西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第四章 光学异构.pdf

19世纪中叶世纪中叶 巴斯德关于左旋和右旋酒石巴斯德关于左旋和右旋酒石 酸经典式的研究酸经典式的研究 导致导致70年代范霍夫和勒贝尔年代范霍夫和勒贝尔 碳原子四面体构型学说的建立碳原子四面体构型学说的建立 它是生命分子它是生命分子 结构不对称性的基础结构不对称性的基础 但是但是 关于有机分子结关于有机分子结 构不对称性的起源及其在生命过程中的意义构不对称性的起源及其在生命过程中的意义 迄今尚无完美的答案迄今尚无完美的答案 exit C COOH OHH CH3 C COOH CH3 HOH 内容提要内容提要 4 1 旋光活性和手性旋光活性和手性 一 偏振光和旋光活性一 偏振光和旋光活性 二 分子的手征性和旋光活性二 分子的手征性和旋光活性 三 分子的手征性与对称性三 分子的手征性与对称性 4 2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象 一 含一个手性碳原子的化合物一 含一个手性碳原子的化合物 二 旋光异构体构型的表示方法和命名二 旋光异构体构型的表示方法和命名 三 含两个不同手性碳原子的化合物三 含两个不同手性碳原子的化合物 四 含两个相同手性碳原子的化合物四 含两个相同手性碳原子的化合物 五 含假手性碳原子的分子五 含假手性碳原子的分子 六 旋光活性与构象六 旋光活性与构象 内容提要内容提要 4 3 碳环化合物的旋光异构现象碳环化合物的旋光异构现象 4 4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质 一 对映体的性质一 对映体的性质 二 外消旋体的性质二 外消旋体的性质 三 非对映体的性质三 非对映体的性质 内容提要内容提要 第四章第四章光学异构光学异构 Optical isomerism 构造异构构造异构 碳链异构碳链异构 官能团异构官能团异构 位置异构位置异构 互变异构互变异构 立体异构立体异构 构象异构构象异构 顺反异构 几何异构 顺反异构 几何异构 旋光异构 光学异构 旋光异构 光学异构 构型构型 同分异构同分异构 牛奶发酵牛奶发酵 肌肉运动肌肉运动 糖发酵糖发酵 乳酸乳酸 C3H6O3 三种不同来源的乳酸 分子式相同 三种不同来源的乳酸 分子式相同 构造构造 式相同 但某些性质有差异 例如 使偏振光式相同 但某些性质有差异 例如 使偏振光 振动平面旋转的方向不同 振动平面旋转的方向不同 4 1 旋光活性和手性旋光活性和手性 一 偏振光和旋光活性一 偏振光和旋光活性 p60 CH3CHCOOH OH 1 偏振光偏振光 1 普通光普通光 光波是一种电磁波光波是一种电磁波 即光在传播的过程中会即光在传播的过程中会 产生电场或磁场产生电场或磁场 而电场或磁场振动的方向与光而电场或磁场振动的方向与光 传播的方向垂直传播的方向垂直 电场振动所在的平面又与磁场电场振动所在的平面又与磁场 振动所在的平面垂直振动所在的平面垂直 以电场振动为例以电场振动为例 假定光假定光 传播的方向垂直于纸平面传播的方向垂直于纸平面 则可以用则可以用 表示与纸平面垂直 同时又与光传播方向垂直表示与纸平面垂直 同时又与光传播方向垂直 的电场振动所在的一个平面 的电场振动所在的一个平面 光传播示意图光传播示意图 2 偏振光偏振光对普通光来说对普通光来说 电场可以在与电场可以在与 光传播方向垂直的任意一个平面上振动光传播方向垂直的任意一个平面上振动 但如但如 果使普通光通过由方解石片组成的果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜或棱镜或 由人造偏振片由人造偏振片 聚乙烯醇膜聚乙烯醇膜 制成的透镜制成的透镜 那那 么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过 这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称 为为平面偏振光平面偏振光 简称简称偏振光偏振光 1809年年Malus发发 现现 普通光和平面偏振光普通光和平面偏振光 示意图示意图 普通光和偏振光普通光和偏振光 3 起偏镜起偏镜产生偏振光的棱镜产生偏振光的棱镜 起偏镜起偏镜 4 检偏镜检偏镜若使偏振光射在第二个若使偏振光射在第二个Nicol棱棱 镜上镜上 只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个 棱镜的晶轴时棱镜的晶轴时 偏振光才能完全通过偏振光才能完全通过 在第二在第二 个棱镜之后才能看到最大亮度的光个棱镜之后才能看到最大亮度的光 也就是说也就是说 第二个棱镜可以检验偏振光电场或磁场的振动第二个棱镜可以检验偏振光电场或磁场的振动 方向方向 检偏镜检偏镜 例例 立体电影拍摄时用双镜头摄像机 立体电影拍摄时用双镜头摄像机 两两 镜头中心间距等于两眼间距镜头中心间距等于两眼间距 65mm 这样这样 在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相 当于人用两眼分别看同一景物当于人用两眼分别看同一景物 有一定差别有一定差别 只有两个画面叠加起来才有立体感只有两个画面叠加起来才有立体感 放电影时放电影时 只让观众用左眼看左画面只让观众用左眼看左画面 右眼看右画面右眼看右画面 叠叠 加后产生立体影像加后产生立体影像 放映机镜头上装有人造偏振片放映机镜头上装有人造偏振片 左镜头上左镜头上 的起偏镜产生水平方向的偏振光的起偏镜产生水平方向的偏振光 右镜头上的右镜头上的 起偏镜产生垂直方向的偏振光起偏镜产生垂直方向的偏振光 观众带的是检观众带的是检 偏镜偏镜 左左 右眼就只能分别看到左右眼就只能分别看到左 右两个画右两个画 面面 叠加后产生立体影像叠加后产生立体影像 立体电影立体电影 观看立体电影的眼镜观看立体电影的眼镜 2 旋光活性旋光活性 1 旋光活性旋光活性使偏振光的偏振面发生改变使偏振光的偏振面发生改变 的性质的性质 2 旋光活性物质旋光活性物质葡萄糖葡萄糖 肌肉运动和糖肌肉运动和糖 发酵产生的乳酸等发酵产生的乳酸等 3 无旋光活性物质无旋光活性物质水水 乙醇和丙酮等乙醇和丙酮等 3 旋光度旋光度 某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的 角度角度 4 旋光仪旋光仪 旋光仪示意图旋光仪示意图 5 比旋光度比旋光度 为比较各种旋光活性物质旋光性的大小为比较各种旋光活性物质旋光性的大小 必须在一定温度必须在一定温度 一定波长一定波长 同种溶剂同种溶剂的条的条 件下件下 用单位浓度用单位浓度 单位盛液管长度的旋光单位盛液管长度的旋光 度度 比旋光度比旋光度进行量度进行量度 c l 或或 d l t 例 例 三种来源不同的乳酸三种来源不同的乳酸 肌肉运动 肌肉运动 3 8 或或d 右右旋旋 糖发酵 糖发酵 3 8 或或l 左左旋旋 牛奶发酵 牛奶发酵 0 或或dl 二二 分子的手征性和旋光活性分子的手征性和旋光活性 p62 1 手征性手征性 手性或不对称性手性或不对称性 手征性手征性 手的特性 实物和镜像不能重手的特性 实物和镜像不能重 叠的特性叠的特性 例例1 人的左人的左 右手分别与自己的镜像不能右手分别与自己的镜像不能 重叠重叠 且二者具有互为实物和镜像不能重叠的且二者具有互为实物和镜像不能重叠的 关系关系 例例2 可食用蜗牛可食用蜗牛 的壳的壳 右手性与左手性右手性与左手性 的比例为的比例为2000 1 左旋石英左旋石英右旋石英右旋石英 例例3 石英晶体石英晶体 的两种晶型的两种晶型 Biot J B Herschel 使偏振光旋使偏振光旋 转方向相反转方向相反 两种晶形两种晶形 石英晶体石英晶体 晶体有晶体有 旋光活性旋光活性 熔化后熔化后 旋光活性消失旋光活性消失 互为实物和镜像互为实物和镜像 不能重叠不能重叠 晶形有手性晶形有手性 旋光性与质点旋光性与质点 在晶体中的排在晶体中的排 列方式有关列方式有关 半面晶体半面晶体 旋光性与分子旋光性与分子 中原子的排列中原子的排列 方式无关方式无关 KClO3 Zn BrO3 2 物质物质 固有的特性 固有的特性 例例4 樟脑樟脑 蔗糖等天然有机物蔗糖等天然有机物 不但晶体不但晶体 有旋光活性有旋光活性 而且在溶液中也有旋光活性而且在溶液中也有旋光活性 分子本身固有的特性分子本身固有的特性 与分子中原子的排列方与分子中原子的排列方 式有关式有关 是否是由于分子有手征性是否是由于分子有手征性 例例5 乳酸类似于樟脑和蔗糖乳酸类似于樟脑和蔗糖 肌肉运动和肌肉运动和 糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 分子式相同分子式相同 构造式相同构造式相同 但比旋光度大小相等但比旋光度大小相等 方向相反方向相反 是否是是否是 因为二者在空间的排列具有手征性因为二者在空间的排列具有手征性 且互为实且互为实 物和镜像不能重叠物和镜像不能重叠 2 手征性分子手征性分子 手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分子与自己的镜像不能重叠的分子 1848年年 法国科学家法国科学家Pasteur发现无旋光活发现无旋光活 性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物 它它 们之间的关系类似于两种石英晶体们之间的关系类似于两种石英晶体 具有手征具有手征 性性 且互为实物和镜像不能重叠且互为实物和镜像不能重叠 用镊子将这用镊子将这 两种晶体分开两种晶体分开 分别溶于水分别溶于水 二者均有旋光活二者均有旋光活 性性 测得比旋光度大小相等测得比旋光度大小相等 方向相反方向相反 酒石酸钠铵的酒石酸钠铵的 两种半面晶体两种半面晶体 Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵由晶体的外形联想到酒石酸钠铵 的内部结构的内部结构 认为物质的旋光活性是由于分子认为物质的旋光活性是由于分子 有手性的缘故有手性的缘故 并明确指出并明确指出 构造式相同的两构造式相同的两 物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基 团在空间的排列不同而引起的团在空间的排列不同而引起的 且为且为不对称排不对称排 列列 Pasteur J 然而对于两种来源不同的乳酸然而对于两种来源不同的乳酸 要想证明要想证明 旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在 空间的排列不同而引起的空间的排列不同而引起的 就必须先证实它们就必须先证实它们 的二维结构相同的二维结构相同 德国科学家德国科学家 Wislisenus 利用利用 10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳 酸构造式确实相同酸构造式确实相同 2 羟基丙酸羟基丙酸 Wislicenus J A 在空间的两种排列在空间的两种排列 CH3CHCOOH OH 由此得出结论 如果分子在二维结构上是由此得出结论 如果分子在二维结构上是 相同的相同的 但旋光活性不同但旋光活性不同 那么这种差别就只那么这种差别就只 可能是原子或基团在空间的排布不同可能是原子或基团在空间的排布不同 而且这而且这 两种空间排列都是不对称的两种空间排列都是不对称的 也就是说也就是说 其分其分 子具有手性子具有手性 如果这两种不同的排布互为实物如果这两种不同的排布互为实物 和镜像不能重叠和镜像不能重叠 那么所对应的两种物质彼此那么所对应的两种物质彼此 间比旋光度大小相等间比旋光度大小相等 方向相反方向相反 因而因而 旋光活性旋光活性 充要条件充要条件 二维结构相同 原子或基团二维结构相同 原子或基团 在空间排列为不对称在空间排列为不对称 分子有手性分子有手性物质有旋光活性物质有旋光活性 立体异构现象 旋光异构现象立体异构现象 旋光异构现象 旋光异构体旋光异构体 手征性分子手征性分子 3 手性分子与旋光活性手性分子与旋光活性 用用Fresnel复棱晶可将平面偏振光分解为左复棱晶可将平面偏振光分解为左 旋和右旋圆偏振光旋和右旋圆偏振光 所以平面偏振光可以看作所以平面偏振光可以看作 是由两种圆偏振光合成的是由两种圆偏振光合成的 这两种圆偏振光都这两种圆偏振光都 以光前进方向为轴呈螺旋状传播以光前进方向为轴呈螺旋状传播 其中 右手其中 右手 螺旋形螺旋形 右旋圆偏振光右旋圆偏振光 左手螺旋形左手螺旋形 左左 旋圆偏振光旋圆偏振光 二者互为实物与镜像不能重叠的二者互为实物与镜像不能重叠的 关系关系 其光强度和在真空中的传播速度相等其光强度和在真空中的传播速度相等 Fresnel 两个圆偏振光重叠所产生的平面偏振光两个圆偏振光重叠所产生的平面偏振光 当偏振光通过一个分子对称的介质时当偏振光通过一个分子对称的介质时 两两 种圆偏振光受到分子的作用相同种圆偏振光受到分子的作用相同 以相同的速以相同的速 度通过这种介质度通过这种介质 偏振光原来的偏振面不变偏振光原来的偏振面不变 即对称分子无旋光活性即对称分子无旋光活性 如果偏振光通过由手如果偏振光通过由手 性分子组成的介质性分子组成的介质 则右旋圆偏振光从右边接则右旋圆偏振光从右边接 近分子近分子 左旋圆偏振光从左边接近分子左旋圆偏振光从左边接近分子 由于由于 分子的不对称性分子的不对称性 这两种圆偏振光所遇到的基这两种圆偏振光所遇到的基 团不同团不同 不同基团的极化度不相同不同基团的极化度不相同 所以两种所以两种 圆偏振光的折射率不同圆偏振光的折射率不同 即两种圆偏振光经过即两种圆偏振光经过 手性分子时所遇到的阻力不同手性分子时所遇到的阻力不同 从而使二者传从而使二者传 播的速度不同播的速度不同 Fresnel假说假说 例如 一束平面偏振光在右旋光活性的物例如 一束平面偏振光在右旋光活性的物 质中传播 其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传质中传播 其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传 播的速度快 于是在通过这种物质之后 透射播的速度快 于是在通过这种物质之后 透射 出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光 的偏振面就向右旋转了一个角度 的偏振面就向右旋转了一个角度 4 手征性碳原子 不对称碳原子 手征性碳原子 不对称碳原子 sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所连的 4 个基团不相个基团不相 同同 手征性碳原子手征性碳原子 C 例如 例如 乳酸分子中有一个手征性碳原子乳酸分子中有一个手征性碳原子 该原子该原子 位于正四面体的中心位于正四面体的中心 所连的所连的 4个不相同的基团个不相同的基团 指向四面体的指向四面体的 4个顶点个顶点 因而在空间有两种不同因而在空间有两种不同 的排列方式的排列方式 得到两种旋光异构体得到两种旋光异构体 CH3CHCOOH OH 这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜 像不能重叠的关系像不能重叠的关系 即右旋体即右旋体 肌肉运动产生肌肉运动产生 的乳酸的乳酸 和左旋体和左旋体 糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 如如 果果 4个基团在同一平面上个基团在同一平面上 则不可能产生不同则不可能产生不同 的空间排列的空间排列 也就不会有旋光异构现象也就不会有旋光异构现象 所以所以 四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要 的贡献的贡献 5 对映体对映体 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能 重叠的关系重叠的关系 一对对映体一对对映体 例如例如 肌肉运动肌肉运动 产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映 体体 一对对映体比旋光度相等一对对映体比旋光度相等 方向相反方向相反 糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 3 8 左左旋体旋体 对映体对映体旋光异构体旋光异构体 肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸 3 8 右右旋体旋体 一对对映体一对对映体 三 分子的手征性和对称性三 分子的手征性和对称性 p511 含含C 的分子的分子手性分子手性分子 例例1 CH3CHCOOH OH HOOCCHCHCOOH OHOH 例例2 含含C 的分子的分子手性分子手性分子 决定分子手征性的因素 决定分子手征性的因素 COOH NO2 O2N HOOC 1 对称因素对称因素 与有机化学关系比较密切的对称因素主要与有机化学关系比较密切的对称因素主要 包括 包括 对称面对称面 对称中心对称中心和和对称轴对称轴等 等 1 对称面对称面 符号符号 对称面对称面 分子中存在一个平面 该平面能 分子中存在一个平面 该平面能 把分子切成互为实物和镜像能够重叠的两半把分子切成互为实物和镜像能够重叠的两半 双面镜 例 二氯甲烷分子双面镜 例 二氯甲烷分子 对称面对称面 2 对称中心对称中心 符号符号 i 对称中心对称中心 例 例 1 3 二甲基二甲基 2 4 二氯环丁烷二氯环丁烷 Cl H Cl H H H H3C CH3 i 3 简单对称轴简单对称轴 符号符号 Cn 简单对称轴简单对称轴 有 有n重轴的分子重轴的分子 绕轴转动绕轴转动 一周一周 可得到可得到n个与原始形象无法区别的等价个与原始形象无法区别的等价 形象形象 例 水分子绕例 水分子绕C2轴转动轴转动180 2 2 得到的形得到的形 象与原形象等价象与原形象等价 两重轴两重轴 氨分子绕氨分子绕C3轴转动轴转动120 2 3 得到的形得到的形 象与原形象等价象与原形象等价 三重轴三重轴 C2C3 H2ONH3 2 对称因素与手征性对称因素与手征性 分子内部无分子内部无 对称因素对称因素 分子具有手征性分子具有手征性 1 对称面与手性分子对称面与手性分子 例 顺例 顺 1 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷 1221 实物 实物 镜像 镜像 分子有对称面分子有对称面分子无手性分子无手性 2 对称中心与手性分子对称中心与手性分子 4 3 2 1 H H H HH3C CH3 Cl Cl 旋转旋转180 1 2 3 4 H H H H H3C CH3 Cl Cl 实物 实物 镜像 镜像 分子有对称中心分子有对称中心 分子无手性分子无手性 3 简单对称轴与手性分子简单对称轴与手性分子 如果分子中不含其它对称因素如果分子中不含其它对称因素 只有只有Cn 简单对称轴简单对称轴 该分子必定和其镜象不能重该分子必定和其镜象不能重 叠叠 手性分子手性分子 例如 例如 该化合物虽然有一个该化合物虽然有一个C2 简单对称轴简单对称轴 但却是手但却是手 性分子性分子 有旋光活性有旋光活性 对称轴对称轴分子手性分子手性 H HO OH H COOH COOH 3 手性中心手性中心 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一点的非对称排列而产生的 该点就称为某一点的非对称排列而产生的 该点就称为手手 性中心性中心 例例1手性分子中的手性分子中的C 例例2C CH2 CO CH2 NH HN CH2 OC CH2 C CH2 CO CH2 NH HN CH2 OC CH2 4 手性轴手性轴 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一直线的非对称排列而产生的某一直线的非对称排列而产生的 该直线就称该直线就称 为为手性轴手性轴 相当于把手性中心拉长成一条直线相当于把手性中心拉长成一条直线 COOH NO2 O2N HOOC NO2 HOOC COOH O 2N 9 HH 5 手性面手性面 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一平面的非对称排列而产生的 该平面就称某一平面的非对称排列而产生的 该平面就称 为为手性面手性面 9 4 2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象 一一 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 p65 分子式分子式 构造式相同构造式相同 含一个手性碳原含一个手性碳原 子子 旋光异构体总数旋光异构体总数 2 一对对映体一对对映体 构构 型相反型相反 比旋光度大小相等比旋光度大小相等 方向相反方向相反 一一 对对映体的等量混合对对映体的等量混合 外消旋体外消旋体 例如例如 牛奶发酵产生的乳酸就是牛奶发酵产生的乳酸就是右右旋体旋体 肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸 和和左左旋体旋体 糖发酵产糖发酵产 生的乳酸生的乳酸 等量混合所得到的等量混合所得到的外消旋体外消旋体 外消旋体表示为 外消旋体表示为 或或dl 0 外消旋体不同于一般的混合物外消旋体不同于一般的混合物 有固定的物理有固定的物理 常数常数 例如例如 乳酸乳酸 m p 16 8 乳乳 酸和酸和 乳酸乳酸 m p 25 8 二二 旋光异构体构型的表示方法和命名旋光异构体构型的表示方法和命名 p65 1 表示方法表示方法 CC COOHCOOH OH H H CH3 HO H3C 透视式透视式 OH CH3 CH3 COOH COOH HOHH Fischer投影式投影式 Fischer H E 2 命名命名 1 相对构型相对构型D L命名法命名法 一对对映体的两种乳酸 其右旋体和左旋一对对映体的两种乳酸 其右旋体和左旋 体的构型究竟是哪一种 这在体的构型究竟是哪一种 这在1951年前无法解年前无法解 决 即不知道这两种构型的真实空间排列 为决 即不知道这两种构型的真实空间排列 为 了区别这二者 必须有一个统一的标准 才不了区别这二者 必须有一个统一的标准 才不 至于引起混乱 至于引起混乱 1906年 年 Rosanoff 从甘油醛与从甘油醛与 糖的关系出发 建议以甘油醛为标准 并规定糖的关系出发 建议以甘油醛为标准 并规定 甘油醛的构型为 甘油醛的构型为 HHHO CHO CHO CH2OH CH2OH OH D 甘油醛甘油醛L 甘油醛甘油醛 OHHO 于是于是 通过一系列不改变手性碳构型的化通过一系列不改变手性碳构型的化 学反应学反应 就可将其它旋光性物质的分子构型与就可将其它旋光性物质的分子构型与 该标准联系起来该标准联系起来 例 例 D 乳酸乳酸 OH OH OH CH3 COOH H H D 甘油醛甘油醛 OH 以甘油醛为相对标准以甘油醛为相对标准 所表示的旋光性物所表示的旋光性物 质的分子构型质的分子构型 相对构型相对构型 由由D 甘油醛甘油醛 通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得 到的旋光性物质到的旋光性物质 或通过不使构型改变的一系或通过不使构型改变的一系 列化学反应而使之变成列化学反应而使之变成D 甘油醛的旋光性甘油醛的旋光性 物质物质 的分子构型的分子构型 D 构型构型 同样同样 由由 L 甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构 型型 L 构型构型 D 乳酸乳酸L 乳酸乳酸 HHHO CHO CHO CH2OH CH2OH OH OH CH3 CH3 COOH COOH HOHH OH OH HO HO D 甘油醛甘油醛L 甘油醛甘油醛 两种来源不同的乳酸两种来源不同的乳酸 其其 是旋光是旋光 仪测出来的仪测出来的 D L 构型是以构型是以 甘甘 油醛为相对标准衍生出来的油醛为相对标准衍生出来的 二者间无任何关二者间无任何关 系系 是两个完全不同的概念是两个完全不同的概念 但是但是 D L命名法只适应于和甘油醛结构类命名法只适应于和甘油醛结构类 似的其它化合物似的其它化合物 如糖和氨基酸类如糖和氨基酸类 如果结构如果结构 上与甘油醛没有相似之处上与甘油醛没有相似之处 用不同的原子或基用不同的原子或基 团类比团类比 则同一种化合物可能确定为则同一种化合物可能确定为D 或或L 构构 型型 从而引起混乱从而引起混乱 2 绝对构型绝对构型R S命名法命名法 1951年 年 Bijvoet用反常用反常x 射线衍射技术测射线衍射技术测 定了右旋酒石酸铷钾的构型 发现以甘油醛为定了右旋酒石酸铷钾的构型 发现以甘油醛为 标准而确定的构型恰好与其真实构型相符 从标准而确定的构型恰好与其真实构型相符 从 此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分 子构型就成为绝对构型 子构型就成为绝对构型 系统命名法用以 基团次序 规则为基础系统命名法用以 基团次序 规则为基础 的的R S命名法命名绝对构型 命名法命名绝对构型 R Retus 拉丁文 右 拉丁文 右 S Sinister 拉丁文 左 拉丁文 左 Bijvoet J x 射线衍射图射线衍射图 x 射线衍射仪射线衍射仪 绝对构型的命名原则绝对构型的命名原则 a b c d 1 2 3 4 123 从距离从距离 4 最远处观察 最远处观察 1 2 3 4 顺时针 顺时针 R 1 2 3 4 反时针 反时针 S D 甘油醛甘油醛L 甘油醛甘油醛 123 HHHO CHO CHO CH2OH CH2OH OH 基团优先次序基团优先次序 OH CH3 CH3 COOH COOH HOHH D 乳酸乳酸L 乳酸乳酸 R S Cl CH3 OCH3 H OH C2H5 CH CH 2 H R 氯乙基甲醚氯乙基甲醚 R 1 戊烯戊烯 3 醇醇 S 3 甲基甲基 1 戊烯戊烯 H NH2 H3C COOH S 2 氨基丙酸氨基丙酸 CH H3CH C2H5 CH2 一对对映体手性碳的构型必然相反一对对映体手性碳的构型必然相反 同样同样 对乳酸的一对对映体来说对乳酸的一对对映体来说 其其 是旋是旋 光仪测出来的光仪测出来的 其构型是其构型是x 射线衍射法测出来射线衍射法测出来 的的 与相对构型恰好一致与相对构型恰好一致 而而R S 是根据命是根据命 名规则判断出来的名规则判断出来的 D L R S 之间没有任何必然的联系 之间没有任何必然的联系 为了能正确命名旋光异构体的构型为了能正确命名旋光异构体的构型 必须必须 掌握正确书写掌握正确书写Fescher投影式的规则投影式的规则 此外此外 了了 解一些规律也有助于判断构型解一些规律也有助于判断构型 Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90 或或90 的奇数倍的奇数倍 所得构型所得构型相反相反 例 例 R S 90 H COOH CH3 OH H COOH CH3 OH Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动9090 的偶数的偶数 倍 所得构型倍 所得构型不变不变 例 例 180 R R OH CH3 COOH H HHO COOH CH3 将将Fescher投影式的投影式的 C 任意两个原子或基任意两个原子或基 团对调 团对调 C 构型构型改变改变 例 例 OH CH3 COOH H OH H COOH CH3 R S 将将Fescher投影式的投影式的 C 任意任意 3 个原子或基团个原子或基团 按一定方向依次调换位置 按一定方向依次调换位置 C 构型构型不变不变 例 例 R S HOH CH3 COOH HCH3 OH COOH H CH3 OH COOH R 三 含两个不同手性碳原子的化合物三 含两个不同手性碳原子的化合物 p75 ClI CH3CH CHCH 3 OHOH CH3CH CHCH 3 2 氯氯 3 碘丁烷碘丁烷 2 3 二羟基丁烷二羟基丁烷 分子式分子式 构造构造式相同式相同 含两个不相同手性含两个不相同手性 碳原子碳原子 旋光异构体总数旋光异构体总数 22 4 4 两对对映体两对对映体 两对对映体之间两对对映体之间 彼此两两互为彼此两两互为非对映体非对映体 CH3 Cl I CH3 H H H H CH3 I Cl CH3 CH3 Cl I CH3 H H H H CH3 I Cl CH3 2S 3R 2R 3S 2S 3S 2R 3R 分子式分子式 构造构造式相同式相同 含含n n个不相同手性碳个不相同手性碳 原子原子 旋光异构体总数旋光异构体总数 2n 四四 含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物 p72 分子式分子式 构造构造式相同式相同 含两个相同手性碳含两个相同手性碳 原子原子 旋光异构体总数旋光异构体总数 3 一对对映体和一个一对对映体和一个 内消旋体内消旋体 一对对映体和内消旋体之间一对对映体和内消旋体之间 彼此彼此 两两互为非对映体两两互为非对映体 酒石酸酒石酸 HOOCCHCHCOOH OHOH COOH OH HO COOH H HH H COOH OH HO COOH COOH HO H COOH H HO 2R 3R 2S 3S 一对对映体一对对映体 2S 3R 内消旋体内消旋体 meso 五 含假手性碳原子的分子五 含假手性碳原子的分子 p76 HOOC CH CH CH COOH HOOHOH 单从构造式看单从构造式看 C是非手性碳原子是非手性碳原子 分子分子 中含两个相同中含两个相同C 有有3个旋光异构体个旋光异构体 其中一其中一 对对映体对对映体 一个内消旋体一个内消旋体 但其旋光异构体的但其旋光异构体的 总数总数 4 有一对对映体有一对对映体 两个内消旋体两个内消旋体 4 3 2 COOH OH OH HO H H H4 3 2 COOH COOH OH HOH H H HO COOH OH OH 4 3 2 COOH COOH OH H H H HO COOH 4 3 2 COOH OH OH H H H 2R 4R 2S 4S 2R 3r 4S 2R 3s 4S C 3称为假手性碳原子称为假手性碳原子 如果如果C 3所连的两个所连的两个C 构造和构型完全相构造和构型完全相 同同 分子有手性分子有手性 实物和镜象不能重叠实物和镜象不能重叠 在空在空 间有两种排列间有两种排列 得到一对对映体 若这两个得到一对对映体 若这两个C 构造相同构造相同 构型相反构型相反 在空间也有两种排列在空间也有两种排列 但由于分子内部有对称面但由于分子内部有对称面 所以得到两个不同所以得到两个不同 的内消旋体的内消旋体 六六 旋光活性与构象旋光活性与构象 p81 上述各种讨论中上述各种讨论中 均未涉及构象异构与旋均未涉及构象异构与旋 光活性的关系光活性的关系 例如例如酒石酸酒石酸 根据重叠式判断根据重叠式判断 内消旋体分子内部有对称面内消旋体分子内部有对称面 但必须考虑其它但必须考虑其它 构象 构象 HO OH COOH H HHOOC OH COOH COOH H H OH meso 酒石酸的三种交叉酒石酸的三种交叉 式构象 对位交叉有对称式构象 对位交叉有对称 中心中心 无手性 两种互为无手性 两种互为 对映体的邻位交叉构象有对映体的邻位交叉构象有 手性手性 但二者的内能相同但二者的内能相同 在构象平衡中总是成对出在构象平衡中总是成对出 现现 对偏振光的影响相互对偏振光的影响相互 抵消抵消 HO OH COOH COOH H H i OHHOOC HO COOH H H OH COOH H H COOHHO HO COOH H H OH COOH COOH H H OH COOH HO 2S 3S 2R 3R 在室温下在室温下 2R 3R 异构体中有手性的每种异构体中有手性的每种 构象构象 在在 2S 3S 异构体中都有与之对映的构象异构体中都有与之对映的构象 彼此间内能相同彼此间内能相同 且二者在各自的构象平衡中所且二者在各自的构象平衡中所 占份额也相同占份额也相同 左旋体和右旋体的每一对对映构左旋体和右旋体的每一对对映构 象比旋光度数值相等象比旋光度数值相等 方向相反方向相反 两个异构体各两个异构体各 自的旋光性是所有手性构象对偏振光影响的总合自的旋光性是所有手性构象对偏振光影响的总合 所以用所以用Fescher投影式投影式分析分子是否有旋光分析分子是否有旋光 活性活性 与用构象式分析所得结果一致与用构象式分析所得结果一致 能分离出能分离出 稳定构象异构体的情况例外稳定构象异构体的情况例外 4 3 碳环化合物的旋光异构现象碳环化合物的旋光异构现象 p79 例例12 甲基环丙基甲酸甲基环丙基甲酸4种构型种构型 HHHH HOOCCH3CH3COOH 顺顺 HH HH HOOC CH3CH3 COOH 反反 1S 2R 1R 2S 1R 2R 1S 2S 例例22 2 二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸2种构型种构型 CH3H COOHCH3CH3HOOC HH3C S R 例例31 2 二甲基环丙烷二甲基环丙烷3种构型种构型 顺顺 反反 问题问题 分子式为分子式为C5H10的环丙烷异构体的数目 的环丙烷异构体的数目 1S 2R 1S 2S 1R 2R 3 CH3 H3C HH CH3 H3CH H CH3 H3C H H 例例43 甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸2种构型种构型 顺顺 反反 H3CCOOH HH COOH H3C H H 用透视式 平面式或构象式判断环烷烃衍用透视式 平面式或构象式判断环烷烃衍 生物有无手性 其结果相同 生物有无手性 其结果相同 例例5 1 甲基甲基 3 异丙基环己烷异丙基环己烷4种构型种构型 顺顺 CH3 2HC CH3 H H CH CH3 2 H3C H H CH3 CH CH3 2 H3C CH3 2HC 1S 3R 1R 3S 反反 CH3 CH CH3 2 H3C CH3 2HC CH3 2HC CH3 H H CH CH3 2 H3C H H 1R 3R 1S 3S 4 4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质 一一 对映体的性质对映体的性质 p71 对分子式相同对分子式相同 构造式相同构造式相同 互为实物互为实物 和镜像不能重叠的一对对映体来说和镜像不能重叠的一对对映体来说 二者都二者都 是手性分子是手性分子 但在非手性条件下二者的理化但在非手性条件下二者的理化 性质完全相同性质完全相同 没有手征性没有手征性 只有在手性条只有在手性条 件下其手征性才能表现出来件下其手征性才能表现出来 一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝 钉钉 木制品对它们来说木制品对它们来说 就是非手性条件就是非手性条件 这这 两个螺丝钉都能旋进去两个螺丝钉都能旋进去 性质相同性质相同 没有手征没有手征 性 而螺丝帽则为手性条件性 而螺丝帽则为手性条件 只有与螺丝帽螺只有与螺丝帽螺 纹方向一致的螺丝钉才能旋进去纹方向一致的螺丝钉才能旋进去 二者性质不二者性质不 同同 具有手征性具有手征性 非手性条件非手性条件 加热 加热 溶剂溶剂 非手性试剂和催化非手性试剂和催化 剂等剂等 一对对映体的一对对映体的 m p b p S以及一般以及一般 实验条件下的化学性质相同实验条件下的化学性质相同 手性条件手性条件 平面偏振光 左旋偏振光和右旋偏 平面偏振光 左旋偏振光和右旋偏 振光的叠加 酶等振光的叠加 酶等 一对对映体旋光活性一对对映体旋光活性 不同 比旋光度大小相等 方向相反 对生不同 比旋光度大小相等 方向相反 对生 物体内的一系列酶催化反应 二者的生理作用物体内的一系列酶催化反应 二者的生理作用 差别很大 例如 青霉菌在含有外消旋酒石酸差别很大 例如 青霉菌在含有外消旋酒石酸 的培养液中生长 右旋酒石酸被消耗掉 溶液的培养液中生长 右旋酒石酸被消耗掉 溶液 逐渐由无旋光活性变成左旋 又如 将外消旋逐渐由无旋光活性变成左旋 又如 将外消旋 的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上 被