表面化学文档.doc

8.1 表面吉布斯函数与表面张力 图8.1所示是与其蒸气呈平衡的纯液体，图中圆圈代表分子引力范围。在液体内部的分子A，因四面八方均有同类分子包围着，所受周围分子的引力是对称的，可以相互抵消而总和为零，因此它在液体内部移动时并不需要外界对它作功。但是靠近表面的分子B及表面上的分子C，其处境就与分子A大不相同。由于下面密集的液体分子对它的引力远大于上方稀疏气体分子对它的引力，所以不能相互抵消。这些力的总和垂直于液面而指向液体内部，即液体表面分子受到向内的拉力。因此，在没有其它作用力存在时，所有的液体都有缩小其表面积的自发趋势。相反地，若要扩展液体的表面，即把一部分分子由内部移到表面上来，则需要克服向内的拉力而做功。此功称为“表面功”，即扩展表面而做的功。表面扩展完成后，表面功转化为表面分子的能量，因此，表面上的分子比内部分子具有更高的能量。 在一定的温度与压力下；对一定的液体来说，扩展表面所做的表面功W应与增加的表面积dA成正比。若以表示比例系数，则 若表面扩展过程可逆，则，所以上式又可以表示为 或 （8.l）由上式看出，的物理意义是：在定温定压条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯函数的增量。也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额”吉布斯函数，因此称为“比表面吉布斯函数”，或简称为“比表面能”，单位为Jm2。由于JNm，所以的单位也可以为Nm1，此时称为“表面张力”，其物理意义是：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。一种物质的比表面能与表面张力数值完全一样，量纲也相同，但物理意义有所不同，所用单位也不同。 比表面能或表面张力是强度性质，其值与物质的种类、共存另一相的性质以及温度、压力等因素有关。对于纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气。如果共存的另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为“界面张力”。由于升高温度时液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额吉布斯函数减少。因此，表面张力一般随温度升高而降低的。由上可知，由于表面分子与相内部分子性质不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系统的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可以忽略不计。例如1g水作为一个球滴存在时，表面积为4.85104 rn2，表面能约为4.851040.07283.5105 J，这是一个微不足道的数值。但是，当固体或液体被高度分散时，表面能可以相当可观。例如将1g水分散成半径为107cm的小液滴时，可得2.41020个，表面积共3.0103m2，表面能约为3.01030.0728218 J，相当于使这1g水温度升高50度所需供给的能量，显然这是不容忽视的数值。此时，表面能过高使得系统处于不稳定状态。例如，大量处理固体粉尘的工厂，必须高度重视防止粉尘爆炸。粉尘易爆正是由于上述原因造成的。 8.2 纯液体的表面现象 （1）附加压力 由于表面能的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势。如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。 如图8.2所示，一较大容器连有毛细管。具有水平液面的大量液体通过毛细管与位于管端的半径为r的小液滴相连接。液滴外压力为p，弯曲液面给液滴的附加压力为p，大液面上活塞施加的压力为p。当大量液体与小液滴压力平衡时，应有下列关系： ， 当活塞的位置向下作一无限小的移动时，大量液体的体积减少了dV，而小液滴的体积增加了dV。此过程中液体净得功为 此功用于克服表面张力而增大液滴的表面积dA，因此有 因球面积A=4pr2，dA=8pr dr；球体积Vpr3，dV4pr2 dr，所以上式可改写为 （8.2）该式称为拉普拉斯（Lap1ace）公式，它表明附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比，半径越大附加压力越小，平面的曲率半径无穷大，故附加压力p0。 应强调指出，由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，球内的压力一定大于球外。因此，对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力p是空气压力p与附加压力p之和，即ppp；而对液体中的气泡（凹液面）来说，则ppp；倘若是液泡，如肥皂泡，则泡内气体的压力比泡外压力大，其差值为 (8.3)因为液膜有内、外两个表面，其半径几乎相同。 （2）曲率对蒸气压的影响 弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大的饱和蒸气压。如图8. 3所示，平面液体的压力与外压p相等。由于附加压力，半径为r的小液滴内液体的压力prpp。一定温度下，若将1 mol平面液体分散成半径为r的小液滴，则吉布斯函数的变化为 （8.4） 式中mr和m分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和p（注意pr和p与p和pr是不同的），根据液体化学势与其蒸气压的关系 所以 （8.5）比较（8.2）、（8.4）和（8.5）式，并考虑VmMr（M为液体的摩尔质量，r 为液体的密度），则 （8.6）该式称为开尔文（Kelvin）公式。一定温度下，对一定液体，s、M、r、R、T均为常数。由上式可见，液滴半径越小，其饱和蒸气压pr比平面液体蒸气压p大得越多。若小液滴的半径小到10-7cm时，pr几乎是p的3倍。开尔文公式可以说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱和的了，但对将要形成的小水滴来说尚未饱和，因此小水滴难以形成。若在空中撒入凝聚核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。这就是人工降雨的基本道理。 又如，对于液体中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为负值时，由（8.6）式可见，prp，即液体在小气泡中的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气泡的形成必经过从无到有，从小变大的过程，而最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象。这是因为沸石表面多孔，其中己有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。（3）液体的润湿与铺展在固体表面放一滴液体，图8.4示出该液滴两种常见形状的剖面。在固体、液滴和空气三相相交处O点，同时有s (sg)、s (lg)和s (sl)三个表面张力的作用，这三个表面张力都趋于缩小各自的表面积，作用方向如图所示，其中s (lg)与s (sl)的夹角q 称为接触角。如果三个力在MON直线上的合力指向M方向，则O点会被拉向左方使液滴展开；如果合力指向N方向，则O点会被拉向右方使液滴收缩。当液滴的展开或收缩达到平衡时，合力应为零，此时接触角q 有确定值，液滴亦保持一定形状。即 所以 （8.7）由上式可见，对一定的液体和固体来说，两者相互接触达到平衡时，接触角q具有确定值。因此，常从接触角q 值的大小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以90为分界线，若q 90，则称为“润湿”；若q 90，则称为“不润湿”。接触角q 值可通过实验直接测定，亦可根据表面张力数据由（8.7）式计算。但是需注意，应用（8.7）式计算q 的前提必需是达到平衡，即合力为零。有时，若三个表面张力同时作用于O点而无法达到平衡，就不能由（8.7）式计算q 值。若s (sg)s (sl)s (lg) 0，液体会在固体表面完全展开，如水在洁净的玻璃上，称为完全润湿，此时取q0；若s (sg)s (sl)s (lg) 0，液体会在固体表面缩成圆珠，如汞在洁净的玻璃上，称为完全不润湿，此时取q180。 能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性固体，反之则称为该种液体的憎液性固体。某种液体对某种固体的润湿与不润湿往往与固液分子结构有无共性有关，例如水是极性分子，所以极性固体皆为亲水性而非极性固体大多是憎水性的。常见的亲水性固体有石英、无机盐等，憎水性固体有石腊、石墨等。 两种不互溶的液体相接触，也有类似上述液固接触时的润湿现象。例如，将一滴水放在大量汞的表面，水会缩成圆珠；而将某些有机液体滴在水面上却能自动形成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展现象。 （4）毛细管现象众所周知的毛细管现象也是由于表面张力的作用所致。以玻璃毛细管插入水中为例，由于毛细管内水面呈凹液面，水会沿毛细管上升，如图8.3所示。设大气压力为p，管内 液面相对管外液面的垂直高度为h，管内液面下A点的压力为pA，那么弯曲液面的附加压力，其中r为液体密度，g为重力加速率。引入（8.2）式可得式中r为弯曲液面的曲率半径，它与毛细管半径R的关系如图8.6所示，其中q为接触角，由图不难看出rRcosq，所以 （8.8） 分析（8.8）式可见，若液体对毛细管壁润湿，即q 90，cosq o，此时液体会沿毛细管上升，上升的高度与毛细管半径成反比；若液体对毛细管壁不润湿，即q 90，此时cosq 0，表明液体会沿毛细管下降，下降的高度仍可由（8.8）式计算。 毛细管现象早就被人类所认识。天旱时，农民通过锄地可以保持土壤水分，称为锄地保墒。锄地可以切断地表的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到表面而挥发。另一方面，由于水在土壤毛细管中呈凹液面，饱和蒸气压小于平水面，因此，锄地切断的毛细管又易于使大气中水气的凝结，增加土壤水分。这就是锄地保墒的科学道理。8.4 溶液的表面吸附（1）溶液表面的吸附现象一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低系统表面能的自发趋势，这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中，这样就造成了溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小的现象。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要小些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力减小。而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附”，溶质在表面层浓度小于本体浓度，称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大于本体浓度，称为“正吸附”。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度上升。能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力略有下降。还有少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓。这类溶质称为“表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如OH、COOH、COO、SO3；同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子极易在溶液表面上浓集是很自然的。 （2）吉布斯吸附公式1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率d /dc与表面吸附量之间的关系，即著名的吉布斯公式 (8.21)其中c是溶液本体浓度，s是溶液表面张力。表面吸附量的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。在（8.21）式中，当d /dc0，即增加浓度使表面张力下降时，0，即溶质在表面层发生正吸附；当d /dc0，即增加浓度使表面张力上升时，0，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道d /dc值，一般可由两种方法求得： 1在不同浓度c时测定溶液表面张力s，以s对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的d /dc值。 2归纳溶液表面张力s与浓度c的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式： （8.22）其中s *和s分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力，a和b是经验常数。同系物之间b值相同而a值各异。 对浓度c求微商可得 代入（8.21）式 温度一定时，b* /RT是常数，记为K，则上式可改写为 （8.23）此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的K和a，由此式就可求算浓度为c时的表面吸附量。 （3）表面活性剂的吸附层结构 对于表面活性剂，根据（8.23）式以对c作图所得曲线如图8.10所示。可以看出，吸附量随浓度的变化在不同浓度范围内有不同的规律。 1当浓度很低时，ca，acc （8.23）式则演化为 （8.24）则此时吸附量为一恒定值，不再随浓度而变化，表明已达到饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量。由（8.24）式可以看出，只与同系物共有常数b有关，而与同系物中各不同化合物的特性常数a无关。因此，同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的，这已得到实验的证实。这是因为表面活性剂的分子定向而整齐地排列在溶液的表面上，极性基伸向水中，非极性基暴露在空气中，如图8.11所示。饱和吸附时，表面几乎完全被溶质分子所占据，同系物中不同化合物的差别只是碳链长短不同，而分子的横截面积是相同的，所以它们的饱和吸附量是相同的。 表面吸附量本来的含义是表面上溶质的超出量，但饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比很小，可以忽略不计，因此可以将饱和吸附量近似看作是单位表面上溶质的物质的量。所以，可以由值计算每个吸附分子所占的面积，即分子横截面积A (8.25)计算结果一般比用其它方法所得值稍大，因为实际上表面层中完全被溶质分子占据而没有溶剂分子是不可能的。（4）表面膜溶液表面正吸附现象不只可以在气液界面上发生，其实在极性不同的任意两相界面，包括气液、气固、液液、液固界面上，均可发生上述表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，其亲水的极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。根据这一特性，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下一层不溶性表面膜。如果浓度控制适当，可以制得厚度为单分子层或双分子层的不溶性表面膜。这类表面膜有序性很高，具有特殊性能，可以用作半透膜，水蒸发阻止剂以及仿生学研究中的细胞膜等。 朗格缪尔和布洛翟特（Blodgget）等人分别采用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃或金属、晶体等固体物质的表面，其制备方法如图8.12所示。将玻璃板缓慢浸入有单分子膜的水中，在玻璃板上就会形成亲油基指向玻璃板的单分子膜；或将玻璃板缓慢从水中拔出，在玻璃板上则形成亲水基指向玻璃板的单分子膜。重复上述操作，可以实现在固体表面沉积多层单分子膜，这种膜称为朗格缪尔布洛翟特膜，简称LB膜。精心选择不同系统和操作方法，可以制备出各种LB膜，膜中分子排列具有特定取向并且有序，从而改变固体的表面性质，制成特殊材料，广泛应用于微电子材料和非线性光学材料的制备中。8.5 表面活性剂及其作用 （1）表面活性剂的分类 前已述及，作为溶质能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。表面活性剂分子在结构上都是不对称的，均由亲水的极性基和憎水的非极性基两部分组成。表8.4 表面活性剂的分类类 别举 例离子型负离子型羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐，磷酸酯盐，如C18H31COONa+（肥皂）、C12H25SO3Na+（洗涤剂）正离子型胺盐，如C18H33NH3+C1非离子型酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类表面活性剂的分类方法很多，常见的一种是依据分子结构上的特点来分类。表面活性剂溶于水后，凡能发生电离的，称为离子型表面活性剂；不能电离的则称为非离子型表面活性剂。离子型的按其具有活性作用的是正离子还是负离子，又分为正离子型和负离子型（表8.4）。应当注意，正离子型和负离子型表面活性剂一般不能混合使用，否则会发生沉淀而失去表面活性作用。（2）胶束和临界胶束浓度表面活性剂分子，由于其结构上的双亲性特点，能够在两相界面上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达成饱和吸附，此时在界面上，表面活性剂分子整齐地定向排列着，形成一紧密的单分子层，使两相几乎完全脱离了接触。 在溶液内部，当浓度很小时，表面活性剂分子会三三两两地将憎水基相靠拢而分散在水中。当浓度大到一定程度时，众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团，形成如图8.13所示的球状、棒状或层状的“胶束”。此时，形成胶束的众多表面活性剂分子其亲水的极性基朝外，与水分子相接触；而非极性基朝里，被包藏在胶束内部，几乎完全脱离了与水分子的接触。因此以胶束形式存在于水中的表面活性剂是比较稳定的。表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度，称为“临界胶束浓度”。临界胶束浓度与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本上一致。表面活性剂的水溶液在浓度加大过程中，系统许多性质的变化规律，如表面张力、电导率、渗透压、去污能力、密度等等，都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折。可以通过这些性质随浓度变化规律的测量而得知临界胶束浓度的数值。表面活性剂的临界胶束浓度都很小，一般在0.001至0.002mo1dm3。（3）表面活性剂的作用1润湿作用在生产和生活中，人们常常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借助表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差，做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触角加大，变原来的润湿为不润湿，制成了既能防水又可透气的雨布。再如，有些矿石中所含有用矿物较少，冶炼前需经富集。为此先将矿石粉碎成细未，投入水中。由于矿物和矿渣都易润湿，均沉于水底。在水中加入少量某种表面活性剂，其极性基仅能与有用矿物表面发生选择性化学吸附，而非极性基向外伸展，因此当向水中鼓空气泡时，矿物粉末便逃离水相而附着在气泡上随之升到水面。与此同时，矿渣因不能吸附所加表面活性剂，其表面依然亲水，所以仍沉在水底。这就是浮选法富集矿物的基本原理。有时，也需要增加固液润湿程度。如喷洒农药杀灭害虫时，若农药溶液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液易呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不能很好展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷洒时药液易在茎叶表面展开，可大大提高农药利用率和杀虫效果。2增溶作用一些非极性的碳氢化合物，如苯、己烷、异辛烷等在水中的溶解度是非常小的。但浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂水溶液却能“溶解”相当量的碳氢化合物，形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。例如，100cm3含油酸钠的质量比值为0.10的水溶液可“溶解”10cm3苯而不呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性质相近相溶原理，非极性有机溶质较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常类似真溶液的稳定系统，但实验证明，这类系统不同于真溶掖，如溶液依数性值比相应的真溶液小得多，这证明增溶系统并未分散至分子水平的均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如脂肪类食物只有靠胆汁的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。3乳化作用一种液体以细小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的液体之中所形成的系统称为“乳状液”。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是有机物，统称为“油”。若油以小液珠形式分散在水中，则称为水包油型乳状液，记作“OW”，如牛奶就是奶油分散在水中形成OW型乳状液；若水成小水珠分散在油中，则称为油包水型乳状液，记作“WO”，如含水份的石油就是细小水珠分散在油中形成的WO型乳状液。乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分成油、水两层的趋势。有时，人