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金属的腐蚀与防护摘要：腐蚀现象都是由于金属与一种电解质（水溶液或熔盐）接触，因此有可能在金属电解质界面发生阳极溶解过程（氧化）。这时如果界面上有相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身则为电子导体，因此就构成了一种自发电池，使金属的阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。关键词：电化学腐蚀原理 晶间腐蚀 均匀腐蚀 应力腐蚀 防护与应用 镀层 阳极保护引言：随着社会生产力的发展，人民生活水平的提高，金属的使用在日常生活中应用的越来越普遍，由金属腐蚀所带来的损失也越来越严重，这样研究金属的腐蚀与防护便显得非常的重要，本论文主要综合讲述了金属的电化学腐蚀的基本原理和分类，以及讨论了有关现实生产生活中具体的防护措施，以更好的指导现实实践金属腐蚀的背景知识金属腐蚀是自然界存在的一种自然现象，它是金属与环境化学，电化学相互作用的自发破坏过程，也是一种人们不希望有意制造的过程。众所周知，钢铁在空气中会生锈，铝容器装食盐会穿孔，这都是常见的腐蚀现象。自然界中不管是黑色金属还是有色金属都会经常受到腐蚀，它是一种不用外加电源，而自发发生的化学或电化学反应过程。这是一种自然倾向，要恢复到它们自然条件下存在的形式，如氧化物，硫化物，碳酸盐及其他化合物。其根本原因就是因为这些金属处于热力学不稳定状态，金属腐蚀过程是伴随着自由能的减少，是自发进行的过程，而那些自然状态存在的金属，如金，铂等，通常都是不被腐蚀的。随着世界经济的发展和环境污染程度的增加，金属腐蚀损失的严重性越来越受到人们的重视。据一般估计，世界上每年因金属腐蚀而不能使用的金属的质量，大约相当于金属年产量的1/41/3。据有关资料报道，每年生产的黑色金属由于腐蚀而遭到破坏的质量分数为5%20%。根据英国1971年统计，每年因金属腐蚀而损失的金属价值达13亿英镑，占国民生产总值的3.5%。但实际上，由于腐蚀所造成的损失还远远不止这些，因为造成的间接损失往往是直接损失的若干倍或几十倍。应该指出，腐蚀的危害不仅在于金属本身的损失，更重要的是金属结构的破坏往往使机器无法使用，会中断和打乱整个工作的流程，导致人力，物力，财力和时间的损耗，这种损失是相当惊人的，其损害往往无法给出一个准确的统计数字。因此，各国不得不采取各种措施，投入大量的资金来解决这一问题。要解决问题就要从根本上了解它的原理，从而找到合适的方法来解决。对这一问题的解决具有很大的意义。我国目前也正在寻找最好的方法防治金属的腐蚀。日常工作学习中我们所研究的材料主要包括四要素，即成分/结构、制备/合成、性能和使用效能。其中，性能受到环境因素如气氛、温度、时间、受力状态的影响，以至材料不堪使用发生失效如腐蚀、蠕变、疲劳和应力腐蚀、磨损、辐射损伤和断裂等。这样的结果不但增加生产维修成本，而且可能产生事故隐患，甚至带来巨大的灾难。其中又以腐蚀的伤害最大，影响也最严重，因此认识并防治腐蚀，对材料的性能维护有重要的意义。材料的腐蚀是指材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。金属腐蚀是金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。例如，铁在自然环境中的锈蚀。非金属腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作用下，出现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象。例如，涂料和橡胶由于阳光（老化）和化学物质作用引起开裂、鼓泡等现象。这是由于化学键在紫外线作用下断裂而导致失效。一、 电化学腐蚀原理金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。金属被氧化成为正价离子（包括配合离子）进入介质或成为难溶化合物（一般是金属的氧化物或含水氧化物或金属盐）留在金属表面。这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质中是离子导体时才能发生。即便是纯水，也具有离子导体的性质。在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧(O2)。例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极化剂进行的：如果氧供应充分的话，Fe(OH)2：还会逐步被氧化成含水的四氧化三铁Fe3O4mH2O和含水的三氧化二铁Fe2O3nH2O。钢铁在大气中生锈，就是一个以O2为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。一般氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层，铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。在水溶液中电化学腐蚀过程的另一个重要的去极化剂是H+。在常温下，对铁而言，在酸性溶液中可以以H十离子为去极化剂而腐蚀，其过程是：阳极： Fe-Fe2+ +2e 阴极： 2H+2eH2 总的反应： Fe+2H+Fe2+H2故此时腐蚀反应产物是氢气和留在溶液中的二价铁离子。除了氧和氢离子这两种主要的去极化剂外，在水溶液中往往还有由其他物质作为去极化剂引起的电化学腐蚀。例如在酸性溶液中有+3价的Fe3+ 离子时，它可以作为电化学腐蚀过程的去极化剂而还原成为+2价的亚铁离子Fe2+ ： Fe3+e Fe2+ 在用酸清洗钢铁表面的铁锈，即所谓“酸洗”时，锈层溶于酸中，形成一定量的Fe3+离子和Fe2+离子。Fe3+ 离子就可以作为去极化剂使钢铁腐蚀。如果酸液面上有空气，Fe2+ 离子可以在液面附近被空气中的O2氧化成Fe3+，成为去极化剂。这就形成了一循环过程：Fe3+ 离子在钢铁表面作为去极化剂还原成 Fe2+ 离子，再到液面附近被O2氧化成Fe3+ 离子，继续作为去极化剂使钢铁腐蚀起着“氧的输送者”的作用。虽然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去极化剂，但由于常温压下O2在水溶液中的溶解度很小，由其去极化而引起的腐蚀速度是不大的。有“氧的输送者”存在时，腐蚀速度就会大大增加。阳极过程就是阳极金属发生化学腐蚀或阳极钝化的过程。它包括以下几个连续步骤：金属离子离开晶格转变为表面吸附原子。表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子。 水化金属离子从双电层溶液向溶液深处迁移。阴极过程 溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质，在腐蚀学上称为阴极去激化剂。主要有析氢反应和吸氧反应。析氢反应 此反应是电极电位较低的金属（如Mg、Al、Zn、Fe）在酸性介质中腐蚀时常见的阴极去极化反应。腐蚀速率受阴极过程控制，且与析氢过电位的大小有关。吸氧反应 在酸性溶液中发生氧的还原反应，生成。 大多数金属在大气、土壤、海水和中性盐溶液中的腐蚀主要为吸氧反应，其腐蚀速率受氧的扩散速率控制。在含氧的酸性介质中，腐蚀可能同时发生上述和氧气的两种还原反应。当电极上有净电流通过时，电极电位会显著地偏离未通净电流时的起始电位值，这种由于电极上有电流通过而造成电位的变化现象，叫做极化现象。阳极和阴极都能够产生极化。当原电池中通过阳极电流以后，阳极电位向正的方向一种的现象叫作阳极极化。而当阴极有电流通过时，起点为向更负的方向移动，这种现象叫做阴极极化。在研究金属腐蚀时，常用腐蚀极化图来分析腐蚀过程和腐蚀速率的大小。腐蚀极化图是一种电流-电位图，它是把表征腐蚀电池特征的阴阳极极化曲线画在同一张图上构成的。如右图所示：图中所示的阴阳极电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位，分别以和表示。简化的极化曲线相交于S点，它对应的电位，称为混合电位。由于此阴阳极反应构成了腐蚀过程，所以其混合电位就是自腐蚀电位，用表示。腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，电极的极化率由极化曲线的斜率决定。由腐蚀极化图我们可以看出，腐蚀电池的腐蚀电流大小，取决于初始的电位差（-）、电阻（R）、阳极极化率、阴极极化率，它们是控制腐蚀的因素。二、电化学腐蚀的分类上述金属腐蚀现象，都是假定阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀，见图6.1 (a)。实际上，金属中总是或多或少含有杂质，是不均匀的。有些金属中还有目的地加入其他成分以改善其机械性能或耐腐蚀性，例如合金，但也因此引进了一定程度的不均匀性。有些金属构件在加工过程中产生了内应力，同样造成不均匀性。另外，腐蚀介质也可能因浓度差等原因产生局部的不均一性。这种金属溶液界面的不均一性是产生局部腐蚀的原因。局部腐蚀的危害比均匀腐蚀要严重得多，因为金属腐蚀的阳极反应和共扼阴极反应，由于金属溶液界面的不均一而产生了空间分离，阳极反应往往在极小的局部范围内发生，此时总的阳极溶解速率虽然仍旧等于总的共扼阴极反应速率，但是阴极电流密度（单位面积内的反应速率）却大大增加了，即局部的腐蚀强度大大加剧了。例如一根均匀腐蚀的铁管可以连续使用很长时间而无大碍，但如局部腐穿就只能报废。典型的局部腐蚀有孔蚀（见图6.1(b)）、晶间腐蚀见图6.1(c)、脱成分腐蚀、冲蚀（见图(e)）和应力腐蚀破裂 见图(d)等。（a）均匀腐蚀全面腐蚀 （b）孔蚀（c）晶间腐蚀 （d）应力腐蚀破裂孔蚀是在材料表面，形成直径小于1mm并向板厚方向发展的孔。介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。晶间腐蚀是沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。例如，不锈钢贫铬区产生的晶间腐蚀，是由Cr23 C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的铬含量降到百分之几以下，故这部分耐蚀性降低。铝合金、锌、锡、铝等，也存在由于在晶界处不纯物偏析，导致晶界溶解速度增加的情况。 合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少，被称为脱成分腐蚀。例如，黄铜脱锌腐蚀，它容易发生在含有氯离子的高温水中，机理究竟是锌溶解而铜不被腐蚀，还是Zn和Cu同时溶解，然后铜又析出，尚未搞清楚。家用热水器所用的黄铜制龙头，经几年使用后变成铜色，这就是我们身边发生的这种腐蚀的实例。冲蚀是在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。气相流体中的液滴、液相流体中的固体粉末、液体中旋涡产生的空穴、弯管等部位发生的涡流等，都能破坏表面膜，加速腐蚀。应力腐蚀破裂是一种在特定环境组合下，如铝合金和不锈钢与氯化物水溶液、铜合金与氨水、碳钢和碱性水溶液等，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。破裂有沿晶（晶界破裂）和穿晶（晶粒破裂）两种。它们对于受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。 三 金属材料的腐蚀控制对于金属的腐蚀的防护，我们首先要明确金属所处的腐蚀环境,从而来设计对应的措施，正确选用耐腐蚀性好的金属材料。要选用不易和周围介质发生反应的金属来加工成产品。钢铁是使用量最大，应用范围最广泛的金属。保护钢铁，阻缓它的腐蚀，延长钢制品的使用寿命，是最为重要的防腐工作。在腐蚀与防腐领域中，关注最多的也就是钢铁的腐蚀与防护。在实践中应用较多的防腐手段如下：（1） 采用缓冲剂； 能够在腐蚀介质中控制钢铁的腐蚀只能适用于一般的腐蚀环境，对于大型钢结构不太适用。（2） 电化学保护；原理有阳极保护和阴极保护两种。阳极保护主要是对钢铁进行钝化，保护其在强氧化性质中不受腐蚀。阴极保护是使钢铁成为阴极并极化，以减小或防止腐蚀。它可分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。牺牲阳极保护法，是采用一种电位比被保护金属更负，就是化学性质比被保护金属更活泼的金属或者合金，与被保护的金属联接在一起，使其获得阴极极化而受到保护。外加电流保护法就是由直流电源通过辅助阳极对保护体施加保护电流，使被保护体成为阴极并获得极化，从而免受腐蚀的一种技术。（3） 采用防护覆盖层。在金属表面涂上覆盖层是防止金属腐蚀的最为普遍的一种方法。基本原理就是使金属和外界环境隔离，以阻碍金属表