纳米材料在润滑技术中的应用.pdf

Development and Appliication 开发与应用 开 发 与 应 用 纳米材料在润滑技术中的应用 王晓勇 陈月珠 石油大学重质油加工国家重点实验室 北京 102200 提 要 本文从微观结构 特性及应用等方面简单介绍了纳米材料 详细阐述了纳米材料作为新型润滑材料 的可能性 探讨了纳米材料产生润滑作用的机理 认为纳米材料作为新型润滑材料在理论研究及应用领域都具 有广阔的发展前景 关键词 纳米材料 抗磨添加剂 薄膜润滑 第三体 获1956年诺贝尔奖的美国物理学家R P Feynmain曾在1959年的美国物理学年会上说过 如果有一天能按照人们的意志安排一个个原子和 分子 将会产生什么样的奇迹 无疑纳米科学技 术的诞生和飞速发展正在使这个梦想逐步向现实迈 进 人们突破传统观念的束缚 深入到物质内部 按自己的意志组装具有特异功能的产品 必将会给 整个科学界 工业行业乃至人类社会带来一场巨大 的变革 纳米技术是20世纪80年代迅速崛起的一门高 技术学科 它是以许多现代先进科学为基础 将理 论研究与应用探索紧密结合的新型科学技术 纳米 材料是纳米科学技术的一个重要发展方向 这种新 材料一经问世 就凭借其独特的结构 奇异的性能 和潜在的应用前景 获得了各国材料研究工作者的 青睐 1 纳米材料的结构与特性 同宏观上三维方向都具备足够大尺寸的常规材 料相比 纳米材料是一种低维材料 即在一维 二 维甚至三维方向上尺寸为纳米级 1 100nm 纳 米材料按空间维数分为以下四种 1 零维的原子 簇和原子簇的集合 即纳米粒子 2 一维的多层 薄膜 即纳米膜 3 二维的超细颗粒覆盖膜 4 三维的纳米块体材料 1 由于纳米材料的表面 原子数与总原子数之比随材料尺寸的急剧变小而急 剧增大 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子 不同 表面原子周围缺少相邻原子 因而具有许多 悬空键 具备不饱和性质 表面积 表面能和表面 结合能都迅速增大 产生了所谓的 表面效应 当纳米材料尺寸同传导电子的直布罗意波长相当或 更小时 周期性的边界条件将被破坏 材料的磁 性 内压 光吸收 热阻等性质比起普通体相材料 都发生了很大变化 这称为纳米材料的 体积效 应 随着纳米材料的尺寸下降到一定值时 费米 能级附近的电子能级变为分立能级的现象称为 量 子尺寸效应 2 纳米材料上述独特的结构特性 导致纳米材料产生了诸如高扩散性 易烧结性 熔 点降低 硬度增大 催化反应活性增大等一系列特 性 3 4 使得它在精细陶瓷 催化剂 电子元件 磁光元件等方面得到广泛应用 2 纳米材料在润滑领域的应用 将纳米材料应用于润滑体系中 是一个全新的 研究领域 由于纳米材料具有比表面积大 高扩散 性 易烧结性 熔点降低等特性 因此以纳米材料 为基础制备的新型润滑材料应用于摩擦系统中 将 以不同于传统载荷添加剂的作用方式起减摩抗磨作 用 这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一 层易剪切的薄膜 降低摩擦系数 而且可以对摩擦 表面进行一定程度的填补和修复 起到抗磨作用 211 纳米粒子抗磨添加剂 近年来一些国内外学者对各种纳米粒子作为油 品添加剂所起到的减摩 抗磨作用作了一些考察验 证工作 并且对其作用机理做出了一些推测 21111 支承负荷的 滚珠轴承 作用 张治军 5 研究发现 二烷基二硫代磷酸 DDP 修饰的MoS2 纳米粒子在空气中的稳定性远远高于纳米MoS2 72化工进展 2001年第2期 在油中的分散能力也大大提高 用作抗磨添加剂 时 可以大大降低摩擦系数 k 011 而且提高 了载荷能力 通过材料表面分析认为是由于MoS2 纳米粒子的球形结构使得摩擦过程的滑动摩擦变为 滚动摩擦 从而降低了摩擦系数 提高了承载 能力 徐涛 6 将超分散金刚石粉末 UDP 纳米粒子 作为润滑油添加剂进行摩擦实验 发现UDP纳米 粒子 粒径平均为5nm的球形或多面体微粒 具 备优良的载荷性能和抗磨减摩能力 尤其能在高载 荷作用下发挥效力 摩擦副表面的分析结果表明 在边界润滑条件下 UDP粒子不仅支承摩擦件的负 荷 而且可以避免摩擦副直接接触 当剪切力破坏 润滑膜时 UDP纳米粒子在摩擦副间的滚动作用可 以降低摩擦系数 减少磨损 C60 富勒烯 又称巴基球 由于其独特的结 构 物理和化学性质成为材料科学研究的前沿课 题 它是60个碳原子相互连接成一个封闭的球笼 形结构 直径约为1nm 研究人员可将其他原子装 在巴 基 球 内 制 成 纳 米 管 等 新 的 纳 米 材 料 Bhushan 7 9 研究了C60粉末作为固体润滑剂的作用 机理 认为C60由于具备中空对称的球状结构 分 子间以范德华力结合 表面能低 化学稳定性高 其分子链异常稳定 在摩擦过程中的作用近似于 MoS2的层状结构 容易沉积在摩擦金属表面 形 成沉积膜 并且由于C60的球形结构使其可以在摩 擦副间自由滚动 起到了减摩抗磨作用 薛群 基 10 发现 室温下 C60分子在机械涂擦作用下 就可以从六角密堆积结构转变为面心立方结构 C60分子之间的滑移是比较容易产生的 而且这种 滑移有点像所谓的 分子滚动 由于这种特殊的 结构特性 C60作为新型摩擦学材料的研究已经受 到重视 人们正设法将它制成超级润滑剂 根据以上研究者的结论可见他们关于纳米粒子 图1 纳米粒子起支承负荷的 滚珠轴承 作用 减摩抗磨机理的解释主要基于边界润滑理论中的鹅 卵石模型 11 如图1所示 即认为纳米粒子尺寸 较小 可以认为近似球形 在摩擦副间可像鹅卵石 一样自由滚动 起支承负荷的作用而使润滑膜的耐 磨性提高 21112 薄膜润滑作用 陈爽 12 以沉淀法合成了粒 径为3 5nm的二烷基二硫代磷酸修饰的PbS纳米 微粒 并通过四球机考察其在润滑油中的摩擦行 为 认为其良好的抗磨效果得益于摩擦过程中的高 温高压导致PbS纳米粒子熔化 并在摩擦表面形成 了致密的边界润滑膜 薛群基 13 用沉淀法合成了二乙基己酸 EHA 表面修饰的TiO2纳米粒子 平均粒径为5nm 添 加在基础油中 进行四球机摩擦磨损实验 并用X 射线电子能谱 XPS 测试分析摩擦表面后 认为 表面修饰的纳米二氧化钛之所以显示出良好的抗磨 能力及良好的载荷性能 是由于TiO2纳米粒子在 摩擦表面形成一层抗高温的边界润滑膜 王其华 14 将SiO2纳米粒子 粒径小于100nm 填充的聚醚醚酮 PEEK 块状 紧压在滚动钢球 上 旋转钢球一定时间后 用扫描电子显微镜观察 钢球表面发现 有SiO2纳米粒子填充的聚醚醚酮 对钢球的摩擦磨损作用显著降低 而且随着载荷的 增大 摩擦系数相应减小 钢球的磨损率随着纳米 粒子添加量的增大而降低 辅以SEM观察分析后 认为SiO2纳米粒子在钢球表面形成一层超薄致密 膜 起到了减摩抗磨作用 董浚修 15 研究了硼酸盐 硅酸盐 烷氧基铝 等无机材料纳米粒子作为极压添加剂的摩擦性能 发现这些添加剂在极压条件下并未与摩擦金属表面 发生化学反应 而是其中有效元素如B Si等渗入 金属表面 形成具有极佳抗磨效果的渗透层或扩散 层 并称这一过程为 原位摩擦化学处理 in 2situ tribo2chemical treatment 以上研究者结合了SEM XPS等微观测量设备 观察摩擦件表面的分子结构 组成变化 并结合纳 米粒子高扩散性 易烧结的特点 提出了纳米粒子 薄膜润滑 16 的解释 如图2所示 对纳米粒子润 滑作用有了深入的认识 21113 第三体 the third body 抗磨机理 17 杜大昌用溶胶2凝胶法合成 乙醇超临界流体干燥 技术得到粒径约为20nm的TiO2微粒和粒径约为 10 70nm纳米的Ti3 BO 3 2微粒 18 19 用作润滑油 822001年第2期 化工进展 添加剂时发现 纳米粒子在油中的分散稳定性远优 于微米级的硼酸盐极压添加剂 摩擦试验的结果表 图2 纳米粒子形成致密膜的 薄膜润滑作用 明 纳米粒子添加剂的存在对摩擦后期摩擦系数的 降低起决定作用 通过摩擦副的微观表面分析认 为 纳米粒子添加剂对摩擦副凸凹表面的填充作用 以及表面的摩擦化学反应形成了稳定的 第三体 the third body 其稳定性优于传统上认为由磨粒 磨屑构成的 第三体 因而具备更优越的抗磨 效果 212 有序组装体系 众所周知 生物体内的许多分子以高度有序的 方式组合 而且只有分子集合体才具有这种特定的 组合方式以及许多特异的功能 应用LB膜技术可 以构造出具有不同化学性质和功能的一到数百分子 层的有机分子超晶格 LB膜一般只有一个或几个 分子层 因而在微观摩擦磨损中很有研究价值 Langmuir 20 曾经指出 沉积在玻璃表面的脂肪酸单 分子膜足以使摩擦系数从110降低到011左右 日 本大阪大学在脂肪酸溶液中混入粒径为10nm的磁 性氧化铁微粒 并使其附着在脂肪酸分子上制成 LB膜 作者认为 这对解决多分子膜超薄润滑问 题是可行的 张平余 21 研究了铝基体上沉积的二十酸 二 烷基二硫代磷酸及由其修饰的WS2纳米微粒LB膜 的摩擦学性能 并且利用红外显微镜分析了LB膜 在摩擦过程中的结构变化 结果表明 试验所用 WS2纳米微粒的粒径处于5 10nm的范围 在给定 实验条件下几种LB膜的摩擦系数都大大降低 耐 磨性以二烷基二硫代磷酸修饰的WS2纳米微粒LB 膜最好 并认为是由于纳米微粒起着支承作用的缘 故 二烷基二硫代磷酸锌及由其修饰的WS2纳米 微粒LB膜在摩擦过程中发生了向耦件材料表面的 转移 同时在摩擦力的作用下LB膜发生了摩擦化 学反应或变化 由于LB膜的独特性质 可以在制备过程中向 其中加入无机物或有机物 以克服目前LB膜存在 的稳定性差和结构强度低的缺点 也可以引入金属 离子或插入具有润滑作用的分子层 用来制备分子 级的超薄润滑膜 利用LB膜分子取向有序的优 点 可以解决磁记录介质与磁头在相对滑动时的耐 磨性问题 同时对解决空间技术中的某些润滑问题 及一些小负荷条件下的超薄润滑问题也将发挥重要 作用 3 结语 应用纳米材料制备抗磨添加剂 不仅可以解决 常规载荷添加剂无法解决的问题 例如新型陶瓷材 料的润滑 而且该领域的研究处于纳米摩擦学 润 滑学 纳米材料学 现代表面科学等先进科学的结 合点 对于完善润滑理论 揭示薄膜润滑的机理都 具有十分重要的理论意义 纳米材料在磁性材料 精细陶瓷 传感器 复 相材料 红外吸收材料 催化剂等方面都已取得了 很大进展 但在润滑技术方面的应用研究尚处于起 步阶段 随着近年来微观摩擦学 薄膜润滑理论 边界润滑理论等的研究都深入到纳米级 现代摩擦 学与润滑学的研究正在向表面与界面科学技术的方 向发展 都将促进该项研究的进一步发展 4 参考文献 1 Siegel R Nanostructured Materials 1994 4 1 121 2 巩雄 张桂兰等 化学进展 1997 9 4 349 357 3 李泉 曾广赋 席时权 化学通报 1995 6 29 34 4 张池明 化学通报 1993 8 20 23 5 Zhang ZJ et al J Phys Chem 1994 98 12973 12977 6 Tao Xu et al Tribology Transaction 1997 40 1 178 182 7 Bhushan B et al Appl Phys Lett 1993 62 25 3253 3255 8 Gupta B K B Bhushan Lubr Eng 1994 50 7 524 528 9 Bhushan B et al Tribology Transactions 1993 16 4 573 580 10 Xue Q J et al Chinese Science Bulletin 1994 39 10 819 822 11 Homola A M Israelachvili J N et al J of Tribol 1989 111 10 675 682 12 陈爽 刘维民 摩擦学学报 1997 17 3 260 262 13 Xue Q J et al Wear 1997 213 29 32 14 Wang Q H et al Tribology International 1997 30 3 193 197 15 Dong J X et al Lubr Eng 1994 22 124 128 16 雒建斌 温诗铸 黄群等 润滑与密封 1994 6 2 10 17 Ludema KC Maurice G 22nd Leeds2Lyon Symposium The Third 92化工进展 2001年第2期 Body Lyon 1995 18 Hu Z S Dong J X Wear 1998 216 87 91 19 Hu Z S Dong J X Wear 1998 216 92 96 20 张军 薛群基 摩擦学学报 1992 12 4 97 103 21 张平余 薛群基 张治军等 摩擦学学报 1996 16 3 272 276 王晓勇 男 27岁 硕士研究生 收稿日期 2000206214 中图法分类号 TB383 TE626 3 Application of Nanomaterials in Lubrication Technique Wang Xiaoyong Chen Yuezhu State Key Laboratory of Heavy Oil Processing Beijing 102200 Abstract The structural characteristics and unique chemical properties of nanomaterials were introduced in brief The feasibility of nanomaterials serving as lubricant was discussed The mechanism of lubrication of nanomaterials was elabo2 rated It is promising that nanomaterials serve as new lubricant Key words nanomaterials antiwear additives film lubrication the third body 上接第26页 4 展望 非晶态合金催化剂用于低碳烯烃或炔烃的选择 加氢 会产生聚合物而使催化剂失活 但在液相加 氢反应中具有较好的选择性与较高的活性稳定性 另外 石秋杰等 15 研究了Ni2B Ni2B2Sm加氢性能 及其所表现的抗硫性能 初步显示了非晶态合金催 化剂在含硫 氮等石油加工工业中潜在的应用 前景 由于非晶态合金比相应的晶态合金具有优越的 活性和选择性 因而可能成为一种新型催化剂材 料 化学负载法制备的非晶态合金催化剂具有制备 工艺简单 催化剂比表面大等特点 有可能在工业 催化领域获得应用 5 参考文献 1 Smith C V et al1Proc 7 th Inter Cong Catal T okyo 1980 Eds Seiyama T Tanabe K1Elsevier Amsterdam 19811355 2 Collver M M Hammond R H J Appl Phys 1978 49 2420 3 宗保宁 1 学位论文 1 北京石油化工科学研究院 1991 4 Deng J F Zhong X P Min E Z1Appl Catal 1988 37 339 5 李同信等 化学学报 1991 12 339 6 裴光文等 1 单晶多晶非晶物质的X射线衍射 山东大学出 版社 1989 7 黄胜涛等 1 非晶态材料的结构和结构分析 北京 科学出 版社 1987 8 今中利信等 1 触媒 1985 2 116 9 宗保宁 闵恩泽 董树忠 邓景发 1 化学学报 1989 47 1052 10 CN 120