半纤维素化学改性.pdf

基金项目 国家自然科学基金 3 7 催化剂 8 3 3 4 9 4 334 8 1 22 2 图 7 半纤维酯化反应式 8 E E 孙教授还从速生杨 和麦草 中提取的半纤维素与各种酰氯 F F 在 二甲氨基丙胺 23 作催化剂 三乙胺 GH2 作中和剂的均相系统 氯化锂中的酯化反应进行研究 还对从蔗渣 提取的半纤维素与油酰氯的酯化反应进行了研究 实验使用 国内全金英等 75 研究了从麦草碱制浆黑 液中提取的变性半纤维素的改性 通过羧甲基化反应 制备了羧甲基变性半纤维素 可以通过一氯醋酸 和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度 为使产品 达到 AB 6 AC 的要求 一氯醋酸的用量为 D 6 7 4 E4 糖基 氢氧化钠的用量为一氯醋酸的 5 倍 摩尔 经多方药理验证 产品具有提高免疫功能的 作用 在制药行业具有广阔的前景 F2 1 A B C 4 0 2D 5 EF2 9 5 GF H EF2 I J4 7 6 1 D6 8 K 2 28 EK B 4 C EF2 I EF2 I J EF2 9 5 EF2 L H4 5 6 M A B EF2 I J EF2 9 5 O P 2 2 Q 68 E4 5 6 B MA 4 A EF2 I EF2 9 5 5 G EF2 I J4 4 RR 7 E M A B 4 J 2D J S 6 O P 2 2 T 5 E4 5 6 B A 4 EF2 9 5 O P 2 2 4 R K 6 R R 6 2 5 2U 6 2 U 7 6 2 K O 68 22 F V E RK M 4 M EF2 9 5 EF2 I J O P 2 2 4 5E E7 R F E 6 MN T F E 2 28 O 2 D7 M RR 4 W A B M 4 C EF2 9 5 J 2D O P 2 2 2 0 G4 Z28F K6 56 R 28 6 8F K AAA 4 IF J EF2 9 54 Z2K 7 2 5 6 K M A B 4 A 5 X 2 E 2 28 9 FR K 7 9 Q E4 06 2 5 B 4 6 Q E 6 8 T4 E72 KK M A B 4 J 2D EF2 9 5 J S 6 O P 2 2 T 5 E4 RR 7 E AAA MC B 4 EF2 9 5 J 2D O P 2 2 K 4 5 6 MM A B A4 EF2 9 5 J 2D O P 2 2 4 7 1 D6 8 EK C M B 4 M EF2 I J EF2 9 5 EF2 I4 E U J 8 28 D6 M 4 EF2 9 5 EF2 I J 2D J L4 7 Z2K 4 EF2 9 5 EF2 I J Q 2D I4 RR 7 E C C B C 4 C EF2 9 5 O P 2 2 4 2 K 6 5 2U 6 2 5 2K6 V 3 K GFP 2 UU Q4 16 X AA M M B MC4 A W M B MC4 C M B M 4 2K W B M 4 WM B 4 T P T 2Y O 3 7 6 0 F P 4 6 K 6 W2D C MA B N M J 2D J S 6 O P 2 2 T 5 E4 5 6 B A N 5 3 76 Z2 6 2K R6 D6 2 8 U K 2 U F 年 月 万方数据 半纤维素化学改性半纤维素化学改性 作者 任俊莉 孙润仓 刘传富 REN Jun li SUN Run cang LIU Chuan fu 作者单位 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 广州 510640 刊名 高分子通报 英文刊名 CHINESE POLYMER BULLETIN 年 卷 期 2006 12 被引用次数 2次 参考文献 34条 参考文献 34条 1 Fang J M Sun R C Tomkinson J 查看详情 2000 2 Sun R C Mark L J Banks W B 查看详情 1998 2 3 3 Kitayama T Morimoto M Takatani M 查看详情 2000 03 4 Sun R C Sun X F 查看详情 2002 04 5 Jacobs A Palm M Zacchi G Dahlman O 查看详情 2003 18 6 Geng Z C Sun R C Lu Q Sun X F 查看详情 2003 7 Sun J X Sun X F Sun R C Sun Y Q 查看详情 2004 02 8 Sun X F Sun R C Tomkinson J Baird M S 查看详情 2003 9 Sun J X Sun R C Zhao C L Sun X F 查看详情 2004 01 10 Fang J M Fowler P Tomkinson J Hill C A S 查看详情 2002 11 Sun R C Tomkinson J 查看详情 2001 12 全金英 王佩卿 查看详情 1997 04 13 Aspinall G O 查看详情 1983 14 Sun R C Sun X F Tomkinson J ACS Symposium Series 864 2004 15 Ebringerova O Heinze T 查看详情 2000 16 Thicbaud S Borredon M E 查看详情 1998 17 Sun R C Fang J M Tomkinson J Jones G L 查看详情 1999 18 Xu F Sun R C 查看详情 2004 19 Chavan S P Anand R Pasupathy K Rao B S 查看详情 2001 20 Karimi B Seradj H 查看详情 2001 21 Fang J M Sun R C Fowler P Tomkinson J Hill C A S 查看详情 1999 22 Sun R C Fang J M Tomkinson J 查看详情 2001 23 Sun R C Fang J M Tomkinson J 查看详情 2000 24 Sun X F Sun R C Sun J X 查看详情 2004 25 Sun R C Sun X F Zhang F Y 查看详情 2001 26 Sun R C Sun X F Bing X 查看详情 2002 27 Sun R C Tomkinson J 查看详情 2001 28 Lukanoff B 查看详情 1991 29 Ebringerov A Znovotn Z Machov E 查看详情 1996 30 Vincendon M 查看详情 1998 31 Antal M Ebringrov A 查看详情 1991 32 Ebringerov A Z Hrom dkov M Kaur kov M Antal M 查看详情 1994 33 Haack V Heinze T Oelmeyer G Kulicke W M 查看详情 2002 34 Fang J M Fowler P Tomkinson J Hill C A S 查看详情 2002 相似文献 10条 相似文献 10条 1 学位论文 许凤 乔灌木及蔗渣生物结构 制浆性能及细胞壁重要组分的分离与结构鉴定 2005 乔灌木及蔗渣作为农林废弃物可再生性资源 可替代化石资源用于化学品等工业生产中 但是目前并没有得到充分利用 本论文以有效地综合利 用这一天然可再生废弃资源为出发点 系统地研究了乔灌木及蔗渣的生物结构 制浆性能 并探讨了细胞壁重要组分的分离及结构鉴定 采用光学显微镜 LM 及扫描电子显微镜 SEM 研究了柠条 沙柳及花棒三种灌木的解剖结构 三种灌木均属于阔叶木散孔材 年轮界限明显 细 胞类型有4种 分别为 导管 木纤维 射线薄壁细胞和木薄壁细胞 柠条 沙柳及花棒三种灌木的宏观和微观结构各有不同 采用透射电子显微镜 TEM 研究了沙柳及柠条的纤维细胞壁超微结构 沙柳和柠条的细胞壁分为初生壁 P 胞间层 ML 和次生壁 S 次生壁是 主要的壁层 又分为S1 S2和S3三层 采用共聚焦激光扫描显微镜 CLSM 与扫描电子显微镜结合能谱仪 SEM EDXA 研究了木素在沙柳正常木中及柠条 正常木和受拉木的纤维细胞壁各层中的分布 用吖啶黄溶液染色 在CLSM上可以根据荧光的强弱直接观察到木素在不同细胞及不同壁层的浓度高低 木素的浓度在纤维细胞中比导管及细胞胞间层低 木素在沙柳纤维细胞壁的细胞角隅胞间层中浓度最高 其次是胞间层 而在次生壁S2层中浓度较 低 各层的半定量比较值为 1 96 1 33 1 柠条受拉木纤维细胞壁中除G层未木素化外 次生壁S2层及细胞角隅胞间层和胞间层木素分布正常 研究了沙柳的化学成分及纤维形态以考察其是否适合作为制浆造纸原料 采用四因素三水平正交试验L9 34 以有效碱用量EA 16 18 及 20 NaOH 对绝干沙柳原料 蒸煮最高温度 155 165 175 过氧化氢用量 2 3 及4 和反应时间 保温时间60 90及120min 作为参数变 量 研究了其对纸浆得率 卡伯值及粘度等性质的影响 分析了沙柳碱性过氧化氢制浆性能 结果表明有效碱用量及反应时间对纸浆性质影响最大 其它因素影响较小 用FT IR GC HPLC 13C NMR TGA DSC和X射线衍射等现代分析方法研究了所得的纸浆物理化学性质 在优化的条件下沙柳碱 性过氧化氢浆的机械性能 撕裂指数 抗张强度及耐破指数 与KP浆相当 此外还研究了柠条和花棒的化学组成 纤维形态及碱性过氧化氢制浆性能 结果表明 沙柳 柠条及花棒三种灌木可采用碱性过氧化氢法制浆 获得的纸浆得率较高 49 53 Kappa值22 23 机械强度较好 特别是抗张 强度及耐破指数较高 采用对环境友好的硝酸 乙酸法降解柠条中木素和半纤维素聚合物 以获得纤维素 选择硝酸浓度 0 2 4 6 8 和10 w w 最 高温度 95 100 110 115 120和130 和反应时间 30 40 50 60和90min 作为反应参数 液比及升温时间等因素保持不变 研究了反应参数对 纸浆得率 粘度 分子量 聚合度 残余半纤维素及木素含量的影响 并采用GC HPLC FT IR CP MAS13CNMR X射线衍射 TGA DSC等现代分析方 法研究了纤维素制备物的特性 结果表明 在实验条件下用80 乙酸和硝酸处理柠条 能使木素和半纤维素显著降解 得到的纤维素发生了部分乙酰 化 结晶度增加 随着硝酸浓度的增加 纤维素制备物的热稳定性降低 用热水在70和80 下及用10 KOH和10 NaOH在20 下抽提脱蜡的蔗渣 得到四种半纤维素制备物 产率分别为4 3 4 9 和34 1 34 7 用化学分析方法及FT IR 1H和13CNMR研究 结果表明两种水溶性半纤维素制备物由阿拉伯糖木聚糖和果胶多糖组成 而两种碱溶性半纤维 素制备物则由主要由大量的阿拉伯糖木聚糖和L 阿拉伯糖 4 O 甲基 D 葡萄糖醛酸 D 木聚糖组成 侧链取代度高的半纤维素易溶解于水 且与纤 维素结合不紧密 侧链取代度低的半纤维素不易溶于水 与纤维素结合紧密 容易用碱从脱木素的原料中抽提出来 而且 在实验条件下用 10 KOH和10 NaOH强碱处理并没有引起半纤维素制备物大量降解 采用新型N 溴丁二酰亚胺 NBS 催化剂 在N N 二甲基乙酰胺 DMA 氯化锂均相溶剂系统中 温和的条件下 用乙酸酐对蔗渣半纤维素进行了化 学改性研究 产物的产率及取代度分别为68 2 78 6 和0 37 0 82 随着N 溴丁二酰亚胺的浓度从0 5 增加到1 0 反应温度从18 升高到 80 以及反应时间从2h增加到4h 产率和取代度也增加 并与采用其它催化剂 如H2SO4和四种叔胺催化剂 吡啶 4 二甲氨基吡啶 N 甲基吡咯烷 N 甲基吡咯烷酮 的改性效果进行了比较 结果表明NBS作为一种新型高效的催化剂可在极端温和的条件下对半纤维素进行化学改性 用FT IR 13CNMR和热分析表征了改性的聚合物的特性 结果表明化学改性的乙酰化产物热稳定性增加 取代度低 在生产环境友好的热塑性材料方面具有广泛 的应用前景 传统的中度碱水解和酸水解的方法不能完全分离出羟基肉桂酸 特别是阿魏酸 FA 和对香豆酸 p CA 该法从草类原料中分离的酚类化合物含量 相对较低 这是因为传统的中度碱水解 1MNaOH 25 18h 和酸水解 二噁烷 2MHCl 9 1 v v 87 2h 只能分离出一部分酯化或醚化的阿魏酸 和对香豆酸 为了克服传统方法不能完全定量分离蔗渣中酚类化合物的缺点 采用两步中度碱水解碱溶木素和两步酸水解90 的酸性二噁烷溶解木素 使碱溶木素中43 8 的酯化阿魏酸和48 8 的酯化对香豆酸分离出来 酸性二噁烷溶解木素中38 8 的醚化对香豆酸和38 5 的醚化阿魏酸分离出 来 结果表明 蔗渣中含有1 76 的对香豆酸和1 29 的阿魏酸及少量的酚类物质 通过UV FTIR光谱 1H和13CNMR进一步研究表明 绝大部分对香 豆酸 69 5 76 4 以酯键与细胞壁组分 主要是木素相连 而大约一半的阿魏酸 44 0 55 0 通过酯键与细胞壁组分中木素和半纤维素相连 另外的一半通过酚氧醚键与木素相连 对六种灌木 杠柳 柠条 沙柳 锦鸡儿 甘蒙柽柳和金雀根 及白杨木中酚酸类物质进行了定量分离 先用甲苯 乙醇分别对原料预抽提 然后 中度碱处理 再酸水解 从而分离出游离的 酯化的及醚化的酚酸 同时采用高温高浓碱处理方法使酯键和醚键都发生断裂 得到以化学键结合的总 酚酸含量 结果表明 几种原料细胞壁中以化学键结合 酯键和醚键 的酚酸类物质的含量 0 18 0 92 比相应的游离酚酸含量 0 023 0 049 高 杠柳细胞壁中化合的酚酸类物质总量 0 92 0 86 比其它六种原料 0 18 0 45 高 其中香草醛 0 259 0 261 丁香醛 0 231 0 241 和对羟基苯甲酸 0 123 0 143 的含量较高 除杠柳外 其它六种原料细胞壁组分中酚酸物质 的含量无显著差别 杠柳 锦鸡儿和白杨中酚酸物质主要以醚键与细胞壁组分中的木素或半纤维素联接 金雀根中酚酸物质主要以酯键与细胞壁组分 联接 柠条 沙柳和甘蒙柽柳中酚酸物质一半以酯键联接 另一半以醚键与细胞壁组分联接 2 期刊论文 半纤维素的化学改性研究进展 现代化工2006 26 z1 简要介绍了半纤维素的结构及其化学改性原理和方法 综述了近几年国内外半纤维素化学改性的研究状况 详细介绍了非离子半纤维素 阳离子半 纤维素 阴离子半纤维素的合成方法 为了满足不同需要 半纤维素通过化学改性改善了其水溶性 热塑性 表面活性等 从而扩大了半纤维素的应用 领域 使得改性半纤维素广泛应用于医药 造纸助剂 塑料 污水处理等众多领域 3 学位论文 王宇 利用农业秸秆制备阴离子吸附剂及其性能的研究 2007 在综合国内外大量相关文献的基础上 本论文选用农业秸秆中的小麦秸秆和玉米秸秆为原料 对其进行化学改性制备了一系列阴离子交换剂 并 通过对水溶液中硝酸根 磷酸根吸附性能的研究 考察了其改性秸秆的吸附性能 本研究使用多种分析方法 如BET N吸附法 微电泳测定技术 元素分析技术 红外光谱分析 XRD衍射分析和扫描电镜技术等 对改性前后农作物秸秆的比表面积 表面电荷 组成元素 结构形貌进行了表征 及研究 探讨了改性合成的机理 通过实验室的静态实验 考察了在不同投加量 pH 温度 初始浓度条件下 改性秸秆对阴离子吸附效果的影响 并对吸附热力学及吸附动力学原理进行了研究 同时 对改性秸秆的再生技术进行了研究 并对实际废水的处理效果进行了试验 主要研究内容及结果如下 1 农作物秸秆的化学改性 使用环氧氯丙烷 二甲胺及吡啶 以N N 二甲基甲酰胺为反应介质 对农作物秸秆进行了改性 反应物料配比 各 反应阶段的反应温度和反应时间等因素影响改性秸秆的性能和吸附效果 2 农作物秸秆化学改性的机理 使用纯纤维素和纯木质素对秸秆的改性条件及改性机理进行了研究 并重点研究了小麦秸秆的最佳改性条件 研 究表明 秸秆的改性机理是环氧氯丙烷先与秸秆中的纤维素 木质素及其它组分中的羟基集团发生醚化反应 生成多集团的3 氯 2 羟丙基醚 然后 在吡啶的催化作用下 3 氯 2 羟丙基醚进行脱氢反应 与二甲胺发生叔胺化反应和接枝反应 生成含氮纤维素醚 由于改性后的秸秆中接入了叔胺 基团 叔胺基团的所带的正电荷使得改性后农作物秸秆的表面电性发生了变化 同时 高温及碱性的改性条件也造成了秸秆中的部分半纤维素 灰分 及可抽取物的溶出 使改性秸秆的物理结构及化学性质发生了一定的变化 3 改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化 使用多种分析仪器及方法对改性农作物秸秆的物理结构及化学性质进行了表征 在结构形貌方 面 扫描电镜观察表明 改性后秸秆的表面更加光滑 纤维纵向出现较多空腔 改性前及改性后农作物秸秆的比表面积均低于0 1 m g 说 明农作物秸秆对阴离子的吸附类型为凝胶型吸附 在表面电性方面 改性前秸秆带负电荷 改性后表面带正电荷 由 30mV变为 40mV左右 在元素 含量方面 元素测定仪测定的改性后秸秆的含氮量为3 5 约是改性前秸秆含氮量的10倍 相应的理论交换量也增大了约10倍 IR图谱分析表明 改性前农作物秸秆与改性后农作物秸秆的化学结构没有大的改变 改性农作物秸秆在1350cm处有强吸收峰 为C N叔胺的特征振动 说明改性 农作物秸秆已经引入叔胺集团 X射线衍射图分析表明 衍射曲线中主峰和次峰的高度明显增加 改性后农作物秸秆的结晶程度增大 说明了改性秸 秆中由于部分半纤维素 灰分及可抽取物的溶出造成了纤维素排列有序度的增加 改性农作物秸秆的物理结构及化学性质的变化 使得改性农作物秸 秆对水溶液中的硝酸根 磷酸根等阴离子有较强的吸附能力 4 反应条件 投加量 pH 温度 初始浓度等 对改性秸秆吸附阴离子效果的影响 研究了不同的反应条件对吸附效果的影响 研究表明 随着投 加量的提高 改性秸秆对水溶液中阴离子的去除率也随之提高 投加量增加到一定程度 去除率变化不大 当投加量为固液比8g L时 改性农 作物秸秆对水溶液中硝酸根 磷酸根等阴离子具有较好的吸附效果 pH值的提高有利于改性秸秆对阴离子的吸附 pH值在5 10的较宽范围内 改性 秸秆对硝酸根 磷酸根的去除率达到90 以上 在不同的初始浓度条件下 改性农作物秸秆对水中硝酸根 磷酸根的吸附动力学曲线有相同的趋势 是一个快速吸附过程 30min内即可达到吸附平衡 随着温度的提高 改性秸秆吸附阴离子效果稍有下降 说明改性秸秆对阴离子的吸附是放热反 应 降低温度可以提高吸附效果 从吸附热的数值看 温度对吸附效果的影响不大 这就使得改性农作物秸秆能在不同的季节使用并能取得较好的吸 附效果 5 吸附热力学研究 使用吸附热力学模型研究改性秸秆的吸附性能 研究表明 改性秸秆对硝酸根 磷酸根的吸附等温线均符合Langmuir和 Freundlich两种吸附等温模式 但对Freundlich吸附等温式的符合程度更好 说明了改性秸秆对硝酸根 磷酸根的离子吸附介于单分子层和多分子层 之间 同时表明改性秸秆的吸附表面是不均匀的 与改性前农作物秸秆相比 改性后农作物秸秆对水中硝酸根 磷酸根的吸附量大大增加 改性小麦 秸秆对水溶液中硝酸根 磷酸根的最大吸附容量分别为2 42namol g 2 38 mmol g 吸附效果优于改性玉米秸秆 也优于文献记载的其 他生物吸附材料的最大吸附容量 吸附过程的焓变 H 0 并且随吸附量的增加而增加 表明改性秸秆对阴离子的吸附是一个放热过程 吸附吉布斯 自由能 G 0 说明改性秸秆对阴离子的吸附过程是自发进行的 熵变 S 0 说明经过改性秸秆对水溶液中阴离子的吸附 降低了水溶液体系的混乱 度 使整个水溶液体系的有序性得到增强 6 吸附动力学研究 使用吸附动力学模型研究改性秸秆的吸附性能 研究表明 改性秸秆对水溶液中硝酸根 磷酸根的吸附是一个快速吸附过程 吸附过程主要符合伪二级动力学方程和颗粒内扩散方程 吸附速率主要受颗粒内扩散控制 随着初始浓度的增大 伪二级动力学吸附速率常数逐渐 减少 颗粒内速率扩散常数逐渐增大 水溶液中硝酸根 磷酸根及其它阴离子共存的竞争吸附吸附试验表明 改性秸秆对水溶液中的其它阴离子也有 较好的吸附效果 不同阴离子竞争吸附的顺序为SO HPO NO NO 改性秸秆吸附水溶液中的硝酸根 磷酸根所需活化能 很小 吸附过程中的吸附热也很小 属于物理吸附 改性秸秆对水中阴离子的吸附主要通过秸秆骨架上的叔胺集团与阴离子之间的静电引力完成的 7 改性秸秆再生技术研究 改性秸秆在使用一段时间后 由于吸附杂质的一增多 吸附孔径的改变 致使吸附容量下降 吸附效率降低 因此 需要对吸附效率降低的改性秸秆阴离子吸附剂进行再生处理 改性秸秆的吸附热力学数据表明 改性秸秆阴离子吸附剂的吸附热属于物理吸附 键 能强度适中 因此 改性秸秆阴离子吸附剂具有吸附快解吸快的特点 适合进行再生处理 一般使用150ml的0 1 mol L NaOH溶液对1g饱和吸 附阴离子的改性秸秆的解吸率即可达到90 以上 通过吸附一解吸循环12次的试验表明 改性秸秆的吸附容量没有发生明显的变化 这就说明改性秸 秆在污水处理方面 具有较高的实用价值 8 实际水样应用研究 使用改性小麦秸秆和改性玉米秸秆对水库 城市污水处理厂 化工厂三类不同水质的实际水样进行了应用研究 重点考察 了溶液pH 秸秆投加量对吸附效果的影响 同时研究了水样中其它阴离子的存在对吸附效果的影响 研究表明 升高pH有利于改性秸秆对各种阴离子 的去除 从实际应用角度 将水样初始pH调到7 8进行处理 就可以取得较好地去除效果 提高投加量可以提高水样中阴离子的去除率 对于水库的 水样 投加量的固液比为2 g L时 改性秸秆对亚硝酸根的去除率达到90 以上 对硝酸根 磷酸根 硫酸根的去除率达到或接近100 对于 阴离子含量高的城市污水处理厂 化工厂水样 投加量为固液比4 g L时 对各种阴离子去除率达到90 以上 改性秸秆对各种阴离子的去除效 果与竞争吸附试验的结论一致 本文的研究方向 符合我国当前的生态保护 循环经济及环保产业政策 上述的综合研究结果 将为农业秸秆的资源化及深度利用提供一种新的 思路 并为解决水体富营养化及城市污水处理厂的除磷脱氮技术提供一种新的高效 低成本的处理方法 4 期刊论文 黄昱 王林山 邢莹 晁月盛 谢元华 HUANG Yu WANG Lin shan XING Ying CHAO Yue sheng XIE Yuan hua 非木材植物纤维改性研究进展 化学工程2010 38 10 综述了非木材植物纤维化学改性技术的发展和现状 非木材植物包括麻类植物 禾草类植物和农林废弃物等 主要成分为纤维素 半纤维素 木质 素 由于结构的特殊性 其用途受到了很大的限制 但经过改性后 这些丰富的可再生资源可用作化工原料 植物纤维改性前 通常需进行预处理 常用的 方法有化学预处理 物理预处理和生物预处理3种 植物纤维改性途径主要有酯化和醚化 改性介质一般为水或有机溶剂 近年来 以离子液体为溶剂的 改性方法成为了研究热点 改性非木材植物纤维用途广泛 可用于制造生物降解塑料 吸附剂 离子交换剂 分离膜等 5 学位论文 任俊莉 蔗渣和麦草半纤维素分离 改性及其应用 2007 随着石油等化石资源贮量的逐渐减少 以农业废弃物等可再生资源为原料生产化工新材料 用来补充和替代以石油为原料的化工产品 正成为一 种新的发展趋势 本论文以高附加值利用的农业废弃物可再生资源为出发点 系统地研究了蔗渣和麦草中半纤维素的分离和结构鉴定 在此基础上对 半纤维素的季铵化反应 羧甲基醚化反应及其在离子液体中的均相乙酰化反应进行了研究 并初步探讨了半纤维素衍生物在造纸中的应用 以从蔗渣中提取的半纤维素为原料 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化氨为季铵化试剂 乙醇 水为反应介质 通过季铵化反应制备了阳离子蔗渣半纤 维素聚合物 探讨了碱加入顺序 反应温度 反应时间 碱用量和季铵化试剂用量对半纤维素季铵化反应的影响 通过改变反应条件合成了一系列水 溶性好 取代度在0 003 0 186之间的阳离子半纤维素 采用傅立叶红外光谱 FT IR 和13C核磁共振 13C NMR 表征了改性半纤维素的结构 并利 用凝胶渗透色谱 GPC 检测了改性前后半纤维素的分子量 发现改性后半纤维素的分子量有所降低 利用同步热分析仪检测了改性前后半纤维素的热 稳定性 发现改性后半纤维素的热稳定性下降 以从蔗渣中提取的半纤维素为原料 3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵 CHMAC 和2 3 环氧丙基三甲基氯化铵 ETA 为醚化试剂 水为反应介质 通过醚化反应制备了阳离子半纤维素聚合物 通过改变反应条件合成了一系列水溶性好 取代度在0 011 0 542之间的阳离子半纤维素 实验发现 采用两次加碱的方法比一次加碱方法得到的改性半纤维素的取代度高 在相同条件下 相比CHMAC作季铵化试剂 使用ETA合成的阳离子半纤维素的取 代度较高 通过FT IR和13C NMR对改性半纤维素的结构进行了表征 通过GPC检测了改性前后半纤维素的分子量 发现改性后半纤维素的分子量明 显降低 热分析结果表明改性后半纤维素的热稳定性下降 提出一种以二甲基亚砜为反应介质 以2 3 环氧丙基三甲基氯化铵 ETA 为季铵化试剂 在碱性条件下 对蔗渣半纤维素进行均相化学改性的 方法 探讨了反应条件如反应温度 反应时间 碱化温度 碱化时间 催化剂与季铵化试剂用量对半纤维素季铵化反应的影响 通过改变反应条件 制备出水溶性好 取代度在0 063 0 238之间的阳离子半纤维素 通过FT IR和13C NMR对改性半纤维素的结构进行了表征 通过GPC检测了改性 前后半纤维素的分子量 发现改性后半纤维素的分子量有所降低 热分析结果表明改性后半纤维素的热稳定性降低 以蔗渣半纤维素为原料 氯乙酸钠为醚化试剂 乙醇 水为反应介质 通过醚化反应制备了羧甲基半纤维素聚合物 通过改变反应条件 合成了 水溶性好 取代度在0 100 0 559之间的羧甲基半纤维素 研究发现 随着反应温度 反应时间 催化剂用量 醚化剂用量和碱化时间的提高 羧甲 基半纤维素的取代度也相应提高 通过FT IR和13C NMR对改性半纤维素的结构进行了表征 利用GPC检测了改性前后半纤维素的分子量 发现改性 后半纤维素的分子量明显降低 热分析结果发现改性后的半纤维素热稳定性增加 并且取代度高的羧甲基半纤维素的稳定性要比取代度低的羧甲基半 纤维素高 基于不同介质制备的阳离子半纤维素 初步探讨了不同取代度的阳离子半纤维素和羧甲基半纤维素对马尾松漂白硫酸盐浆 BKP 旧瓦楞纸箱 OCC 废纸浆和马尾松热磨机械浆 TMP 抄造的纸张增强的影响 还研究了阳离子半纤维素和羧甲基半纤维素在BKP和OCC废纸浆中对阴离子松香胶辅助 施胶效果的影响 结果发现阳离子半纤维素除了对纸张有很好的增强作用外 还有很好的辅助施胶效果 通过扫描电镜 SEM 观察了加入助剂前后纸 页的纤维交织情况 提出了超声波预处理和碱分级抽提相结合的分离蔗渣半纤维素的方法 探讨了不同碱处理方法对半纤维素制备物性质的影响 研究发现 脱木素 和超生波预处理后的蔗渣在25 下分别用15 和18 的KOH抽提2h 用15 和18 的NaOH抽提2h 用8 和10 KOH抽提15h 用8 和10 NaOH抽提 15h 可分别得到89 6 92 8 94 9 和97 3 的原本半纤维素 通过13C NMR证实了半纤维素制备物的结构主要是L 阿拉伯糖 4 O 甲基 D 葡萄糖醛酸 D 木聚糖 通过GPC检测了半纤维素制备物的分子量 发现强碱 15 和18 KOH 15 和18 NaOH 溶出的四种半纤维素具有较 低的聚合度 重均分子量在21700 28700g mol 1之间 弱碱 8 和10 KOH 8 和10 NaOH 溶出的四种半纤维素制备物分枝度较高 呈酸性 重 均分子量在23100 34500g mol 1之间 热分析结果发现强碱分离的半纤维素比弱碱分离的半纤维素的热稳定性高 提出了以分子碘为新型催化剂 采用离子液体1 丁基 3 甲基氯化咪唑盐 BMIMCI 为反应介质 在温和条件下 对麦草半纤维素进行均相乙酰 化改性的方法 探讨了反应条件对乙酰化半纤维素取代度的影响 通过改变反应温度 反应时间 催化剂与乙酸酐用量 得到得率在 70 5 90 8 之间和取代度在0 49 1 53之间的乙酰化半纤维素 并对半纤维素在离子液体中的溶解机理进行了探讨 发现功能化离子液体是半纤 维素的直接溶剂 在溶解过程中没有发生半纤维素的衍生化反应 通过FF IR和13C NMR对乙酰化半纤维素的结构进行了表征 热分析结果表明半纤 维素经过乙酰化改性后热稳定性增加 6 学位论文 谢满华 化学处理木材的应力松弛 2006 为了在分子水平上弄清楚木材主成分之间的相互作用关系 以及获得不同塑化处理后 木材在应变条件下内部分子结合形式的变化信息 不仅能 为木材的非晶化 化学改性 弯曲部件成型等奠定理论基础 还能为木材加工 综合利用等开辟新的途径和方法提供技术参数 同时还能丰富木材流 变学理论 本研究首次应用化学动力学方法分析了脱木素和脱半纤维素木材的应力松弛 并验证了其有效性 使木材主成分之间的相互作用关系在分 子水平上有了一个更好的理解 同时为了考察温度变化对木材主成分变形的影响 测定并分析了温度周期变化过程中未处理木材及处理木材的应力松 弛特性 以DMSO膨胀处理及DEA SO2 DMSO非晶化塑化处理为例 测定了两种处理木材在水浸渍过程中的X射线衍射及Tobolsky间歇应力松弛 分析了 水对处理木材结晶度及内部凝聚力的影响 通过未处理和两种处理木材在不同温度水中的连续应力松弛测定 应用Eyring的绝对速度反应理论计算并 获得了松弛过程中的各热力学量 分析了在水中松弛过程中不同阶段木材内部发生的化学反应 并首次采用SMCIR连续 不连续双曲线应力松弛法定 量了轴向拉伸应力松弛过程中木材内部产生的架桥量 明确了交联反应的类型 为了了解干燥对处理木材塑性变形固定的影响 测定了未处理和两种 处理绝干木材在温度下降过程和上升过程中的应力松弛 分析了温度变化对处理绝干木材应力松弛的影响 根据多个温度水平下的连续应力松弛测定 曲线 计算松弛过程的热力学量 考察了绝干木材在松弛过程中内部发生的分子变化机理 同时也用间歇法定量了木材内部新形成的架桥量 并在此 基础上构筑处理木材在松弛过程中内部分子构造的变化模型 本论文的主要结论归纳如下 1 木材应力松弛的化学动力学分析表明 未处理木材的活化体积和活化自由能都随着含水率的增加而减少 脱木素处理和脱半纤维素处理木材 却没有表现出这种变化规律 但处理木材的活化能总是比未处理木材的小 化学处理对木材的结构产生了不同程度的影响 使水分子对木材主成分的 作用方式发生了变化 根据应力与时间的双对数关系得到的松弛速率分析 验证了化学动力学方法应用于描述化学处理木材应力松弛特性的有效性性 2 通过木材在温度周期变化过程中的应力松弛研究 发现 未处理木材和化学处理木材在25 松弛4小时后 应力几乎水平下来 升温后 应力 立即急剧下降 温度下降时 应力又急剧回复 应力的急剧变化主要是在温度的变化过程中产生 当温度达到平衡态后应力的变化很小 温度变化对 木材里的应力变化产生了很大影响 但是不管外界环境怎样无常变化 长期外力作用下的木材在相同的平衡温度及含水率条件下的形变随时间逐渐增 大的变化规律没有变化 3 通过温度周期变化过程中含水率对木材应力松弛影响的综合对比分析 得出 温度上升后产生的额外应力松弛主要由木材中自由体积的热膨 胀及氢键的切断所引起 相反 温度下降时所产生的应力增加主要是由于木材中自由体积的收缩和氢键的重新生成引起 处理木材里主成分间结合力 的大小及分子间空隙的尺寸和数量在很大程度上决定着因温度变化而产生的额外松弛及应力回复 4 通过DMSO膨胀木材和非晶化木材在水浸渍过程中的X射线衍射测定及Tobolsky间歇应力松弛测定 得出 非晶化木材在水浸渍过程中逐渐产生 重结晶化 分子间的凝聚力增加 同时随着水浸渍时间的增加 水分子在置换木材中化学药剂的同时 抢占木材中的羟基进行结合 对木材产生了额 外的膨胀 5 DMSO膨胀木材和非晶化木材在水中的连续应力松弛过程包括两个应力减小过程和长时间域的应力增加过程 通过综合分析两个松弛过程获得 的各热力学量 得出 第一个松弛过程主要由木材非晶领域的纤维素和半纤维素的分子运动引起 第二个松弛过程由木素的分子运动引起 随着松弛 时间的增加 分子链逐渐从卷曲状态运动到伸展状态 木材内部分子的排列逐渐趋于有序化 且非晶化处理程度越大 有序化程度也越大 6 根据未处理木材 DMSO膨胀木材和非晶化木材在两个松弛过程的活化焓 H的分析表明 两化学处理木材在水中的拉伸应力松弛过程中 内部 发生了氢键结合反应或重结晶化反应 并且在整个松弛过程中占主要地位 未处理木材在第一个松弛过程中 木材里发生的氢键结合型架桥反应占主 要优势 第二个松弛过程则分子链的切断反应占优势 7 通过木材在水浸渍过程中的连续 不连续双曲线应力松弛计算获得的相对架桥量 证明了三种木材在水中的轴向拉伸应力松弛过程中 内部 生成了大量氢键结合型架桥 且架桥数量随着时间逐渐增加 综合连续应力松弛特性 进一步明确了木材内部分子链间发生的两种类型的氢键结合型 交联反应 一种是网状链结构里自由链的交联反应 这种氢键结合型架桥反应对连续应力松弛过程中的应力没有影响 另一种是处于拉伸状态下的分 子链间的交联反应 其对连续应力松弛过程中的测量应力有贡献作用 8 通过绝干木材在温度下降过程中的连续应力松弛分析表明 因温度降低木材中自由体积发生收缩 同时木材内部分子间发生了氢键结合型架 桥反应 对比考察未处理 DMSO膨胀处理和非晶化处理木材应力松弛特性的差异及初始温度的影响 得出 干燥使化学物质存留在木材中并抑制木材 主成分分子的移动 且化学处理木材中分子之间可能产生了某种结合 9 温度从20 100 的上升过程中 未处理和非晶化处理绝干木材的应力都呈快速直线下降 未处理木材比两种处理木材的应力松弛稍大 分析 得出 随着温度的增加 处理木材比未处理木材主成分分子的流动性增加较小 对比分析非晶化湿材的应力松弛 发现非晶化处理后 木材的塑性大 大增加 但是干燥后 塑性却又大大减小 10 从DMSO膨胀处理及非晶化处理绝干木材的轴向拉伸应力松弛曲线 观察到了初始的快速松弛过程 经过平坦区后的缓慢的再次松弛过程及长 时间后的应力增加过程 并通过计算获得了第一个松弛过程的各个热力学量 活化焓 H和活化熵 S都随着非晶化处理程度的增加而减小 未处理木 材的松弛过程为吸热反应 而处理木材的松弛过程为放热反应 11 通过连续 不连续双曲线应力松弛测定 定量了松弛过程中木材内部发生的氢键结合型架桥反应 处理木材的架桥量随松弛时间呈快速增加 趋势 未处理木材的架桥量随时间变化很小 在松弛过程中 三种试材中发生的对松弛起主要作用的化学反应是相同的 对于未处理木材 切断反应 占主导地位 而化学处理木材里氢键结合型架桥反应占优势 从构筑的松弛过程中化学试剂与木材之间的结合形式的变化模型表明 化学处理木材中 含有大量活性基团 其在松弛过程中又与木材分子发生了结合反应 7 期刊论文 许凤 孙润仓 詹怀宇 非木材半纤维素研究的新进展 中国造纸学报2003 18 1 从非木材半纤维素在细胞壁中的形成与分布 化学组成与基本结构 半纤维素与木素 纤维素与蛋白质之间的联接 分级和分离方法 半纤维素的改 性及其在工业上 特别是医药上的应用等几个方面 综述了半纤维素的研究新进展 8 期刊论文 张智峰 ZHANG Zhifeng 纤维素改性研究进展 化工进展2010 29 8 综述了近年来纤维素改性的进展情况 纤维素预处理往往是纤维素改性的第一步 包括物理化学等方法 纤维素改性物主要包括纤维素酯类 醚类 及接枝共聚物 介绍了近年来其化学改性的方法进展 纤维素的生物改性主要应用于造纸行业 利用纤维素酶 半纤维素酶等处理纸浆 细菌纤维素的改 性方法包括细菌发酵时的生物改性及纤维素提纯之后的化学改性 最后展望了纤维素改性的应用前景 9 学位论文 曾艳 重金属吸附剂 改性稻草纤维素球的制备及其性能研究 2005 重金属是造成水体污染的一类有毒物质 微量的重金属即可产生毒性效应 重金属对人体健康的危害是多方面 多层次的 其毒理作用主要表现 在降低人