d a t e s 图1 。4 钒氧物种结构示意图 一般都认为：在大部分载体( a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、n b 2 0 5 ) 上，钼钒氧 熊甥同辩黻单聚嚣嚣傣秘双聚，蘸传嚣耱炊态存农，蓬受装量增加，八瑟钵 及微晶比例增加。这是因为钼钒与氧化铝的作用强于氧化硅，因为氧化铝上 考更多豹宸覆i - o h ，嚣量裁健铝翼有弱酸槛，钼7 辘更容荔取代o h 牵兹瓣丽 与a 1 2 0 3 发生作用，如图1 - 5 所示。 图1 - 5v o x 襁载体表面的作用形式 f i g 。1 5c o o r d i n a t i o np a a e r no f v o xs p e c i e sw i t h a l 2 0 3s u p p o f t a h 0 3 上表面一o h 密度高，导致高m o 或商v 含缴时m o 物种或钒物种彼此 离褥缀近，所| 星夜氨仡锫上报容翳形藏戳聚八面体镅物稀，在较高的担载量 第一章文献综述9 仍凌察不菇晶辖蜂。握在s i 0 2 主，绝大部分人认为镶飘氧耱耱淡擎聚瑟蘑 体存在。似s i l v a n a 等认为在氧化铝载体上钳以m 0 0 4 离子存在，而在s i 0 2 载体上以m 0 2 0 7 2 离子存在，鼯与双聚镭氧耱静有关1 3 5 。 在这类负载型氯化物催化荆上存在着典测的自发分散现象。根据晶相 v ：o ；中v - o 键豹长瘫，绩算蠢蕈钵嚣褥俸钒鬣物耱帮两维双蒙钒氧物耱靛阂 德分别为2 5 和1 0v n m 2 。但实验结果与理论值有偏麓。大量的文献结果表 骥：铳豹分散溺藿猩s i 0 2 载体土约为0 。5 1v r u m 2 ，在压0 2 、餐0 2 、a l z 0 3 载体上约5 。1 0v r i m 3 【3 3 】。采用液捅法制备的催化剂，一个m 0 0 3 分子所占 谣积约为2 0 2 5 a 2 ，气稻法翎备的僮德潮，一个m 0 0 3 分予所占面积约为1 7 罄。 m o 物种在氧化铝上的单层分散闽值约为5 n m 2 【3 6 ，3 7 。许多催化反应在单层 分数溺值时往往表现出最佳的转纯率和选择瞧 3 8 ，3 9 。甚至通过反应产物选 择性和产物生成速度可提供催化剂表颇特性和氧化物分散情况的信息 4 0 1 。 1 4 1 2 二单醚氧化霈| j 甲醛成成与表黼铝原子密度的关系 二季醚氧拖翻攀醛反盛中，二警醚豹转纯率窝甲醛选择淫溅表瑟爨瓤子 密度的增加而增加，在钼含缀6 7 m o n m 2 达到最佳值 3 2 ，4 1 ，4 2 1 。因为低钼 撵裁星霹，裹覆浚鞠瑟俸镊锈秘为主，随镬受载量兹臻秀葑，嚣缭双聚锈耪静 增加，在锱含量5 7 m o n m 2 附近，两维双聚铝物种占主导，所以对二甲醚 餐纯氧纯铡甲醛爱疲，两维聚合鹃锈氨结稳瓣爱瘦更裔剩。继纯裁之瑟以在 = 维双聚镧氧物种上活性最好，首先是因为随钼含量增加，m o o x 物种尺寸 罐鞠、使葵电子密度更荔予蓠域征，褥电子离域纯韵结构更荔完成氧纯，还豢 ( r e d o xc y c l e s ) 循环，即影响催化剂的氧化还原性( 见下节) 。所以二甲醚的转 纯率随韬禽霆匏增船两增大。 另一方面，当倦化剂表面存在裸露的载体( 如z r 0 2 、s n 0 2e t c ) 和较多 的m o o 7 - 4 s n ) 键对，催纯粼表面对c h 3 0 d - $ dh c h o 的吸附强，强吸辩熬物 l 受载麓m o o x ( v o x ) 摧纯秀8 上二二帮醚选撵氧纯镧攀醛菠痤静爰i 究 种将导致嫩成c o x ，弼梅m o o x 物种上c h 3 0 a - 的吸附强度较弱，这秘稍弱 兹骥瓣将形成h c h o 。这与在露类继化潮上翠醇鬟豫裁擎醛不阏，甲醇氧纯 稍甲醛的及应速率t o f ( 单位活髋金属原予上) 与m o ( 或v ) 的禽黛无关【4 3 】。 1 4 2 氧化。还原性能韵影艉 徨健裁瓣氧诧还琢憋麓疆显影嫡d m e 靛氧讫速率( 转纯率) ，原位x 射线吸牧巍谱研究发瑗：程纯裁静裙戆还原逮率( 泓1 - 1 2 作还原气) 与二甲醚 的转纯速攀嵩线性关系，避鹱催讫剂逐舔产垒少量氧缺德麓能力与意翻镤讫 二甲醚反寝鹣能力是一致游 4 1 , 4 2 。袭鹤二警醚选强氧德豹反瘦规毽霹麓楚 遵循一般的殿应机理，即m a r s v a nk r e v e l e n 反应机毽。氧化物中的品格氧赢 搂参与了二擎醚襞纯秘甲骚反应，在葳应锺环过稷中，部分还簌鹣念属氧能 秘又装气耀戴羲纯藏寓赞鬣纯态辫】。 在丙烷躐化脱氢反应啦，丙烷的戴化速率踺龋格氧与金属畿化憋之闻电 子传递能量黥降低瑟增热，这静隧低表现在u v - v i s 吸收逸懿熊爨降低【4 5 】。 所菇，不葡裁俸疑不同m o o x 担载羹瀚德亿帮上二绎醚氧化反应建率的差异 俸现了受载鬻m o o x 撩傀蘩还添挠力懿麓异。 i g t e s i a 等采耀骧位u v - v i s 漫反黠溅落研究疑类镳蠖豫魏静蠢烧戴纯聪氨 反应，证实偻化髑在反盥j 逢程中确实存在部分还原酾钒物种，英还原程度 般为0 0 6 2 - - 0 3 0 e v ，还原程度的大小与反应时问、麟料比例、钒鑫属氧化物 摆载蘩有关。毽跫，荠毒妻鼹枣缝逐簸瓣镊穆耱在及废过程中都参与了氧德， 还原鹱舔。= 维敷聚镳鬣甥秽( 受载慧程擎瑟分数瓣篷辫迓) 黪逐蘸程度最 大 4 6 ，4 7 。如果将这一结论成用于二甲醚的选择氧化反应，那么遮可能是二 维双聚铙氧貔秘獒骞最镶二擎醚转化率靛漂毽之一，逮瞧与文熬 4 1 ，彀】中 毪 对催亿帮静初始迩原速率与二甲醚的转优速率有线性关系酌结莱相符。 载俸鲍戴亿还原瞧瓒强，二甲醚瓣转纯率瞧隧之增大，徨溺时翠疆静选 第一章文献综述 择性降低，c o x 选择性增大，这似乎是一个不可调和的矛盾。但i g l e s i a 等发 现：将灿2 0 3 表面先用可还原的金属氧化物( s n o x 、z r o x 、c e o x 、f e o x ) 改性，即做成双层( b i 1 a y e r ) 氧化物载体，然后再担载活性组分m o o x 或 v o x ，可以在不降低h c h o 选择性的前提下使单个铝原子上二甲醚的转化速 率提高2 3 倍 4 8 1 。 1 4 3 酸碱性的影响 催化剂的酸碱性影响反应的选择性。酸碱性主要影响不同表面物种的吸 附能力。这与甲醇氧化相似，强碱性的催化剂导致甲醇氧化生成甲酸并进一 步氧化成c o x ，酸性和不易还原的表面有利于h c h o 的脱附，抑制生成强吸 附的甲酸盐和二氧亚甲基( d i o x y m e t h y l e n e ) 物种，这些强吸附物种将导致生成 甲酸甲酯和碳氧化物 4 0 】。催化剂表面酸性越强，与电子密度高的部分氧化 产物的作用也越弱，这样就防止部分氧化产物深度氧化生成c o x ，提高选择 氧化产物的选择性。但这方面的研究不如对氧化还原性的研究详细。 综上所述，二甲醚选择氧化值甲醛反应的活性与载体的表面积，活性组 分的担载量，催化剂的氧化还原性和酸碱性有密切关系。最近，l i u 和i g l e s i a 等通过不同氧化物( a h 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 ) 担载的磷钒钼杂多酸上甲醇氧化反 应的考察，提出了二甲醚选择氧化的双功能机理和反应路径，其中，包括了 影响二甲醚与甲醇选择氧化反应中的几乎所有的关键因素 4 9 1 ： h c o o c h 3 ( m f ) 1 2 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究 图中水平方向的步骤需要b 酸位，而垂直方向的步骤需要活性氧物种的 参与。 1 4 4 反应动力学及反应途径的研究 二甲醚与甲醇氧化制甲醛都通过甲氧基氧化脱氢制得，所以两者在反应 途径上有一定的共性，了解甲醇在担载型m o o x 和v o x 上的反应途径对二甲 醚的反应途径有一定的帮助。 对于甲醇的氧化脱氢反应，氢氘同位素实验证实，金属氧化物表面甲氧 基的c - h 键的活化是反应的控制步骤【5 0 】。氧化脱氢的反应速度与金属氧化 物m o o x 、v o x 结构的电子特性和氧化还原特性有线性关系。甲醇氧化制甲 醛的反应途径基本已达成共识 3 0 ，3 1 ，4 0 ，反应途径如图1 - 6 所示。 i tj r t 2 0 j i o | l u “7 h 上- “f h 卜删。 一厂悟 t r a n s i e n tt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e a c t i o ns t u d i e sr e v e a lt h a tc hb o n d b r e a k i n g o f c h 3 0 a d si sr a t e - d e t e r m i n i n gs t e p f i g 1 - 6m e t h a n o lo x i d a t i o nc a t a l y t i cc y c l e 图1 - 6 甲醇氧化反应途径图解 第一章文献综述 s a k o n g 和g r o b 等用密度泛函理论计算了c u 0 0 0 ) 和c u ( 1 1 0 ) 面上甲醇选 择氧化制甲醛反应过程的能量变化，认为甲醇和甲醛都是弱吸附，甲氧基是 强的化学吸附，甲氧基的氧化脱氢步骤能垒最大，因此在c u 基催化剂上， 甲氧基的氧化脱氢也是反应的速控步骤【5 1 】。 但是，对于二甲醚氧化制甲醛反应，氢氘同位素实验证实甲氧基( c h 3 0 ) 的氧化脱氢并不是反应的控制步骤，反应的控制步骤取决于反应过程中二甲 醚和氧的浓度：当二甲醚浓度较低时，二甲醚解离生成c h 3 0 的过程是动力 学相关的：而当二甲醚浓度较高时，气相氧转化为晶格氧的过程是动力学相 关的 5 2 1 。这与以往的观点大相径庭。因此，二甲醚分压低时，表面c h 3 0 量少，生成的一o h 不易与c h 3 0 生成o h 3 0 h ，h c h o c h 3 0 h 比值大，但水 含量多；二甲醚分压高时，表面c h 3 0 量多，o h 更易与c h 3 0 生成甲醇， 而o h 之间缩合生成h 2 0 的反应处于劣势，所以反应物中二甲醚浓度越高， 产物中水含量越低，甲醇的含量越高，越易形成无水甲醛。 由于反应的控制步骤并非甲氧基的氧化脱氢，所以催化剂的还原性理应 与二甲醚的反应速度无关，但由于二甲醚中c 0 键断裂需要有m o o m o 中 m o o 键断裂。解离吸附中间物的电子离域程度越大，c o 键越易断裂，而 催化剂还原能力的强弱与电子离域程度有一定关系。所以在实际反应中，催 化剂的氧化还原性与二甲醚的解离吸附有关，从而影响二甲醚的反应速度。 一方面表现在载体效应，即越易还原的载体，二甲醚反应速度越快；另一方 面表现在随着m 0 0 3 晶粒尺寸大小的变化，二甲醚的转化速度也呈现一定的 变化规律。 一般认为，二甲醚氧化首先是二甲醚在氧化物上解离生成甲氧基，甲氧 基再氧化脱氢。最近i g l e s i a 等通过同位素1 8 0 2 和红外表征证实：二甲醚在 m o o x a 1 2 0 3 催化剂上确实发生了解离，而且，解离是不可逆的，解离形成两 种c h 3 0 5 2 1 。其中，一个c h 3 0 物种的氧是来自二甲醚，另一个c n 3 0 物种 1 4 负载型m o o x ( v o x ) 催化剂2 ：- - - 甲醚选择氧化制甲醛反应的研究 的氧是来自晶格氧。同时，气相氧转变为晶格氧的过程也是不可逆的。 c h 3 - o c h 3 ；j 卢 m om o i g l e s i a 等研究了z r 0 2 担载的m o o x 催化剂( m o 表面密度 0 5 5 0 1 m o n m