从赤泥中回收铁工艺的研究进展.doc

本文由lotus2009he贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 2005 年 6 月 四川有色金属 Sichuan Nonferrous Metals 2 3 ? 文章编号 : 1006 - 4079 ( 2005) 02 - 0023 - 03 从赤泥中回收铁工艺的研究进展 姜平国 ,王鸿振 ( 江西理工大学材料与化学工程学院 ,江西 赣州 341000) 摘要 : 本文叙述了赤泥中铁回收的意义及铁的赋存概况 ,介绍了国内外从赤泥中回收 铁元素的工艺 ,并对其进行了评述 . 关键词 : 赤泥 ; 回收 ; 铁 中图分类号 : TF803. 26 文献标识码 : A Recovering the Iron from Red Mud Generation ( College of M aterial an d Chem ist ry Engi neeri ng U ni versity of Science an d Technology ji ngx i , Gan dz hou 341000 , Chi na ) Abstract :The paper has narrated t he meaning of iron recovery in red mud and iron compose store general sit uation in red mud. The process of recovery t he iron f rom red mud were summarized in all t he world and my review was gave. Key words :red mud ;recovering ;iron 赤泥是氧化铝工业生产过程中排出的一种固 体废物 , 我国氧化铝厂每年排放赤泥 180 万吨以 上 ,大都筑坝堆存 ,费用昂贵 。赤泥中含有一定的 碱量和放射性元素污染周边环境且其中富集了多 种有价元素 ,因而赤泥的综合利用近年来已引起 普遍的重视 1 . 赤泥的化学成分与原铝土矿的成分及氧化铝 的生产工艺有关 , 特别是平果铝业的拜耳法赤 泥 ,含铁 23. 21 %以上 。在铁矿产资源日益减少 和趋向枯竭的情况下 ,把高铁赤泥看作第二资源 , 研究从中综合回收铁及其他有价成分 , 是一项具 有战略意义和现实意义的工作 . 2 1 铁在赤泥中的性质 310 1. 1 赤泥的成分 在我国 ,高铁赤泥只有平果拜耳法赤泥 ,其中 收稿日期 :2005 - 04 - 20 ) 作者简介 : 姜平国 ( 1976 ,男 ,在读研究生 。江西理工大学材料与化学工程学院有色金属冶金专业 . J IAN G Ping2guo ,WAN G Hong2zhen Fe2O3 Al2O3 23. 21 SiO2 17. 20 CaO 12. 04 14. 90 的主要成分如表 1. 表1 赤泥的主要元素的分析结果/ % TiO2 Sc2O3 0. 013 K2O 1. 0 Re2O3 0. 153 ZrO5 0. 54 V2O5 0. 21 ThO2 0. 017 Nb2O5 0. 028 Ta2O5 0. 095 5. 46 Na2O 4. 0 1. 2 赤泥的物相分析 在氧化铝生产过程中 , 一些不与苛性钠反应 而出现在赤泥中的铝土矿矿物质 ( 如赤铁矿 、 针铁 矿、 锐铁矿 、 金红石 、 石英等) 属于天然矿物质类 。 在扫描时 ,这些矿物质提供明确的化学组成和 X 射线衍射图 。它们多半是 Fe 、 和 Si 的矿物质 , Ti X 射线衍射物相分析结果表明 , 赤泥中含有赤铁 矿 ( 2Fe2 O3 ) 和针铁矿 ( 2FeOOH ) 、 一水硬铝石 ( Al2 O3 ?H2 O ) 、 化 石 榴 石 ( Ca3 Al Fe ( SiO2 ) 水 ( OH ) ) 、 含水硅铝酸钠 ( Na 2 O ? 2 O3 ? 68SiO2 Al 1. 24 ? 姜平国等 : 从赤泥中回收铁工艺的研究进展 第2期 1. 73H2 O) 、 钙铁矿 ( Ca TiO3 ) 、 羟钙石 ( Ca ( OH) 2 ) 、 方解石 ( CaCO3 ) 等物相 , 其中赤铁矿和水化石榴 石含量较高 . 1. 3 铁的赋存状态 铁在赤泥中主要以 Fe2 O3 为主 , 含有少量的 FeO ,前者与后者的比例几乎以 9 :1 的含量出现 。 这是天然铝土矿中所伴生的黄铁矿 ( FeS2 ) 氧化水 解后形成的胶体 Fe ( OH) 3 沉淀物 ; Fe ( OH) 2 胶体 在强碱度和加热条件下性质不稳定 , 具有转化为 针铁矿 ( FeOOH) 的趋势 , 在新鲜赤泥中针铁矿与 胶体 Fe ( OH) 3 可能并存 , 而 Fe 则主要以赤铁矿 分散在赤泥里 ,经堆放干燥后 ,一部分 Fe2 O3 会转 变成铁的复合硅酸盐 . 1. 4 铁在赤泥中的粒度分析 小于 2 m 赤泥胶粒化学分析与大于 2 m 粗 粒分析结果的对比表明 , 赤泥中 SiO2 、 2 O3 和 Al Fe2 O3 主要呈胶体的形式分布在小于 2 m 赤泥胶 粒中 ,各矿物多以 Fe ,Al , Si 胶结体形式存在 , 结 晶极不完整 . 李佩鸿 13 在试验条件下 ,将平果拜耳法赤泥 直接还原焙烧后磁选 , 可以有效回收其中的铁 。 其工艺如下赤泥与还原剂 ( 配煤比为 17 %) 混合 均匀制成直径为 512mm 的团粒 ,干燥后置瓷坩 埚于箱式电阻炉中进行还原熔烧 。温度上升至 1000 开始计时 ,2 小时后停电 ,焙烧产物在隔绝 氧气的条件下冷却至室温 。焙烧矿细磨后于磁选 机中磁选 , 得到海绵铁 。产品海绵铁中含铁 84. 17 % ,铁的回收率为 86. 96 % , 可以代替废钢作为 炼钢的原料 . 李朝样 14 报道了从我国平果铝赤泥中回收 铁半工业试验取得成功 , 工艺不经还原直接采用 SLON 型脉动高梯度磁选机作选别设备 , 采用一 粗一精全磁选流程 ,采用开路流程时 ,赤泥中含铁 为 18. 88 %经磁选得含铁为 54. 16 %的铁精矿 ,铁 回收率为 30. 3 % ; 采用闭路流程时 , 赤泥中含铁 为 1719 %经磁选得含铁为 5458 %的铁精矿 , 铁回收率为 16 36 % , 闭路流程 72h 连续运转 ; 赤泥中含铁为 18. 99 %经磁选得含铁为 54. 65 % 的铁精矿 , 铁回收率为 35. 25 % 。其中铁精矿中 杂质元素含量分别为 S 0. 1 % 、 0. 018 % 、 2 P SiO 0. 46 % 、 2 O3 5. 42 %. Al 罗道成等 15 利用氧化铝厂赤泥 , 配入 A 型 催化剂 ,采用煤基直接还原 焙烧渣铁 ,磁选分离 冷固成型新工艺流程 , 生产出优质的直接还原 铁团矿 。其最佳工艺条件为 赤泥 还原煤 型 A 还原催化剂的质量配比为 83 , 还原焙烧温 14 3 度为 1150 ,焙烧时间为 2h ,磁场强度为 2000A/ m ,磨矿细度为 0. 05 0. 074mm 粒级占 40 % ( 质 量百分数) 。在最佳工艺条件下制备的直接还原 铁产品 ,所得产品的金属化率为 92. 1 % , 含铁品 位为 92. 7 % ,铁回收率为 94. 2 % , 该产品可作电 炉炼钢的原料 . 以上的资料都是做直接提铁的研究 , 没有考 虑赤泥中其他有价金属的回收问题 ,工艺不经济 , 有可能造成资源二次浪费与二次污染 . 2. 2 赤泥还原炼铁 匈牙利 . 托拉斯工程和发展中心 16 及土耳其 的 E. Ercagt 等 17 进行过电弧熔炼赤泥和炉渣湿 法冶炼试验研究 , 其工艺过程包括赤泥焙烧预处 2 从赤泥中回收铁的研究现状 2. 1 培烧还原 磁选 美国矿物局 11 研究了将赤泥 、 石灰石 、 碳酸 钠与煤混合 , 磨碎后在 800 1000 条件下进行 还原性烧结 , 烧结块粉碎后用水溶出 , 铝有 89 % 被溶出 ,过滤后滤液返回拜耳法系统回收铝 ,溶渣 用高强度磁选机分选 ,磁性部分在 1480 进行还 原熔炼产出生铁 , 非磁性部分用硫酸溶解其中的 钛 ,过滤后钛的硫酸盐经水解 、 燃烧制得 TiO2 。 该工艺经小型试验 、 半工业试验 , 可制得含 Fe 93 94 % 、 44. 5 %的生铁 ,按磁性部分铁含量计 C 算 ,铁回收率达到 95 % ,所生成的 TiO2 纯度为 87 89 % , 钛 在 非 磁 性 部 分 中 的 回 收 率 为 73 79 % ,该工艺存在的主要问题是能耗大 ,铁的磁选 效率低 . XiangQinfang , Schiesinger Mark E. 等 12 也 报道了一种从赤泥中低温还原 磁选分离铁工 艺 ,研究认为 : 在还原过程中 ,用煤 、 、 炭 锯木屑 、 干 蔗渣作固相还原介质 ,还原温度可降低到 350 , 还原后的赤泥经磁选同样较好地回收了铁 . 2期 第 姜平国等 : 从赤泥中回收铁工艺的研究进展 2 5 ? 理、 电弧炉熔炼得炼钢生铁和炉渣 ,其中匈牙利产 出的生铁平均成分为 ( %) : Si 0. 30. 6 ; Ti 0. 2 0. 7 ;Mn 0. 35. 0 ;V 0. 30. 4 ;C 4. 2 5. 0 ; P 0. 3 ; S 0. 01 , 是一种介于铸造生铁和制钢生铁 之间的特种生铁 ,可用于生产合金钢和冷硬铸件 。 炉渣经水淬后用 6080g/ l 的 Na2 CO3 进行浸出 , 由于炉渣中的 CaO 具有使溶液中的碱进一步苛 化作用 ,赤泥中的碱和铝更利于进入溶液 ,溶液返 回氧化铝生产系统 , 使碱和铝得到较大回收 。溶 渣中的碱可降到 0. 3 0. 4 % , 可用于水泥生产 。 该工艺主要缺点是未对其它有价金属进行综合回 收. 前南斯拉夫 16 对赤泥中各元素综合回收方 面进行了系统研究 , 所提出的综合回收工艺流程 包括 赤泥造块 : 干燥后的赤泥经烧结 、 压团后 , 在混料机内与焦炭和石灰石混合或者原料直接混 合后再造块 ; 还原熔炼 : 在电弧炉或高频炉中进 行 ,为降低反应熔点 ,在还原过程中加入白云石或 石灰石以获得适当粘度的炉渣 ,赤泥中的 Al2 O3 、 TiO2 、 2 、 2 进入炉渣 ,Ni 、 、 、 和 Cr ZrO ThO Mo Nb V 则大部分被还原进入生铁 , 少量的 TiO2 也被还 原 。所得炉渣成分大致为 ( %) : FeO 1. 573. 47 、 TiO2 8. 07 10. 30 、 2 O3 1. 2 34. 7 、 2 8. 5 Al SiO 16. 77 、 CaO 31. 2740. 10 、 MgO 7. 9411. 19 ,生 中的铁采用碳热还原 , 铁的金属化率超过 94 % , 进一步熔化可制得生铁 , TiO2 在熔化炉渣中得到 有效富集 ,经酸浸出后可从溶液中回收 ,已计划工 业规模生产回收 TiO2 . 虽然赤泥还原炼铁 炉渣浸出工艺有效地 回收了铁等 ,但其要求赤泥中铁含量高 ,即只能处 理拜尔法赤泥 , 烧结法赤泥难以用上述工艺还原 回收得到生铁 . 3 结束语 ( 1) 大量的赤泥物相表明 ,铁是主要赤铁矿和 针铁矿 , 前者占到 90 % 以上 。同时各矿物多以 Fe ,Al ,Si 胶结体形式存在 ,晶粒微细 ,结晶极不完 整. ( 2) 赤泥中铁的还原从热力学和动力学上来 看 ,是完全可行的 。黄柱成 10 等人从热力学和动 力学上对广西三水铝土矿拜尔法赤泥还原焙烧机 理进行分析和探讨 。研究表明 , 在 50 1250 左 右进行还原焙烧 ,完成晶体结构重整 ,可使细粒分 布的铁铝分离 . ( 3) 考虑赤泥的化学成分与原铝土矿的成分 及氧化铝的生产工艺有关 ,针对不同赤泥的特性 , 要有相对优化的提取工艺 , 这样才能取得良好的 提取效果 . 总之 ,大量的资料表明 ,从高铁赤泥中提铁及 综合回收其他有价金属 , 工艺技术难度不大 。不 久的将来 ,在环保和经济两方面 ,赤泥的综合利用 一定会取得双赢 . 参考文献 【1】 王文忠 . 关于冶金资源综合利用研究的几点思考 J . 中国冶金 ,1996 ( 2) :35 - 37. 【2】 杨志民 . 我国氧化铝生产的综合回收与利用 J . 世界 有色金属 ,2002 ( 2) :35 - 38. 【3】 何小虎 ,韦莉 ,何书桌 . 平果铝赤泥综合利用探讨和建 议 J . 轻金属 ,2004 ( 3) :14 - 18. 【4】 杨绍文 , 曹耀华 , 李清 , 等 . 氧化铝生产赤泥的综合利 用现状及进展 J . 矿产保护与利用 ,1999/ 12 ( 6 ) :46 49. 铁杂质含量则与匈牙利方法相当 ; 炉渣浸出 : 炉 渣经粉碎后在液固比为 1 :6 、 温度为 8090 、 反 应时间为 30 60min 条件下用硫酸浸出 ,Al2 O3 、 TiO2 、 、 2 以及部分稀土被溶解进入溶液 ; ZrO ThO 萃取分离 : 浸出液用 5 %的二 ( 2 - 乙基已基) 磷 酸萃取分离 ,100 %Zr 、 5 % Ti 及 100 % Th 、 99. Sc 和稀土进入有机相与其它元素分离 , 再通过用 10 %Na2 CO3 ; 反萃 , 反萃液经水解分离出氢氧化 钛 ( 灼烧得 TiO2 ) ,水解后溶液经蒸发干燥可获得 富锆稀有金属矿物 ,其成分如下 ( %) : Zr 85. 5 、 Hf 1. 05 、 0. 925 、 0. 0015 、 0. 078 、 0. 295 、 U Sc Th Y Ce 0. 175 。该工艺比匈牙利方法更进一步 ,在有价金 属回收方面做了进一步工作 , 但对钪和稀土等贵 重稀散金属未作进一步提取回收 . 近几年 ,Mishra ,B. Staley ,A. 等 18 对赤泥还 原炼铁 炉渣浸出工艺作了进一步研究 , 赤泥 【5】 刘予高 ,杨昌适 ,程宗浩等. 拜耳法赤泥的处理和利用 J . 中国有色金属学报 ,1997 (3) :40 - 44. (下转第 40 页) 40 ? 李慧玲等 : 合金样品中钴 、 镍分量测定方法的研究 从表 1 可见 : 两者结果基本一致 ,无系统误差 . 第2期 【6】 景英仁 ,景英勤 ,杨奇 . 赤泥的基本性质及其工程特性 J . 轻金属 ,2001 ( 4) :20 - 24. 【7】 尹中林 . 从平果铝矿的拜尔法赤泥中提取氧化钪的初 步试验研究 J . 铝镁通讯 ,1995 ( 3) :16 - 23. 【8 】 杨世杰 , 杨明 , 杨元龙等 . 平果铝厂赤泥的物相分析 J . 中南工业大学学报 ,1996 ,27 ( 5) :269 - 272. 【9】 曲永新 ,关文章 ,张永双等 . 炼铝工业固体废料 ( 赤泥 ) 质学报 ,2000 ( 8) :296 - 306. 【10】 黄柱成 , 孙宗毅 , 左文亮 . 含铁赤泥还原分选机理探 讨 J . 中南矿冶学院学报 ,1992 ( 4) :23 - 29. 【11 】 Luige Piga , Fausto Pochetti. Luisa Stoppa. Recovering tionJ . J OM ,v45nll Nov 1993 :54 - 59. 【12】 Xiang Qnfang ,Liang Xiaohong , Schiesinger Mark E. e2 tal. Lowtemperature reduction of ferric iron in red J . 不被破坏 1 , 因此可用煮沸的方法消除镍 、 铬的 干扰 。 217 煮沸时间 试验证明 : 煮沸时间在 0. 51. 5min 内 ,钴络 合物的吸光度稳定 。选用煮沸时间 1min 。 试验证明 : 钴显色体系在放置 10min 后显色 完全 , 其稳定性可保持 24h 不变 。因此选用放置 10min 时间 。 2110 倍比实验 分别称取不同量样品 ,测定结果如下 : 1 表 样品名称 批号 称样量/ g 0. 1000 0. 2000 3 样品分析 称取 0. 2000g 试样于 250ml 烧杯中 , 加磷 硫混合酸于电炉上溶解完全 , 冷却后移入 200ml 容量瓶中 , 用水定容 , 根据钴 、 镍含量的多少分取 适量体积试液于 100ml 容量瓶中 , 按试验方法进 行测定 ,结果见表 2. 2 表 样品分析结果 批号 28160 34046 环境温度对镍显色体系稳定性有较大影响。 试验证明 : 室温低于 20 时 , 显色完全后的体系 可稳 定 近 1h ; 室 温 在 20 25 时 , 可 稳 定 近 30min ; 当室温高于 25 ,可稳定 10min 左右 。 时 219 放置时间 合金样品 218 环境温度对镍显色体系稳定性的影响 测定元素 Co Ni Co Ni 35006 测定元素 测定值/ % 钴 镍 钴 镍 11. 74 11. 68 8. 44 3. 59 理论配制量 RSD / % 加标回收率 / % 11. 75 11. 75 8. 53 3. 67 (n = 8) 0. 93 0. 84 1. 0 2. 0 / % 97. 9 96. 8 95. 4 94. 2 参考文献 【1】 国家机械工业委员会统编 . 工业分析 M . 机械工业出 版社 ,1988. 64 - 65 ,189. 【2】 北京矿冶研究总院分析室编 . 矿石及有色金属分析手 册 M . 冶金工业出版社 ,1990 ,71. 测定结果/