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铝涂层镍基单晶高温合金DD32M的氧化和分解机理C.T.Liu，J.Ma，X.F.Sun，P.C.Zhaoa 青岛科技大学，材料科学与工程学院，青岛 266061b 国家腐蚀与防护重点实验室，材料研究院，中国科学院，沈阳 110016，中国c电化学工程学院，青岛科技大学，青岛 266061，中国摘要：铝涂层镍基单晶高温合金DD32M预先进行低压气相沉积，然后在900到1000范围内进行恒温氧化试验以检测在预期的防护性质下铝涂层形成氧化铝膜。双阶段氧化实验用来描述高温氧化膜的形成和铝涂层的改变，然后提出铝涂层镍基单晶高温合金DD32M的氧化和分解机制，以及通过装有铝涂层能量色散X射线分析仪（EDX）和分析晶体结构的X射线衍射仪（XRD）的扫描电镜（SEM）,进行形态学观察机理和氧化膜表面化学分析。关键字：机理 铝涂层 单晶镍基高温合金 DD32M 氧化动力学 膜形态 微观结构1. 介绍今天，燃气涡轮叶片表面温度能够达到1400或者更高。在高温应用使用的的材料像飞机发动机的叶片必须同时据用强度和抗氧化性。现代化的燃气涡轮发动机需要的叶片往往是在单晶下铸造的，以避免有害于蠕变和疲劳性能。继续在那里为这些应用而设计的合金成分显着变化，伴随着最新的叶片，包含了大量的过渡金属如钽，钼，钨，铬等等，过渡金属显著的提高了叶片的力学性能。然而，气体流的工作温度继续上升，使得在服务退化的叶片，由氧化或腐蚀，是一个很大的可能性，因为这些文章1-5 已经表明了。由于这个原因，通常使用涂层保技术护叶片，例如，或者渗铝或者通过含有金属键的陶瓷陶瓷热障层应用涂层6-10. 在航空燃气涡轮发动机使用这种组件传统上用基于金属间化合物NiAl的涂层进行保护11-18, 因为它具有氧化条件下形成的一种保护性规模几个吸引人的特性，包括熔点高，密度相对较低，良好的导热性，优良的抗氧化性能，这主要是由三氧化二铝12,13。形成12,14和降解12,1517铝涂层的机制,已被广泛了解。雷登13报道了氧化镍合金涂层和涂层基体的相互作用行为。Fleetwood18研究了镍基合金成分对铝涂层性能的影响。铝涂层镍基高温合金抗氧化和腐蚀的问题众所周知，但是很少听说铝涂层单晶镍基高温合金有这样的问题。在本研究中，研究铝涂层铸态单晶高温合金在900-1000温度范围内，氧化动力学，膜形态，和微观结构，以观察氧化膜形成特征和有关于氧化和分解的机理。2. 实验过程本研究使用高温合金基体盘（4 15毫米），由镍基单晶高温合金棒材加工而成，DD32M（重量%）标称组成列于表1。表1 铸态镍基单晶高温合金成分标称质量分数质量分数 C Cr Al Co W Ta Nb Mo NiDD32M 0.0014 4.5 6.0 9.0 8.5 4.0 1.6 1.0 Bal铸态试样渗铝之前，在600-沙砾砂纸上打磨，在丙酮脱脂，在乙醇中超声波洗净，在热空气中干燥。这种涂层通过低压气体样本相沉积制备。50%铁粉，铝作为试剂和氯化铵作为催化剂情况下，渗铝处理在真空炉中使用标准高温和低温活动（HTLA）进程。气相沉积法渗铝处理在可控制的气压0.02到0.6兆帕下1050，保温1.5小时。等温氧化动力学实验分别在静态空气中900和1000，保温500小时，来分析实验得到的增重时间曲线。在氧化过程中，试样增重是不连续测量的。该论文用的电子天平的灵敏度是0.1毫克。氧化后镍基高温合金DD32M的表面形貌和横截面显微结构通过扫描电子显微镜进行分析，扫描电子显微镜配备能量色散X射线分析（扫描电镜/能谱）。氧化后的DD32M涂层的表面结构由X射线衍射仪（XRD）确定。3. 结果与讨论3.1 沉积涂层涂层试样DD32M的表面形态显示图1（a）。DD32M上铝涂层由大、多边形（直径8-22微米）的铝粒组成，展示了突出的境界山脊平坦的表面性不同的网络（黑箭头），载有毛孔。这种形态是向外生长的铝涂层的特点和标志，它是基于高温时低活性的渗铝过程。DD32M覆盖的表面上主要元素的浓度如下（重量%）：57.7%镍，39.4%铝，1.5%钴，0.8铬，0.8%铌。DD32M沉积涂层是由单相-NiAl相（含钴，铬，铌），这与x射线分析结果一致，如图所示，1（b）。覆盖在DD32M表面氧化前的截面显微结构如图所示，图2。从图2（a）可以清晰的看到DD3M的铝有双层结构，外层大约14微米的厚度，内部互扩散区有11微米厚（工业区），参照文献19,20与类似的结构。在DD32M的沉积涂层上，外层，从原来的集体表面到涂层的表面主要是由柱状晶单相- NiAl相（含铬和钴）（图2（c），这是与x射线分析结果一致的（图1(b)）。中间扩散区，开始于基体表面，延伸到基体内部，由两相组成，由EDS的结果确定（图2（b），富含钽，钨，铌，钼的点状白色沉淀相，灰色的相矩阵（含铬和钴）（图2（c）。向外生长（低活性）涂层的产生是基于镍向外扩散，通过- NiAl相。扩散的量主要受涂层外层铝的活性和基体中镍的活性控制。铊和其他难容金属，例如钨对铝涂层的形成有明显的影响，通过发现，难容金属形成的析出相，它可以在一定程度上抑制镍向外扩散，铝向内扩散，进行了进一步的强调。图1（a）表面形态11.(b)XRD铸态DD32M试样3.2 相分析 为了确定产品的表面氧化产物，对经过静止空气中900和1000氧化之后的有涂层的DD32M式样进行了x射线衍射分析，结果如图3。使用峰高比较，是为了使半定量规模分式逼近21,22。分析x射线对氧化1小时的DD32M铝涂层形成的氧化产品后发现相仅仅由少量的-氧化铝组成，因为单一的非常微弱的-氧化铝相对于其余-铝化镍相的x射线衍射峰格局，图3（a）。暴露10小时后，的衍射峰，氧化铝发生在x射线衍射图案。暴露100小时后，甚至到500小时，- Al2O3和- Al2O3的衍射峰变得更强，当氧化时间达到500小时，衍射峰的- Ni3Al相出现了。经过1100小时，-氧化铝的衍射峰进一步增强，而- Al2O3的减弱，- Ni3Al的也进一步增强，但- NiAl相仍在涂层中占统治地位，如图所示，图3（b）。XRD结果不能定量地表明氧化物数量以及他们转变的程度。因此，需要通过形态和动力学曲线进行验证。3.3 氧化动力学动力学的研究，可描述为生长时间常数n和k值，在下面的速率方程中作为指数可以被发现：（m/A）=Ktn，这里m表示重量的增加量，A表示表面积，K表示氧化速率常数，T表示曝光时间和n表示氧化指数.DD32M中铝在900时质量的m，小于在1000的变化。氧化指数n在900和1000均约等于0.5，这表明抛物线时间依赖质量的生长。图2（a）截面显微结构SEM图像。（b）DD32M上铝涂层相应a点得EDS结果在（a），（a）中黑线得扫描结果元素线（c）。在900和1000，铝铝涂层的氧化的初始和长期阶段基本上都服从抛物线规律。在900和1000，初始阶段K值大约6.26.21012和9.41012图3 900（a）和1000（b）空气中氧化DD32M铝涂层的XRD图谱。（单位：g2 cm4 s1）而长期阶段k值是2.810-13和5.510-13（单位：g2 cm4 s1）。900和1000的空气中，DD32M涂层的等温氧化动力学如图4所示。在初始和稳定金属-Al2O3形成的快速增长阶段，由于比时间曲线斜率更大的质量增加曲线，增重的氧化曲线更快一些。（图3（a）。在经过900和100022-25的100小时加热之后，由于转变的热力学稳定性和-氧化铝的低增长，图4 空气中900和1000DD32M图铝涂层的恒温氧化动力学曲线质量的增长率下降。-氧化铝的晶体包括一对高致密的孪晶26-28。孪晶界是铝离子的快速传播路径。铝离子沿孪晶界运到尖部和在那里被氧化，导致晶须的发展，或者刀片状氧化功能。人们也注意到在-氧化铝中的铝离子快速运输通道，它是具有阳离子空缺网络的结构29。相反，-氧化铝的离子具有高晶格能和大的能量间隙，因此该电子和离子浓度的缺陷非常低。据报道，离子缺陷是主要的，电子和空穴数量较少30。3.4 氧化后的表面形貌DD32M的图层在900氧化后的氧化膜的表面形貌如图所示，图5（a）-（c）。少量的模糊的氧化发生，但是晶粒和DD32M图层的晶界仍然存在，图5（a）。在900氧化10小时后DD32M的表面任何地方都能观察到针状-氧化铝（图5（b）24。经过100小时氧化之后，部分针状-氧化铝成长为片状-氧化铝，通常发现团簇结构的特征，如图所示，图5（c）24。图5 DD32M氧化膜形成后在空气中900氧化得表面形态，（a）1小时，（b）10小时，（c）100小时，相应的100011时（d）10小时，（e）100小时，（f）1100小时在已出版的刊物中从扫描电镜也可以清楚的看到-氧化铝晶须的形成过程31。在他们的研究中，晶须出现在温度1050，而片状则在更高的温度。1000时DD32M图层的氧化膜的表面形貌如图所示，图5（d）-（f）。在1000氧化10小时后，在DD32M图层表面发现有针状-氧化铝和一些块状氧化物NiAl2O4（图5（e）。在1000经过100小时氧化后，针状-氧化铝长成片状-氧化铝和一些块状NiAl2O4（图5（e）。在1000经过1100小时氧化后，DD32M图层观察到-氧化铝（黑色区域）和大量残余的针状或片状-氧化铝存在，如图5（f），清晰的表明表面形貌反应从-氧化铝向-氧化铝转变的相变过程。随着-氧化铝的生长，晶须在表面形成。-氧化铝的形核发生在氧化物/气相边界22。这个过程导致-氧化铝出现的表面有晶须。3.5 氧化后的微观结构空气中1000时，DD32M等温氧化后铝涂层的扫描电镜（SEM）图像如图所示，图6.氧化100时候后DD32M了涂层的氧化膜的主要有-氧化铝组成，图6（a）所示。除了从基体-Ni3Al的向外生长，-Ni3Al也图6 1000在空气中氧化后DD32M涂层的横截面上背散射电子图像，（a）100小时，（b）1100小时沿着-NiAl外层边界形核，通过EDS分析结果确定列在表2。内扩散区域由三种相组成浅灰色的相，深灰色的相，富含钙、磷、钼、钨的白色沉淀相，它的质量分数共占45.0%（表2），散布在相阵点中和出现在相边界，在扩散区中部也有一个很清晰的/相界。由于氧化和扩散（从涂层的内扩散和从基体镍的外扩散）的铝的损耗导致了一个连续的-相晶界层（成为-带）形成在扩散区/基体附近（表2）。长时间氧化（1100小时）之后继续在1000氧化，-带在扩散区/基体附近变宽。白色沉淀逐渐合并成群状连续沉淀。在整个扩散去点阵向转变是相当完备的，甚至突破整体外层，/ 相界变成不连续的。扩散区由两个相组成，浅灰色和富含钨、铊、钼的白色沉淀（图6（b）和表2）。白色沉淀表层富含钙、磷、钨、铊，铝从涂层的向内扩散和镍从基体的向外扩散在高温氧化过程中都被阻隔了，导致在外围涂层更高的铝含量，形成稳定的氧化铝层，氧化层的生长速率减小。从实验结果，得出富含钙、磷、钼、钨的白色沉淀可能起一个有效“扩散屏障”的作用，抑制镍和铝的向外和向内扩散。众所周知，在白色沉淀中镍和铝的扩散率是相当低的。事实上，利用沉淀相作为“扩散屏障”已经在铱-钽改性铝化合物高温合金涂层TMS-75所报道过32。同样应该注意到的是虽然白色沉淀以及粒子状或板状沉淀被视为有害的相，但是一旦他们形成一个连续层他们有效地作为一个扩散屏障起作用。表2 图6中相的主要元素（质量分数）编号 Al Cr Co Ni Nb Ta Mo W 备注1 32.8 3.5 7.4 56.2 0.1 - - - -NiAl2 18.7 2.8 8.6 66.5 0.5 - - - -Ni3Al3 4.9 16.2 12.9 19.1 1.9 8.0 6.1 30.9 富含钨、钽、钼沉淀相4 15.0 2.9 9.6 66.3 0.4 - 0.1 5.7 -Ni3Al3.6 DD32M涂层的氧化和降解机理 DD32M铝涂层的截面显微结构空气中1000等温氧化前后如图所示图7。DD32M铝涂层有双层结构，外层由柱-粒单相-NiAl组成，内层扩散区(IZ)由两相灰色相-NiAl和富含钽、钨、铌和钼的点状白色沉淀相，图2（a），图7（a）。氧化后，亚稳态-氧化铝带有针和片状首先形成（图5（b）-（e），随着氧化继续,带有典型特征的稳定的氧化膜-氧化铝在-氧化铝下面出现（图5（f），也如图7（b）和（c），说明相向-氧化铝转变的事实。与此同时，DD32M上铝涂层开始改变。在我们的论文中，有三种情况可能存在扩散区涂层（-NiAl, -NiAl+-Ni3Al, and -Ni3Al）图7 DD32M图层在氧化中显微结构演变得扫描示意图，（a）初始阶段显微结构，（b）1000氧化100小时显微结构，（c）1100小时当然，随着氧化时间得增长，可以推断出铝涂层分解成单相-Ni3Al，甚至分解成-Ni。富含钨、钽、钼得白色沉淀逐渐结合成连续群状得沉淀（图7（c）。4. 结论低压气相沉积得到得，镍基单晶高温合金DD32M最初的铝涂层，通过x射线衍射仪