第4章表面活性剂在墨水中的应用.doc

第4章 表面活性剂在墨水中的应用在墨水类材料中，表面活性剂是必须使用的添加剂，虽然加入的量极微，但对改善墨水的性能有重要作用。首先是可以降低墨水的表面张力，水的表面张力是72 Nm-1，书写基质（纸张）的表面张力一般是3540 Nm-1，只有墨水的表面张力是小于书写基质的表面张力，才能形成有效的书写效果。但是用电化学的方法来提高基质的表面张力并不理想，于是引入表面活性剂来降低墨水的表面张力1。如在中性笔墨水中，表面张力一般控制在3236 Nm-1左右。其次，在颜料的分散过程中，表面活性剂是一种重要的分散剂和研磨助剂。要将疏水性的颜料粒子分散到水性介质中，或是将亲水性的颜料粒子分散到油性介质中，并且设法防止在储存及应用过程中产生分层、浮色、凝聚或沉淀，添加表面活性剂既有助于色料粒子的润湿和聚集体的粉碎，使分散体更趋于稳定，保证颜料粒子在分散介质中发挥其着色作用。表面活性剂作为分散剂时，所选用的表面活性剂与被处理的粒子应具有相似特性的疏水基，并且被处理的颜料粒子与分散剂之间的亲和性越高，二者越易结合，添加少量的分散剂即可获得良好的润湿分散效果2。此外，表面活性剂等组分在墨水中还可以引起发泡或消泡3。发泡是墨水组分所不可避免的，其直接后果一方面是最后过滤时产生大量气泡，不利于操作；另一方面是字迹出现严重的表面缺陷。因此阻止或控制引起发泡的因素也是墨水研制中的一个重要问题，这也有赖于消泡型表面活性剂的加入。4.1 几个主要概念4.1.1表面(surface)和界面（interface）的概念界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。根据物质有三态，界面的类型有五种：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 图4.1五种界面的类型4.1.2比表面（specific surface area）与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：Am= A/m 或 AV = A/V式中， m和V分别为固体的质量和体积， A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm 的立方体1cm3 逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于表4.1（A/V）：表4.1 比表面与边长的关系边长l/m 立方体数 比表面Av （ m2/m3）110-216 102110-31036 103110-51096 105110-7 10156 107110-910216 109从表上可以看出，当将边长为10-2m 的立方体分割成10-9m 的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见，达到nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。4.1.3表面张力（surface tension）与表面自由能表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。如图4.2所示，图4.2 分子间作用力示意图由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。在毛细管中看得更为明显，设表层分子受到液体内层的邻近分子的吸引力为F1，受到液面外部气体分子的吸引力为F2。如果F1= F2，则液面是水平的；如果F1F2，；在液体表面层中，每个分子将受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力，这种吸引力使表面上的分子向内挤促，液面呈凸形；反之，如果F1 离子键 极性共价键 非极性共价键两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。二、温度的影响：温度升高表面张力下降。当达到临界温度Tc 时，张力趋向于零。三、压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。某一种液体，在一定的温度和压力下，表面张力有一定的值。温度升高时，液体分子间的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面张力总是随温度的升高而降低。故测定表面张力时，必须固定温度，否则会造成较大的测量误差。以上讨论的有关表面张力的问题是以液体为例的，但也可以推广到固体。固体表面的分子和液体表面的分子一样，比内部分子有过剩的自由能。对于固体的表面张力或比表面能，目前虽然还不能像对液体那样，用实验方法直接测定。但根据间接推算，固体的表面张力或比表面能一般比液体大的多，有的固体比表面能具有很高的数值。4.1.4表面张力的测定测定表面张力的方法很多，一般在实验室中使用最大气泡法测定溶液的表面张力。测定装置如图4.4图4.4 最大气泡法表面张力测定装置 将待测液体置于具支管试管中，使毛细管端面与液面相切，这时液面随毛细管上升一段距离。打开滴液漏斗缓慢抽气，此时由于毛细管内液面所受压力大于支管试管液面所受压力，毛细管液面不断下降，当此压力差附加压力(pp大气p系统) 在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，Rr时的最大附加压力为： 当用密度为的液体作压力计介质时，测得与p最大相适应的最大压力差为h最大，则： 当将 合并为常数K时，则上式变为: 式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。用数字微压差可以直接读出压差p的值（Pa），体系的导气管接数字微压差计的负压口（L），正压口（H）与大气相通。4.1.5 临界溶解温度和浊点离子型表面活性剂在低温时溶解度小，随着温度升高，溶解度逐渐增大，但到达某一温度点时，溶解度急剧增加，该温度点称为临界溶解温度（kraft point）。临界溶解温度为各种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增加而增加。非离子型表面活性剂，特别是含有-C2H4O-者，在低温时与水混溶，温度升至一定值后，则出现析出、分层，这一析出、分层并发生浑浊的温度称为该表面活性剂的浊点，也是非离子型表面活性剂的特征常数。这种异常溶解度特性是由其分子内醚键（-O-）结构所致，醚键氧原子易与水分子缔合而形成氢键，但又很不稳定，升高温度，溶解动力消除，溶解物析出，于是出现浑浊、分层现象。4.2 临界胶束浓度4.2.1临界胶束浓度（CMC）的概念当表面活性剂的浓度（C）很稀时以单分子形式存在，由于有憎水基和亲水基，表面活性剂就有一部分分子自动聚集在表面层，憎水基团向外、亲水基向里并定向排列，使空气和水的接触面减少，从而降低水的表面张力。溶液中的分子也是尽力将憎水基靠在一起自相接触，以减小与水分子的接触面，开始形成简单的小型胶束（micelle）。随着表面活性剂的浓度增加，表面上聚集的表面活性剂增多，逐渐形成单分子层的定向吸附。同时，分散在溶液中的表面活性剂分子为减小憎水基团与水的接触，憎水基靠扰互相聚集，形成一定形状的胶束。这些胶束的形状可以是球状，棒状或层状（如图）。胶束是由几十个甚至几百个表面活性剂分子组成，亲水基团指向胶束外面，与水分子接触，而憎水基团被围绕在胶束中，与水分子没有接触，这样，胶束呈亲水性并稳定存在于水溶液中。一般把形成一定形状胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。临界胶束浓度可以通过表面张力对溶液浓度的对数作图求得，这时的表面活性剂的浓度就相当于“浓度-表面张力”曲线中的转折点。也可用各种物理性质发生突变来确定。实验方法不同所得CMC并不完全一致，但大致都会在一个狭窄的浓度范围内。很多表面活性剂的CMC已经测出，从手册和专著中可查得，混合表面活性剂的CMC，除实验测定外，也可以用一些经验公式计算出。临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂的一个十分重要的特性数据，表面活性剂的许多性能和应用条件无不和临界胶束浓度有关。只有当表面活性剂的浓度稍高于临界胶束浓度时，才能充分发挥其作用3。4.2.2胶束结构与形状当表面活性剂浓度为临界胶束浓度时，表面吸附达到饱和状态，若继续增加表面活性剂浓度，只能增加溶液中胶束的个数或胶束中的分子数。由于表面已经占满，不能增加表面层被吸附的表面活性剂分子数。而胶束是亲水的，不具有活性，所以在CMC时表面张力基本不再变化。实验证明，临界胶束浓度和表面活性剂在表面层形成饱和吸附的浓度范围是一致的，因些，在临界胶束浓度左右，表面张力有很大变化，从而使溶液的其他物理性质也有很大变化，如电导率、渗透压、去污能力。光散射法研究胶束的结果表明，多数情况下只要SAA浓度超过CMC不多，没有其他添加物或增溶物，胶束大致呈球形；在浓度较高时，胶束的形状是不对称的，可以是扁圆形或盘状的胶束；在十倍于CMC甚至更浓的溶液中，胶束一般呈棒状，这种棒状胶束在溶液中具柔顺性，可以像蚯蚓那样运动。浓度再大时，棒状聚成六角束，周围是溶剂；浓度再大时就形成更大的层形胶束。图4.5 胶束结构与形状应注意的是，水溶液中如有其他物质会影响胶束的形状，例如在水溶液中加入无机盐，即使表面活性剂在溶液中的浓度不大，胶束的形状已呈现为不对称棒状；若在表面活性剂的浓水溶液中加入适量的油（非极性液）则可能形成与原来结构相反的“逆胶束”，甚至形成微乳状液。4.2.3影响CMC的因素表面活性剂疏水基的结构强烈影响CMC，通常疏水基碳链增加CMC下降；碳原子数在816范围内每增加一个CH2时，CMC约下降1/10；支化的疏水基或在疏水基中存在易极化基团（如双键，苯环，O，OH等）均会使CMC增大；亲水基处于碳链中间也会增大CMC值；全氟碳链比相同碳原子数的烷基链通常CMC低得多，然而部分氟取代得碳链有时CMC反而增大，这视氟在碳链中取代的程度和位置；有机硅链的表面或性剂CMC也较碳链小。亲水基也影响CMC值，离子型表面活性剂在水溶液中CMC大约大于具有相同R基的非离子表面活性剂100倍，因为离子型表面活性剂亲水基水合能力大而较易溶于水之故；两性表面活性剂则与相同R基的离子型表面活性剂的CMC相近；具相同R基而亲水基不同的离子型表面活性剂对CMC影响较少，但通常OSO3-SO3-COO-；非离子表面活性剂中CH2CH2O单元数目对CMC影响也不大；离子型表面活性剂溶液中加入多价的金属离子或有机反离子，如阴离子活性剂中加入少量的阳离子表面活性剂，其CMC显著降低，这与压缩双电层有关。在临界胶束浓度区域，胶束通常呈球形，其内核近似于液态的碳氢链；内核外层与极性基相连的CH2基周围有渗入的水分子存在，不再具有液态的性质；紧接此层是由极性头构成的胶束表面。离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶束表面崎岖不平，变化不定。胶束“表面”区域外还有反离子扩散层，它由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电层的组成部分。非离子型胶束的结构则有所不同，例如聚氧乙烯基为极性头的非离子表面活性剂所形成的胶束，其表面由聚氧乙烯基中氧原子相结合的水构成，没有双电层结构，但表面层厚度往往超过内核尺寸。在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称之为“逆胶束”。使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度称为表面活性剂的效率，显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。能够把水的表面张力降低到的最小值称为表面活性剂有效值，显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。离子型表面活性由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团链长增加时，效率提高，但当链长相当长时，再增加链长往往使表面活性剂的有效值降低。当憎水基团有支链或不饱和度增加时，效率降低，但有效值却增加。当两亲分子中的亲水基团由分子末端向憎水链中心位置移动时，效率降低，有效值却增加。总之，长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。一些SAA的物理性质4如表表4.2 一些SAA的物理性质SAAKraft点()CMC（mmol/L）表面张力，0.1%溶液，25，（mNm-1）润湿时间0.1%溶液，60（s）C16H33OSO3Na450.4235.011.6C12H33(OC2H4)2OSO3Na240.1439.416.6C12H33(OC2H4)4OSO3Na10.1243.522.94.3 表面活性剂的结构与分类表面活性剂（surfactant，SAA）是一类具有双亲结构的有机化合物，它包含着两个相反的部分亲水部分和憎水部分。其亲油基可以是一个或多个，亲水基也可以是一个或多个。一般来说，亲水部分是一个亲水离子或极性基团；憎水部分是8到18个碳的烃基。当溶解在水中时前者会和水结合，后者则产生疏水作用，并产生表面定向，使表面上的不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力。即使在浓度很低的溶液中也能定向吸附在气-液、液-液或液-固系统的表面或界面，使表面能和界面能有显著改变。表面活性剂一般定义为：当溶剂（一般为水）中加入很少量这种物质时就能增加表面活性，大大降低溶剂的表面张力或液-液界面的张力，改变体系的界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡等一系列表面化学和表面物理作用，这种物质就是表面活性剂。从上个世纪以来，大量表面活性剂的合成和应用为人类社会的进步带来了无穷的好处，如名目繁多的洗涤剂、清洗剂和化妆品中的主要成分是表面活性剂，医药、农药的配制、纺织印染、涂料、橡胶和皮革的加工等领域都离不开表面活性剂。因此，表面活性剂获得了“工业的味精”之美称。表面活性剂有很多种分类方法，一般认为按化学结构来分类比较合适。当表面活性剂溶于水时，能电离生成离子的叫离子型表面活性剂，离子型表面活性剂又可分为阳离子型、阴离子型或两性离子型。当表面活性剂溶于水时，不能电离生成离子的叫非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂又可分为聚乙二醇型、多元醇型等。4.3.1 阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂在水中能离解为有机阳离子，其疏水基一端带有正电荷，通常是取代烷胺的铵盐形式，即含有一个或两个长链烷基的伯、仲、叔、季铵盐，如烷基三甲基氯化铵RN(CH3)3+Cl-、烷基氯化铵R-NH3+Cl-、烷基甲基氯化铵R-NH2+CH3Cl-。此外还有膦盐、锍盐等。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)即 C16H33 N+ (CH3)3Br-等是常用的品种。阳离子型表面活性剂为弱酸性水溶液，而阴离子表面活性剂为中性或碱性溶液，因此二者不宜混合使用，否则形成沉淀，并失去原有的特性。阳离子型表面活性剂还具有杀菌作用、抗静电作用等。某些品种用于有机颜料的分散、乳化，可以使其表面具有亲油性能，改变其易分散性能。4.3.2阴离子表面活性剂在水中能离解为带负电荷的有机阴离子的表面活性剂叫阴离子表面活性剂，主要有四种类型：高级脂肪酸盐，如羧酸盐RCOO-Na+；高级醇硫酸酯盐，如十二烷基硫酸钠（SDS ）CH3(CH2)11OSO3-Na+；烷基磺酸盐ROSO3- Na+；烃基磷酸盐ROPO3- Na+等。阴离子表面活性剂具有很强的降低表面张力的功能，疏水基通常为C12C18的脂肪烷基，而阴离子多为-COONa、-SO3Na、-OSO3Na、-OPO3Na等。典型的品种如硬脂酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐，不仅是重要的洗涤品种，而且当-SO3Na的钠盐转变为钙盐、钡盐，成为不溶性的具有一定亲油性的表面活性剂，适用于有机颜料色母粒的制备中，可以改变颜料粒子与树脂的相容性，使其有效地分散于着色树脂中。磺化蓖麻油：又称太古油或土耳其红油（Turkey red oil），是由蓖麻油经酸性水解、与硫酸磺化、用碱中和作用后而制得，主要成分为蓖麻酸硫酸酯钠盐：外观为黄色或棕色油状透明液体，此阴离子表面活性剂易溶于水中形成乳浊液，具有优良的乳化性、渗透性、扩散性和润湿作用，露置空气中会变质5，是油墨中常用的表面活性剂。油酸（oleic acid）：别名红油，结构式为：名称为顺十八碳-9-烯酸，是黄色或红色透明油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。露置空气中会变暗，高温中易氧化。熔点1013，沸点286（100mmHg），相对密度0.895（20/4），常用在圆珠笔油墨中作润滑剂5。4.3.3两性离子型表面活性剂广义上讲，凡是分子中同时具有正、负离子的表面活性剂均可列为两性表面活性剂。狭义上讲，在水中发生偶极电离的表面活性剂叫做两性离子型表面活性剂，它们在不同的PH值是可呈现阴离子或阳离子特性，一般有等电点。常见的两性SAA有四类：氨基酸型：RNHCH2CH2COO Na，此类化合物显碱性时与阴离子表面活性剂相似，显酸性时与阳离子表面活性剂相似，等电点时亲水性变小，发生沉淀。甜菜碱型：如N-n-十二烷基-N,N-二甲基铵乙内酯（月桂基二甲基甜菜碱），其分子式可以表示为 CH3(CH2)11N+(CH3)2CH2COO-，与氨基酸型相比，它在酸、碱性介质中均易溶于水，不会发生等电点沉淀。但是起泡性强，适合于洗涤剂，不适合在书写材料中使用。此外，还有咪唑林和磷酸酯型两性表面活性剂等。4.3.4非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂是一类在水中不能电离为离子的表面活性剂，其特征是分子中含有不离解的羟基和醚键等亲水基团。为获得较佳的亲水性能，要求分子中含有多个羟基和醚键结构。依据亲水基的种类，非离子型表面活性剂又可分为聚乙二醇型、多元醇型。聚乙二醇型依据疏水基的结构不同分为若干类，多元醇型依据亲水基多元醇的结构不同也分为若干类。如表4.3。表4.3 非离子型表面活性剂的类型聚乙二醇型多元醇型脂肪醇环氧乙烷加成物甘油脂肪酸酯烷基苯酚环氧乙烷加成物季戊四醇脂肪酸酯脂肪酸环氧乙烷加成物山梨糖醇脂肪酸酯脂肪胺环氧乙烷加成物山梨糖醇酐脂肪酸酯脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物脂肪酸醇酰胺聚丙二醇环氧乙烷加成物一、聚乙二醇型聚乙二醇型（PEG系列）也称聚氧乙烯型，此外还有脂肪醇、烷基苯酚、脂肪胺等与环氧乙烷加成物，也叫聚氧乙烯醚，最常用的品种有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列，OS系列），结构式为RO(CH2CH2O)nH；烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP类），结构式为RC6H4O(CH2CH2O)nH，如壬基苯酚聚氧乙烯醚（NP系列）C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH（n=89）；脂肪酸聚氧乙烯醚，如硬脂酸聚氧乙烯醚C17H35COO(CH2CH2O)15H、月桂酸聚氧乙烯醚C11H23COO(CH2CH2O)14H。脂肪醇聚氧乙烯醚的合成方法为在这些表面活性剂中，聚乙二醇链在无水状态以锯齿形态为主，而在水中由于链中的醚键氧原子与水分子形成氢键，并使其突出链的外侧，导致聚乙二醇链具有更大的亲水性，这种特性是聚乙二醇型表面活性剂所特有的。由于这种结合能较低的氢键存在，当加热时可使水分子脱离聚乙二醇链，使其亲水性降低，并从水中析出，溶液从透明转变为白色乳浊液，此析出温度称为该表面活性剂的浊点或雾点。如某市售药品聚乙二醇辛基苯基醚（OP）为乳黄色或棕黄色粘稠液体，0.98g/ml，雾点7585，pH=57。当温度低于浊点时可溶于水，当温度高于浊点时不溶于水。浊点的数值可以表示该表面活性剂亲水性的高低，随着环氧乙烷加成数的增加，浊点升高；环氧乙烷加成数相同时，疏水基碳链越长，浊点越低。二、多元醇型多元醇型非离子表面活性剂主要有两类，一类是指脂肪酸或脂肪酰胺与多元醇或其衍生物相互作用生成的单酯或多酯化合物。由于分子中存在多个羟基，有一定的亲水性，疏水基则以脂肪酸的碳链为主，产物大多不溶于水而呈乳化状态。主要品种有月桂酸单油酸酯C11H23COOCH2CH (OH)CH2OH硬脂酸单油酸酯C17H35COOCH2CH (OH)CH2OH硬脂酸单油酸酯C17H35COOCH2CH (OH)CH2OH另一类是有葡萄糖还原得山梨糖醇酐，再与脂肪酸作用生成山梨糖醇酐的酯类化合物。若将这些化合物再与环氧乙烷加成，则可制备出另一类非离子表面活性剂。4.3.5其它类型表面活性剂包括有机氟表面活性剂、有机硅表面活性剂、有机硼表面活性剂、结构混合型表面活性剂、生物表面活性剂等。有机氟表面活性剂是指以氟原子取代普通表面活性剂中碳氢键上的氢，形成以碳氟键为亲油基的表面活性剂。有机氟表面活性剂根据碳氢键上的氢被氟原子取代如CF3(CF2)6COO-Na+、CF3(CF2)6CF2SO3- Na+，其疏水基为全氟代烷基；有机硅表面活性剂 (CH3)3SiO Si (CH3)2 m(C2H4O) n CH3、(CH3)3Si(CH2)n COO-Na+，疏水基为聚二甲基硅氧链组成；有机硼表面活性剂高分子表面活性剂，包括天然高分子和合成高分子两大类，如果胶酸钠、羧甲基纤维素（CMC）、羧基淀粉、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。结构混合型表面活性剂有RO(OCH2CH2O)n OSO3- Na+等。4.4 表面活性剂的HLB值4.4.1表面活性剂的HLB值表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量表面活性剂效率的重要指标。表面活性剂的种类繁多，对于一定体系究竟采用哪种表面活性剂比较合适，效率最高，目前还缺乏理论指导。一般认为，比较表面活性剂分子的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项重要指标，计算方法有两种：一种是：表面活性剂亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性另一种是：表面活性剂亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性 表面活性剂的亲水基团相同时，憎水基团碳链愈长(摩尔质量愈大)，则憎水性愈强,因此憎水性可以用憎水基的摩尔质量来表示；对于亲水基，由于种类繁多，用摩尔质量来表示其亲水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和亲水基的亲水性在大多数情况下不能用同样的单位来衡量，所以表示表面活性剂的亲水性不用第一种相减的方法，而用第二种相比的方法来衡量。 基于以上观点，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance 亲水亲油平衡)值来表示表面活性物质的亲水性。例如，对于聚乙二醇型和多元醇型非离子表面活性剂的HLB值计算公式为：HLB是一个相对值，有关它的计算或测定都是经验的，人们规定亲油性强的石蜡的HLB值等于0；亲水性强的聚乙二醇的HLB值等于20，所以非离子型表面活性剂的HLB介于020之间。以此为标准，定出其它表面活性剂的HLB值，HLB值越小，表面活性剂的亲油性越强，反之亲水性越强。除了格里芬的计算方法之外，戴维斯（Davies）曾尝试把HLB数目作为结构因子的总和来处理，他试图把表面活性剂结构分解为一些基因，每个基因对HLB值都有一定的贡献。HLB = 7 + (各个基团的HLB值)下表是一些基团的HLB数目：表4.4 一些基团的HLB数目亲 水 基 团 HLB 值 亲 油 基 团 HLB 值-SO4Na38.7-CH-0.475-COOK21.1-CH2-COONa19.1-CH3-N（叔胺）9.4=CH-酯（失水山梨醇环）6.8衍生的基团：酯（自由的）2.4-(CH2-CH2-CH2-O)-0.15-COOH2.1-CF2- -870-OH（自由的）1.9-O-1.3-(CH2-CH2-O)-0.33 下表是一些SAA的HLB值：表 4.5 一些SAA的HLB值商品名HLB商品名HLB商品名HLBOP-48.8Span208.6Tween201316OP-711.7Span406.7Tween6015OP-1013.3Span604.7Tween8015OP-1515Span804.3Tween81104.4.2 HLB值的应用HLB值本来是为了选择乳化剂而提出的经验指标，现已作为选择表面活性剂的依据之一。下面列出不同HLB值的表面活性剂溶于水后的性状与用途的对应关系：表4.6 不同HLB值的表面活性剂溶于水后的性状与用途HLB值表面活性物质加水后的性质应用03不分散消泡剂36分散得不好W/O乳化剂68不稳定的乳状分散体系润湿剂810稳定的乳状分散体系润湿剂，O/W乳化剂1013半透明至透明分散体系O/W乳化剂1315透明溶液（完全溶解）O/W乳化剂，洗涤剂1518透明溶液（完全溶解）增溶剂但这只是一种经验估计，对于具体问题往往会出现偏差。尽管如此，上述经验范围在实际工作中仍有参考价值。4.5 表面活性剂的作用表面活性剂在工业生产和日常生活中有着广泛的应用，它主要有润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、渗透、润滑、去污等性能，这里只对表面活性剂在墨水中的作用作简单介绍。4.5.1降低溶液的表面张力水基墨水由于使用水作为溶剂，就要面对其本身所带来的高表面张力问题。水具有很高的表面张力，如表5.1 表4.7 某些物质20时的表面张力 单位：mNm-1物 质表面张力物 质表面张力水72.8四氯化碳26.8甲醇22.6丙酮23.7乙醇22.3甲苯28.4甘油63.4苯28.9油酸33.1液体石蜡33.1醋酸27.6正己烷18.4添加表面活性剂，可以有效降低溶液的表面张力。表面活性剂降低表面张力的能力与它的分子结构有显著的相关，通过变化表面活性剂分子的亲水部分的结构，可以调节与表面张力有关的性质。进一步减少表面张力可以通过氟化烷基成为可能。氟原子有恰当的共价半径从空间屏蔽碳链，而且氟烷基呈现最少的与自身和其他基团的相互作用。氟代表面活性剂的效应可以从全氟辛酸n-C7F15COOH中看到，在浓度为0.01%时，极大的减小了水的表面张力，从72 mNm-1降到15.2 mNm-1。也可以通过改变表面活性剂结构的疏水基团使减少表面张力成为可能。在同样的条件下，对于给定的烷基，乙烯氧化物非离子表面活性剂比对应的离子表面活性剂显示更强的表面活性。关于在静态和动态条件下的表面活性剂溶液的表面张力，有许多非常完整的分子理论。随着水溶剂型墨水的发展，表面活性剂被认为在墨水化学中有着特殊的地位。有机溶剂型墨水具有打印质量精细、印面平滑、打印强度适中和颜色整体感强等优点，水溶剂型墨水则不具有这些特性。对于低表面能的基质，水溶剂型墨水会产生湿化问题。在喷墨印刷技术中，表面张力对墨滴的形成和印制质量的影响极为明显。喷嘴周围有无溢出物、液滴断裂长度、液滴稳定性、液滴形成速度、是否呈直线运行等有关液滴形成优劣的因素均受到表面张力影响。若表面张力太大，油墨不易形成小的微滴，并可能出现较长的断裂长度，或断裂成拖尾状微滴，直接影响到图案的质量。见图4.6图4.6 落滴的高速摄影太高的表面张力使喷嘴表面不易被润湿，而喷嘴周围的油墨集结会影响微细液滴的线性运行和印花效果的重现性，也影响液滴对织物的润湿和渗透。油墨的表面张力必须低于纤维的表面能，如棉的表面能为64mN/m，涤纶为43mN/m，锦纶为46mN/m。表面张力太低则会导致液滴不稳定，甚至形成“卫星状”，生成溅射点，影响图案。对CIJ印花机推荐的表面张力范围为40-60mN/m，对DOD热喷射印花机通常在40-5OmN/m。理解表面张力现象有助于更好地设计墨水，因为设计过程很大程度上依赖于这些参数选择合适的颜料分散相，使颜料保持精细均匀的分散状态而不发生絮凝是非常重要的问题。4.5.2润湿作用润湿是指固体表面上的气体（或液体）被液体或另一种液体取代的现象。由于水有相当高的表面张力（72.6mNm-1），润湿表面的特性较差。为了使水性墨水能对固体表面进行润湿，需要在水性墨水中加入表面活性剂，以改变体系的界面张力。对于墨水材料而言，主要是指墨水能够沿着固体接触面（书写或印刷基质）展开，把空气和固体接触面代之以墨水和固体接触面的过程。书写和印刷过程都要求把墨水和固体接触面之间的空气全部赶走，最终达到完全的润湿。 液体在固体表面上的润湿情况如图4.7所示图4.7 液体在固体上的润湿情况分析达到平衡时在气，液，固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角。图中角 为液体的接触角，lg为液体-空气界面上的界面张力，sg为固体-空气界面上的界面张力，ls为液体-固体界面上的界面张力。液体在固体上处于平衡状态时，接触角公式为：(1) =0时完全润湿 (2) 90时不能润湿通常把90作为润湿与否的界限，当90时，叫做润湿，角愈小，润湿性能愈好；当角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。若把干净的玻璃板浸入水中，取出时将看到玻璃表面全沾上了水，而石蜡浸入水中却不沾水。所以称90的固体为亲液固体，90的固体为憎液固体。在水中加入表面活性剂，不仅降低了水和空气之间的表面张力lg ，还能降低了水和固体之间的表面张力ls ，这时cos增大，减小，使墨水能够在书写基质上自行润湿，产生良好的书写或印刷效果。在生产活动中经常使用表面活性剂改善液固之间的润湿程度，也就是人为地改变接触角lg和ls。例如喷洒农药杀灭害虫时，如果农药水溶液对植物的茎叶表面润湿不好，药液易滚落下来不仅造成浪费，而且洒在植物上的药液也不能很好的展开，待水分蒸发后，叶面上只能形成断续的斑点，杀虫效果不好。若在药液中加入少量的表面活性剂，使药容易在叶面上展开，待水分蒸发后，形成均匀的药物薄层，大大提高了农药的利用率和杀虫效果。普通棉布因纤维中有醇羟基存在而呈亲水性，所以容易被水粘湿，不能防雨。若采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维醇羟基结合，而非极性基伸向空气，从而使棉布与水的接触角发生改变，由原来的润湿变为不润湿，制成既能防水又能透气的雨布。4.5.3分散作用理想的分散体系是具有“一次”粒子的颜料分散状态。但在存放过程中非常容易发生粒子的聚集或絮凝，同时在实际生产中也很难制得这些产品。颜料分散工艺中通常要添加具表面处理功能的分散剂，分散剂可以使用表面活性剂或聚合物。当表面活性剂作为分散剂吸附在颜料表面时，另一端非极性的碳氢键便会附着在颜料四周，降低了颜料表面张力，所以用表面活性剂处理过的颜料极易润湿，提高了分散效率。在水系颜料浆中颜料粒子表面吸附了表面活性剂，形成一保护层，但保护层之间的作用力有分子间力、静电力之分，所以其间的作用力强弱不一样。色浆与各类乳液混合时，色浆的分散稳定性表现不一样，当颜料粒子表面的表面活性剂与乳液粒子表面吸附的表面活性剂即乳化剂或者水之间的亲和力大时，颜料粒子所吸附的表面活性剂被剥离，使得颜料粒子表面的保护层变薄，造成颜料的絮凝，从而引起浮色。当然当乳液颗粒外的乳化剂与色浆中颜料粒子外的表面活性剂相容性好时，则乳液对这些颜料粒子的润湿就好，整个色浆的展色性就好，色彩鲜艳，且不浮色。非离子表面活性剂的吸附不产生静电排斥力，但当质点相互靠近时，吸附膜的交叠将产生位阻排斥效应。这一效应起到了类似于静电排斥力的作用，防止了液珠的不可絮凝。因此说吸附膜是防止絮凝的主要屏障。絮凝的液珠之间仍隔有一层液膜，若此液膜破裂，则液珠将合并成更大的液珠，这一过程即为聚结，聚结的最终结果是完全分成两相。在制备纳米级水性颜料墨的过程中，解决纳米粒子的分散问题一直备受关注。超细粒子具有的表面效应和体积效应，表现出不同于大颗粒物料的特异性能。 纳米粒子间存在着有别于常规粒子间的作用能（有人称为纳米作用能），这种作用能是因为纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子，而具有很高的表面活性，这是纳米粒子彼此易发生团聚的内在属性，其物理意义是单位比表面积的纳米粒子具有的吸附力。要稳定纳米粒子在液体中的分散体系，主要由减少吸引力、增加排斥力来控制粒子间的团聚。表面活性剂可以创造一个斥力来与吸附力相抗衡，即建立一个能垒来抵抗聚结的发生。如使用阴离子表面活性剂吸附在颗粒表面形成一个扩散的双电层，达到阻止颗粒靠得太近而发生聚结的目的。另一种方法是使用空间壁垒，这可以通过使用非离子表面活性剂或者高分子表面活性剂来实现。在水性体系中，常用的非离子表面活性剂有聚乙烯醇类、烷基苯聚乙烯醇类和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物高分子表面活性剂、束状共聚高分子表面活性剂等。4.5.4增溶作用一些非极性的碳氢化合物，如苯、乙烷等在水中溶解度本来很小，但加入油酸钠等表面活性剂后，它们在水中的溶解度则大大增加，形成完全透明、外观与真溶液相似的体系，这种作用称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束是分不开的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物，根据相似互溶原理，非极性的溶质容易溶解到胶束内部，因而溶解度增大。显然，只有表面活性剂的水溶液浓度达到或超过临界胶束浓度时，才有增溶作用。增溶与真正的溶解不同，溶解是使溶质分散为分子或离子，溶液具有依数性，而增溶后的溶液无明显的依数性，说明增溶后溶质并未拆成分子，而是以较大的分子集团存在。增溶应用很广，如肥皂液、洗涤液等除去油污时，增溶起着相当重要的作用。一些生理现象也与增溶有关，例如不能被小肠直接吸收的脂肪，是靠胆汁的增溶作用才能被有效吸收。4.5.5乳化作用颜料墨水是由固体颜料经研磨后再经乳化后做成墨水。所谓乳化作用，可以从下列事例看到：当我们直接把水和油共同振荡时，虽可以使其相互分散，但静置后很快又会分成两层：如果加入少量表面活性剂再摇动，就会得到较为稳定的乳白色的液体，在这里，表面活性剂所起的作用是乳化作用。一种或几种液体以大于100nm直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液，要使它稳定存在必须加乳化剂。作用原理是加入表面活性剂后，由于表面活性剂的两亲性质，使之易于在油水界面上吸附并富集，降低了界面张力，改变了界面状态，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，从而使本来不能混合在一起的油和水两种液体能够混合到一起，其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相液体中，成为乳状液。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如，原油中需要加入破乳剂将油与水分开。4.5.6发泡作用气体分散在液体中的状态称为气泡，“泡”是指由液体薄膜包围着的气体。很多气泡的聚集在一起，彼此之间以很薄的液膜隔开，这种状态称为泡沫。气泡和泡沫之间的区别在形态上，气泡仅有一个界面，而泡沫有两个界面。泡沫类似于悬浊液或乳浊液，所不同的是分散相为气体。绝对纯净的液体不会产生泡沫，例如纯水。表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系，蛋白质以及其它一些高分子水溶液也易产生持久稳定的泡沫。胶体和界面化学家早先已对发泡的因素有所界定，让我们对此先进行一个基本的了解。如果我们在烧杯中晃动一个表面活性剂溶液，并保持其竖直，可以看到液体上面有气泡产生形成圆柱状。气泡的低层部包含有圆球状的小气泡，占据较小的体积。组成气泡的上层部分有着相对大的气体体积，这里液体的排斥把气泡改变成多面体的形状。气泡层中的气泡由薄液体膜所组成，它们有着近似平面的界面6，如图4.8所示，图4.8 多面体泡沫示意图7。发泡可被考虑为一种气体（分散相）在液体或固体（分散介质）中的胶体分散体系。前者被称为发泡或起泡，后者被称为固体发泡。我们通常遇到的是前一类型，我们称之为发泡。第二类型的例子有许多，如用于盛装热食品的绝缘包装材料（聚苯乙烯、聚氨基甲酸脂等）就是固体发泡的结果。气泡在许多物质和过程中是有益的，例如，在一些食品、饮料、洗涤剂、化妆品、个人护理用品如香波和牙膏、灭火剂、采矿中的浮选增强剂等等。但是，发泡在许多工业产品和过程中却是有害的：在采油工业中，它妨碍油的钻探过程；在造纸工业中、在纺织品和药工业中，发泡的负面效果是有害的，同样，在墨水、颜料、涂料中，发泡被认为是有害的。发泡控制是墨水中首要考虑的一个问题。在墨水制造中，发泡的结果首先影响过滤过程和灌注过程。其次，就是影响使用效果，如在墨水干后的膜上出现严重的表面缺陷，如果膜形成之前气泡迸裂，墨水膜将完整无缺；但是如果气泡存在到近于膜形成时才迸裂，就会在墨水涂层上形成称为“鱼眼”的小的圆形斑点，或者是由几个多面体气泡共同形成的大的不规则缺陷，称之为“弹坑”。如果气泡一直存在于表面不破裂，膜干了以后就会影响有关反射的参数，如光泽度，影响美观、交流和保存效果。在墨水分散系中，有三个重要的根源可以引起发泡，它们分别是在分散阶段由于颜料的吸附而带来的空气、在混合过程中引入系统的空气和作为分散剂加入的表面活性剂。有机颜料带来的空气使试样过度延展，难于进一步处理。表面活性剂通常作为分散剂、润湿剂、乳剂组分等等添加进系统来增加特殊的性质如颜色可接受度、相容性等，但同时也引起发泡。许多表面活性剂的显著性质之一是能发生泡沫。和表面活性剂发泡效率有关的因素是碳氢链的分支程度以及由此产生的分子间的相互粘着力、疏水基在分子中的位置、抗衡离子的性质等。非离子表面活性剂含有环氧乙烷基，与离子性表面活性剂相比一般泡沫的生成量较少，生成的泡沫较不稳定。因此在墨水制造中，非离子表面活性剂的使用非常普遍。正确的使用表面活性剂可有助于改进颜料分散，和消除泡沫与涂膜病态。 4.5.7消泡作用由于在墨水化学中不希望产生发泡作用，因此阻止或控制引起发泡的因素是墨水研制中的一个重要问题。首先要了解发泡的机理。如果把墨水制作过程拍成电影，我们可以看到气泡在不同的阶段的产生和消去，有时候只调节pH就能消去泡沫，而在另一些时候，聚合物-表面活性剂相互作用能稳定泡沫。通常纯液体中产生的气泡都是短时的，瞬间上升到表面然后迸裂。上升时的速度V相关于气泡的半径r，以及介质的浑浊度，用斯托克方程表示为：Vr2/。因此，大气泡上升快于小气泡，而浑浊度高会减小上升速率。要破坏气泡的稳定性，可以通过机械（物理）或化学的方法。机械