合成氨原料气双甲精制新工艺.doc

合成氨原料气双甲精制新工艺一、双甲新工艺开发简况 合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入国家重大科技成果推广计划项目。此后又相继投产了四家，效果很好。 双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。二 双甲新工艺技术方案1. 化学反应 甲醇化反应 原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。 主要反应方程式如下： 主反应 CO2H2CH3OH102.37KJ CO23H2CH3OHH2O59.45KJ 副反应 4CO8H2C4H9OH3H2O49.62KJ 2CO4H2(CH3)2OH2O200.39KJ 2CH3OH(CH3)2OH2O4.35KJ CO3H2CH4H2O115.69KJ 甲烷化反应 经甲醇化工序后的醇后气，含COCO2为0.10.3%，经换热后温度达到280，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀 COH2CH4H2O115.69KJ CO24H2CH42H2O72.77KJ2. 双甲工艺流程简图及说明精脱硫粗脱硫脱碳变换造气 图一 双甲工艺原则流程 造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S含量0.07g/Nm3，加压至0.8MPa，进入中变。中变出来的气体中的CO含量控制在1.55%，经脱碳，使CO2下降到0.20.5%，用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100PPM以下，再进行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.1PPM，入高压机压缩到5.013MPa与醇后气进行换热，温度为200时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40左右，进入醇分,经醇分后，使COCO2达到0.10.3%，去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体CO+CO210PPM。此气体经换热后与从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。2.2 可控制醇氨比的双甲新工艺流程(图二) 双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个塔是净化，经过第二个塔后，CO+CO20.3%。泝 半水煤气中 变低 变脱 硫脱 碳 H2 放空 氨合成甲烷化#2 甲醇塔 #1 甲醇塔 精脱硫 氨 甲 醇 甲 醇 图二 可控制氨醇比的双甲流程 这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与CO2转化，使之小于或等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽量减少，例如1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的CO+CO20.3%。2.3 节能流程（图三） 第一级甲醇化采用5.0MPa或8.0MPa，第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用15MPa，第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余的10%的CO与CO2含量在1215MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO20.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO210PPM，送入氨合成。 此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有610%的气体（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨合成反应热，维持低成份下(CO+CO20.3%)甲烷化反应温度，而不必开电炉来维持反应。 对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa和300MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。泝0.81.2MPa 造气中低变脱硫脱碳精脱硫 5MPa(8MPa) 15.0MPa 氨合成甲烷化二级甲醇化一级甲醇化 30MPa 氨 水 甲醇 甲醇 图三 节能双甲工艺流程三 双甲新工艺的控制指标1. 原料气中的二氧化碳含量 原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中CO2要保证小于或等于0.2%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气中CO2达0.81%，粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中还发现CO2的转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，消耗氢更多，因为一个CO2分子，生成CH4要耗2个氢，生成H2O要耗2个氢。2. 原料气中的一氧化碳含量与醇氨比 原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气CO%要求含量高，反之，则可低些。 醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在一定的流程与系统配置下，醇氨比的提高受一定的限制。如表一，泭不同醇氨比的气体成份要求表 (表一) 醇氨比半水煤气变换气中进甲醇化进碳化吨氨脱CO2 (n:n) (N2%) (CO%) (CO%) (CO2%) (N) 1:15 21.60 1.32 1.83 0.14 1224.90 1:9 20.65 2.02 2.81 0.17 1264.47 1:6 19.98 2.82 3.96 0.20 1320.45 1:4 18.23 3.92 5.53 0.24 1388.69 1:3 17.85 4.90 0.93 0.28 1462.59 从表中看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中N2%越少，即在造气工段加氮空气减少；进碳化之前CO2百分比越少。即对碳铵流程，还需采用其他方法脱除CO2；变换气中CO百分比越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲醇市场需求较大、价格较高情况下，多产甲醇是有利的，但必须加大造气能力、脱碳能力。最大醇氨比超过1:3，此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到17.85%以下，就要适当增加造气能力，碳铵流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。 生产实践证明醇氨比控制1:9左右，控制难度不大，不必增加其它各工段能力，变换气中CO百分比不太低，消耗蒸汽不多，因而从经济上是比较合理的。3. 醇后气一氧化碳与二氧化碳 双甲工艺中，醇后气尚有少量CO与CO2。在甲烷化中，这些CO、CO2与氢反应生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。因为醇后气中CO2的含量基本上稳定，相对CO变化波动较大,所以只讨论CO的含量与氢消耗、放空量的关系。见表二泭敐憙醇后气成份与气体消耗的关系 (表二) 櫬 醇后气 烷后气吨氨放空吨氨生成甲烷吨氨新鲜 新鲜气增加量 (CO%) (CH4%) (NM3) 耗氢 (NM3) 气耗(NM3) 净值量增加 % 0.591 1.65 193.44 35.04 2969.05 110.18 3.85 0.475 1.55 177.61 27.71 2946.29 87.42 3.05 0.357 1.45 162.20 20.75 2923.10 64.23 2.2 0.239 1.35 149.59 13.75 2901.88 43.01 1.5 0.120 1.24 137.39 6.83 2880.21 21.34 0.7 0.000 1.11 116.39 0.00 2858.87 0 0 注：醇后气中CH4含量为1.099%洣 从表中可以看出，醇后气中CO越高，即净化度越低，甲烷化耗氢越多，氨合成放空量越多，吨氨新鲜气消耗越多，以醇后气中CO为0(铜洗流程)为比较基准，醇后气CO由0增加至0.21%和0.591%，吨氨新鲜气消耗由2858.87NM3增加至2880.21NM3和2969.05NM3，分别多耗原料气21.34NM3、110.18NM3。因此，醇后气中CO%应越低越好。 但CO%越低，又引起两个问题，第一个问题是CO%越低，要求CO在甲醇化中转化率越高。如果要求醇后气CO%达到0.10.2%，而醇氨比要求1:25，则要求CO转化率达到96.798.5%，如此高的转化率，用一般的方法(如中压联醇或低压甲醇法)是难以达到的。我们采用了双级双压法，即第一级以产醇为主，在低压下进行，第二级以净化为主，在中压下进行。第二个问题是CO%越低，由于缺少反应热量，甲烷化反应难以自热平衡。4. 原料气中总硫与氨含量 硫对甲醇化和甲烷化触媒都有永久性毒害，资料介绍，铜基催化剂硫含量达2%即失活，因此要求原料气中总硫控制在0.1PPM以下。 氨对甲醇化催化剂也与硫一样，有毒害作用，对碳铵流程，原料气中含氨较多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到0.1PPM以下。5. 甲烷化热平衡问题 CO的甲烷化反应，是放热反应，在绝热情况下，每反应0.1%CO，温度上升约7，如果入反应器CO%高，反应温升很高，调节不当，可能烧坏催化剂。如前所述，CO%过高，吨氨新鲜气消耗增加，所以COCO2一般不能超过0.7%。然而COCO2过低放热太少，除去了热损失之后，温升很少，甚至不能维持反应温度。双甲工艺的原则是在维持双甲系统热平衡前提下，尽量降低醇后气中COCO2的百分比含量，以保持反应正常进行。这里有两种方法：第一，利用甲醇反应热。例如：CO为0.25%，CO2为0.05%时，用醇后气(约150)予热进甲烷化的气体，就可经保证甲烷化反应温度，使反应正常进行。第二，借助氨合成的热量。予热进甲烷化的气体至反应温度，则醇后气中COCO2%可以降到0.1%。此时将甲烷化与氨合成在等压下进行。这两种方法我们在设计中都已采用。四 与深度低变甲烷化的比较 合成氨原料气的净化精制方法中，有一种比铜洗先进，使用也有很长历史的深度低变甲烷化法。其主要特点是要求低变气中CO为0.3%, 进甲烷化CO与CO2为0.7%。按此指标大多数流程和操作存在一些问题。 变换气中CO降到0.3%，按变换反应平衡理论，要求大量的过量蒸汽进入变换炉，即汽气比很大。如果以天然气、油为原料的转化法制取原料气，或以煤为原料的德士古水煤浆加压气化法制取水煤气，由这些方法制取的原料气含有大量的饱和蒸汽，其中的CO经中变直接串低变，即可降到0.3%以下。如图四是鲁南第二化肥厂德士古水煤浆加压气化制取的煤气净化精制方法，方法虽然简单，但德士古法基建投资很大，国内许多化肥厂还没有采用。泝 3.9MPa 德士古造气中变低变NHD脱硫 汽/气 1.4/1 30MPa 氨合成甲烷化NHD脱碳 干法脱硫 氮气 图四 德士古加压气化、深度低变甲烷化流程 如果以煤为原料，采用空气蒸汽间歇法制半水煤气，因进入变换系统的半水煤气水蒸汽含量很少，要将半水煤气中的CO降至0.3%以下。为了使反应有利于平衡变换，必须反应到一定程度后，将生成的二氧化碳脱除，就要求两次变换，两次脱碳，反覆升温、降温。如图五为鲁南第一化肥厂的中低变甲烷化流程方框图。泭 2.1MPa 半水煤气攱攳脱 硫 升温 中 变 降温 水冷 降温 低变 升温 精脱硫一次脱碳 水冷 二次脱碳 升温 甲烷化 氨合成 图五 两次脱碳深度低变甲烷化流程 由图看出流程太复杂，设备台数很多，且反应热利用率太低（两次变换之后，都要用水降温）。为了简化流程，山东某小氮肥厂采用了中、中耐硫低变甲烷化流程。如图六。泝 低变炉 中变炉 一段 半水煤气 一热交 二热交 饱和热水塔 水冷 中变炉 二段 脱碳系统 活性炭 三热交 甲烷化热交 甲烷化气 甲烷化氧化锌 图六 中变、耐硫深度低变甲烷化流程 0.81.2MPa半水煤气经过饱和热水塔，第一热交，被中变二段来的热气加热，进入第二热交，被中变一段来的热气继续加热，进入中变一段反应，一段反应热气经第二热交冷却进入中变二段反应，反应热气经第三热交和第一热气进入热水塔降温，水冷、脱碳、二次脱硫、精脱硫，进入甲烷化热交，被甲烷化热交加热，再进入第三热交，被中变一段气加热至250280，进入甲烷化炉反应，反应后甲烷化热气经甲烷化热交冷却，再水冷、分离、加压送至氨合成系统。 此法中变后不经脱碳就进入低变，流程并不复杂，但采用该法物耗（原料气与蒸汽耗）很高。表二是不经脱碳即深度低变甲烷化的物料平衡表，表三是中低变双甲工艺物料平衡表，利用这两个表来分析说明消耗高的具体情况。1. 双甲工艺吨氨耗精炼气比深度低变甲烷化耗精炼气少, 前者2901.91N，后者为3000.29N，相差98.38N。即双甲工艺吨氨少耗精炼气93.38/2901.91=3.2%。表二 深度低变甲烷化物料表 （吨氨）拲 组 分 H2 N2 CO CO2 CH4 Ar 合计 变 % 52.00 16.84 0.3 30.34 0.23 0.38 100 换气N 2278.64 739.4213.17 1332.12 10.11 16.85 4390 原 % 74.36 24.13 0.55 0.2 0.33 0.43 100 料气N 2278.64 739.4213.17 6.13 10.11 16.85 3064.32 甲 % 73.81 24.64 - - 0.98 0.57 100 烷气N 2214.61 739.42 - - 29.41 16.85 3000.29 表二 中低变 双甲工艺物料表 （吨氨）拲 组 分 H2 N2 CO CO2 CH4 Ar 合计 半水 % 40.02 21.06 30.24 7.92 0.59 0.16 100 煤气N 1407.82 741.001063.79 278.78 20.88 5.505 3517.85 变 % 53.12 16.48 1.84 28 0.46 0.12 100 换 气 N 2388.74 741.0082.94 1259.64 20.88 5.505 4496.47 原 % 73.55 22.95 2.57 0.16 0.59 0.17 100 料 气 N 2317.43 723.1881.03 51.68 18.64 5.505 3150.94 甲醇 % 74.08 24.76 0.20 0.10 0.66 0.19 100 化气N 2162.78 722.82 5.84 29.19 19.27 5.506 2919.43 甲烷 % 73.83 25.01 - - 0.97 0.19 100 化气N 2133.59 722.82 - - 28.03 5.505 2889.94 双甲工艺利用原料气中的一氧化碳和二氧化碳副产10%甲醇(醇氨比1:10)，即吨氨副产醇100公斤，深度低变甲烷没有副产品。3. 深度低变甲烷化工艺要求变换气中一氧化碳小于或等于0.3%，如果中变气不经脱碳，即进入深度低变，查变换反应平衡数据，只有汽/气R=0.6，温度t=180下，出口气中一氧化碳才小于或等于0.3%。按此计算，吨氨需入炉蒸汽1632.10公斤。 如采用中低变双甲新工艺，低变出口气中一氧化碳为1.84%，温度210(考虑平衡温距20)汽/气R=0.35，则吨氨需要入炉蒸汽989.29公斤。 如果两者都设有饱和热水塔回收蒸汽，回收效率一样，则双甲工艺比深度低变甲烷化变换时吨氨少耗蒸汽1632.10-989.29=642.81公斤。 综上所述，中低变双甲工艺与深度低变甲烷化比较，双甲工艺适应能力更强，应用范围更广泛，吨氨耗精炼气少3.2%，变换蒸汽少耗64.97%，且还能副产甲醇10%。五、与铜洗工艺的比较 双甲新工艺与铜洗法比较，有四个明显优点，节能、节物、运行稳定、净化环境。1. 节约蒸汽1.1 采用双甲新工艺，变换气中CO%提高，变换需要补充蒸汽减少。 如醇:氨=1:3时，变换气中CO为4.9%，而一般工艺，变换气中CO为2.42.5%，则变换过程中，吨氨补加蒸汽最少可减少300Kg/tNH3。1.2 双甲新工艺废除铜洗，节约铜液再生供热(蒸汽)，生产实际数据约300Kg/tNH3。2. 节约原料气2.1 铜洗流程，铜液在每次循环时铜洗成份都在变化，都要调节，波动较大，精制气体微量经常超标，铜洗气带液、冒液。在小氮肥厂中因此影响总产量2%，折成含氢74%原料气约62NM3/tNH3，废除了铜洗，此项即为节约量。2.2 铜洗流程中，铜液中吸收了CO，并溶解了H2等有效气体，再生时，成为再生气。再生气因为回收不完全，损失25NM3/tNH3，废除铜洗，此项即为节约量。2.3 铜洗流程中，要不断补充液氨，除了回收为氨水外，生产一吨氨约有810Kg氨消耗，折成原料气为29NM3/tNH3。2.4 双甲工艺中，醇后气中尚有COCO20.3%，这些CO与CO2生成甲烷，需要消耗氢气；生成的甲烷在氨合成中要增加放空量，两者多耗含氢74%原料气66.75NM3/tNH3。 以上四项的代数和为49.25NM3，即双甲工艺节约原料气(折氢为74%)49.25NM3/tNH3。3. 节约电耗3.1 废除铜洗，节约铜泵耗电20KWh/tNH3；3.2 废弃铜洗，节约氨冷铜液冷冻电耗10.97KWh/tNH3；3.3 废弃铜洗，节约铜洗再生气回收压缩机电耗17.3KWh/tNH3；3.4 双甲工艺中的甲醇化采用双级双压法，其中第一级压力为5.07.0MPa,使压缩机最后两级气量减少，估算节电60.98KWh/tNH3。 以上共计节电109.25KWh/tNH3。4. 节约铜、醋酸、液氨。吨氨节电解铜0.1819公斤，节冰醋酸0.2423公斤，减少自用氨8.2公斤。5. 铜洗的微量一般都在20PPM以上，且经常带液喷液，生产运行不稳定。双甲工艺很稳定，微量510PPM。6. 铜洗过程中，跑、冒的铜液污染大气、河水及生产现场，双甲工艺没有液体、气体的渗漏，环境良好。铜洗流程一双甲工艺吨氨运行费用比较 (表四)项 目 单 位铜洗流程消耗减单价 金 额 双甲工艺耗 (元)(元/tNH3) 电解铜 Kg 0.1819 24 4.3656 冰醋酸 Kg 0.2423 6.5 1.5750 液氨 Kg 8.2000 0.95 7.7600 小计 Kg 8.6242 13.7000 高压机耗电 KWh 60.98 0.23 14.030 铜泵、铜液冷冰耗电 KWh 30.90 0.23 7.107 再生气回收耗电 KWh 17.30 0.23 3.980 小计 KWh 109.18 0.23 25.117 变换气耗蒸汽 Kg 300 0.5 15.00 铜液再生耗蒸汽 Kg 300 0.5 15.00 小计 Kg 600 0.5 30.00 微量超标放空 Nm3 62 0.32 19.84 再生气回收不完全