表面与界面.doc

在机械应力和电场作用下的晶体表面形态外部电场作用下表面形态的演变是一个令人着迷的话题，过去二十年来，这一话题在表面科学界已经吸引了相当大的注意。除了对电场诱导的非线性反应和表面形貌的稳定性的基本认识感兴趣外，问题已经在各种工程应用，如微电子技术和纳米加工技术上产生了显著影响。在这份报告中，我们在建立促进表面的扩散条件下的弹性固体表面以及在表面电迁移条件下的导电固体物质的表面形态模型上取得了理论进展。已经建立了一个为理论和计算工作提供基础的表面迁移和形态演变的自洽模型。根据这一模型，对导电弹性固体在机械应力和电场的同步作用下的表面形态进行了分析。重点在于带有表面孔隙的金属薄膜。受压弹性固体的表面形态不稳定，例如AsaroTiller 或者Grinfeld (ATG) 的不稳定导致材料表面出现流溢状裂纹，并且这种不稳定性能够快速传播到固体材料的内部。这种不稳定性是从理论分析，数值模拟，并与实验测定相比较得出的。同时还研究了在表面电迁移条件下导电物体，单晶体以及受压弹性固体表面的形态演化。通过实验我们得出，通过表面电子迁移，足够强度的电场可以加强受压固体的表面形貌，使他们不会出现ATG龟裂状不稳定性以及新生二次裂纹不稳定性。同意还研究了，重要参数的影响，如表面的晶体取向，在电场和机械应力同时作用下的表面形态。此外，还对电迁移驱动下得表面形态做了系统的分析，分析侧重于金属薄膜的孔隙在电流驱动下的表面形态演变，电影;这种分析已出于无效动力学至关重要的作用主要是在确定金属的可靠性互连集成电路和LED的解释大型人体实验的观察和测量。电迁移驱动平移有机吸附乙烯加氢的表面覆盖效应在碳碳双键上加氢看上去是一个很简单的反应，但即使是对最简单的烯烃的氢化的范式也在不断地变化。长期的传统思想是乙烯加氢后形成乙烷过程发生了HoriutiPolayni 机制，即氢逐步加到由两个金属 - 碳键形成的di- 中间态之中。不过，在反应条件下催化剂的表面覆盖着大范围的物质，并影响着乙烯加氢中的活性物质。大量以前的研究已经指出了这种碳沉积在多相催化剂的行为的作用，这里，我们利用表面科学技术来确定和说明由于碳沉积而引起的吸附物性质的变化。乙烯加氢反应表现出的各种异常行为，与经典的HoriutiPolayni机制相矛盾，这些行为包括结构的不敏感性，类似金属的活化势垒，时效速率变化等，这些行为使得人们推测，碳沉积在反应中发挥关键作用。King等人经过微热量测量实验得出，这种碳沉积改变了乙烯的约束状态，随着乙烯覆盖率的增加，乙烯会形成一种弱束缚的形态而在更少的位置进行吸附，在高覆盖率（大于一个单层）的情况下，乙烯完全通过束缚态进行吸附。这说明了碳沉积的能力直接影响这乙烯的束缚状态。为确定最好的加氢反应状态，Somorjai等人提出了和频振荡（SFG）理论。SFG理论可以在大气压力、且气相之间没有相互作用的条件下，通过两光源的结合方法，对金属表面吸附物的振动结构的测定。与气相色谱法（GC）进行对比实验得出，在乙烯覆盖之前的表面，di-束缚态的乙烯量减少，而束缚态的乙烯量保持不变。这说明束缚态的乙烯在加氢过程中更为活泼。Neurock等人利用密度泛函理论（(DFT）来确定Pd(111)表面上乙烯的覆盖束缚状态以及活化势垒，在低的覆盖率时，乙烯以di-束缚态为主，且加氢活化势垒较高；在高的覆盖率时，乙烯优先形成弱吸附的束缚态，其加氢活化势垒较低。在生成某种活化状态下的吸附物时，若吸附物之间的交互作用很强的情况下，由于压力鸿沟的存在，系统所需的超高真空环境就难以实现。所以，在孤立环境下，束缚态的乙烯形成所需的低温低压环境难以达到。但是，人们发现，共吸附的氢或氘与烯烃会优先产生束缚态，通常，加氢反应在大量的氢气存在的情况下进行，所以这个系统是一个很好的多相催化模型。di-束缚态和束缚态振动模式的差异，使得它们表面科学的研究中相互区别。在Pd的(111)表面上，若氢预吸附表面剂量高达30升，乙烯将在低于环境温度的情况下，从di-束缚态向束缚态进行转化。这种现象在程序升温脱附实验中再次得到了验证，而这种现象也同样出现在碘化乙烷中。最近的研究结果表明，共吸附物的流动在有碳沉积的乙烯表面加氢过程中发挥着重要作用。通过高压扫描隧道显微镜（STM）在室温下观察了铂和铑表面，发现在室温下乙烯覆盖的表面较为混乱，表明碳吸附的流动性很大。而在体系中加入少量一氧化碳后，可以发现碳吸附物不再具有流动性。这一过程通常伴随着乙烷生成量的减少和其反应的活化能的增加。这一现象解释了似乎被沉积碳完全覆盖的表面对乙烯加氢仍然具有活性。碳沉积在其他的化学反应中也起着类似的作用，但碳沉积在改变体系选择性方面所起到的作用机理仍不清楚，现在被广泛认可的是：在乙炔加氢的催化剂上形成大量的碳是一种减活化机理，然而少量的碳可以提高体系的选择性，而这一过程的作用机理很是复杂。手性改性铂和钯粒子可以在选择性催化剂生物碱的作用下改性为不对称氢化的酮酯，然而，这些手性修饰剂影响表面化学的机制仍然是研究的主题。无论是利用计算还是实验手段，探索表面试剂和手性修饰剂之间交互作用始终是一个难点。对于特定的手性改性催化剂具有高立体选择性，最普遍接受的解释是，对于特定的吸附作用，反应物和手性修饰之间的交互作用是1:1的，而后续反应中会产生一个特定的对映异构体。难以直接观察反应条件下的相互作用，此外，手性分子和金属表面的反应物之间的相互作用的分析受到手性修饰剂的复杂程度的限制。以手性修饰剂辛可尼丁（金鸡纳啶，CD）为例，在低温（室温）的条件下，CD吸附其喹啉环上，而这些喹啉环在覆盖率低的表面上分布算是平坦，但在较高的温度和覆盖率的条件下，便出现了显著的倾斜现象。一般认为，平坦的几何结构，具有立体选择性，原因之一是在适度的覆盖率下的改性有效地赋予了CD立体选择性。通过STM观察得出，在氢存在的情况下，CD在表面具有很好的流动性，这与在吸附的CD中C-H键的断裂的抑制作用有关。作为改性剂的CD和辛可宁（弱金鸡纳碱，CN）的结构相似，但是CD具有更大的镜像异构物过剩值，这是由于CD通过旋转获得多种构象从而降低了构象自由门槛。在分析丙酮酸盐非对称加氢的选择性促进机制时，也应该考虑试剂的吸附模式，这种羰基吸附模式有单独约束（1）和双重约束（2）两种，对于双重约束吸附模式，酮作为手性判别结构决定吸附属于顺式还是反式。而当氢的覆盖率很低的情况下，丙酮酸中也会发生非选择性的自缩合反应。丙酮酸和CD的单独吸附结构，可以提供物种之间可能出现的互动机制，前提假设是每个分子均属于相对平坦的的结构。一些研究直接考虑了手性修饰剂和前手性试剂之间1:1相互作用的可能性。在此结构中，针对吸附过程中出现的手性结合袋，提出了畴域：两个官能团（含氮奎宁环和羟基），它们可以形成稳定的相互作用，比如吸附物之间形成氢键；两个烃基畴，即与吸附物之间相互作用，促使它们向纯对映异构体发生转化。CD氮原子和羰基官能团之间相互作用的稳定性可以用密度泛函理论和化合物模型进行详细讨论。 在CD修饰后的表面上，CD修饰剂在金属上的某些位置创造了手性效果。Wells等人指出，修饰剂是直接与金属相互作用，而非与手性结合袋作用而导致的立体选择性。这一观点认为有序阵列的手性吸附，导致了“超分子”手性表面的出现，但此理论的缺陷在于一些重要的手性修饰分子形成了无序层，另外它被指出，金属催化剂的纳米粒子在反应条件下的高度有序阵列的形成，是不太可能解释为何一些改性催化剂具有极高的对映体选择性.的。一些实验研究表明，金属表面存在手性吸附，然而在加氢条件下，缺乏证明这种机制存在的直接证据。总之，手性改性催化剂的复杂性导致了促进对映选择性的机理的复杂性。然而，有明确的，强有力的证据，这种促进作用的发生。虽然表面效应不能完全去除，但根据手性修饰剂成功准备的选择性催化剂说明，吸附物之间的相互作用可以为多相催化提供控制其选择性的方法。无机吸附硫1990年代中叶，Hutchings等人发现，每0.1克5Cu/Al2O3加入1L的催化剂噻吩，可以大大提高选择性地由-不饱和醛形成不饱和醇。根据硫源的不同，噻吩的修饰催化作用表现出来的效果也不一样，例如SO2硫源，其对应的催化作用就比较平和，然而重现这样的影响是很困难的。为了了解这个不寻常的的行为，研究者转而进行吸附在包衣铜的硫上不饱和醛的分子尺度研究。DFT研究显示了因为硫产生几何和电子效应，多项研究调查的个别组件（试剂和修饰符）的表面化学获得高对映选择性的可能原因有更深入的了解，和一些最近的研究已经开始直接探测的各个组成部分之间的相互作用。下面的讨论将集中在检讨的模型系统有可能获得最详细的治疗特别强调从这些研究中得出的结论：不对称加氢反应的pyruvates。甲基丙酮酸不对称加氢反应（- ketoester）甲基乳酸（- hydroxyester）是在Scheme1所示。首先按照改变金属表面反应能力对吸附物之间的交互作用进行分类。然后，利用实验或理论的手段观察了大量有这种现象发生的实验体系。讨论了比如碳化物吸附的方法进行烯烃加氢、表面的手