（材料加工工程专业论文）wni和wnicu纳米复合粉末的制备及其激光烧结成型.pdf

i f i i i i l 舢 i i i l i l l l l l i y 18 2 5 3 9 8 i f n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c o l l e g eo fm a t 嘶a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r e p a r a t i o no f w n ia n dw 二n i c u n a n o c o m p o s i t e p o w d e r sa n dl a s e r s i n t e r i n g o fp o w d e rm i x t u r e a1 1 1 e s i s i n m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e n n g b y w ux i a o j u a n a 捌s e d b y p r o f e s s o rs h e ny i 血 s u b n l i t t e di np a r t i a lf u l f i n m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rt 1 1 ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g j a n u 姒2 0 1 0 一 j 承诺书 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 独立进 行研究工作所取得的成果 尽我所知 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容 对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均己在文中以明确方式标 明 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件 允许 论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的学位论文在解密后适用本承诺书 i 南京航宅航天大学硕士学位论文 摘要 利用行星高能球磨机设备 高能机械合金化微米级的w n i 和w 俏i c u 体系 成功制备了 纳米w n i 和w n i c u 复合粉末 并研究了w n i 和w n i c u 纳米复合粉末压坯在激光高能作 用下的显微组织演变及性能变化 利用 己d s e m e d s 分析和检测手段 研究了纳米复合 粉末及粉末压坯烧结样的物相 品粒火小 颗粒形貌和显微组织 并阐明了纳米复合粉末的形 成机理 球磨转速为4 0 0 叩m 下球磨w 二1 0 n i 混合粉末 随球磨时间的延长 衍射峰逐渐宽化 晶 格畸变严重 球磨至1 0 h 即可产生金属间化合物n i 4 w 球磨至2 0 h 后 粉末颗粒的粒度分布 均匀 颗粒尺寸细化至 3 舯 球磨转速为4 0 0 印m 下球磨 肌2 0 n i 混合粉末 随球磨时间的延长 衍射峰逐渐宽化 衍 射强度逐渐下降 球磨至1 h 粉末的粒径约为5 胛l 球磨至5 h 即可产生金属间化合物n i 4 w 复合粉末的衍射强度和晶粒粒径随着球磨时间的延长而降低 球磨转速为4 0 0 叩m 下球磨w n i c u 混合粉末 随着球磨时间的延长 n i 峰逐渐消失 复 合颗粒形貌由不规则发生扁平化 最终变为等轴状 当球磨至5 0 h 颗粒尺寸细化至 5 肛m 球 磨1 0 0 h 形成w n i 金属间化合物n i 4 w 在相同的激光参数条件下烧结w n i 复合粉末压坯 w 二l o n i 复合粉末激光烧结试样 由 于液相与w 晶粒之间接触程度低 润湿性较差 不能获得致密的烧结组织 w 二3 0 n i 复合粉 末激光烧结试样 液相增多 导致熔体过热 出现 球化 现象 n i 质量分数为2 0 能获得良 好的表面形貌 烧结组织和致密度 在相同的激光参数条件激光烧结w 悄比 u 复合粉末压坯 不同成分的w n i c u 经激光烧结 后的显微组织也有很大差异 2 0 w 4 0 n i 4 0 c u 获得连续柱状晶组织 4 0 w 一2 0 n i 一4 0 c u 获得枝晶 组织 并对w n i c u 复合粉末激光烧结凝固理论进行探讨 关键词 机械合金化 纳米复合粉末 w n i w n i c u 激光烧结 显微组织 凝固理论 w n i 和w 剞i c u 纳米复合粉末的制备及其激光烧结成型 a b s t r a c t n a j l o w n i 锄dn 孤 一w n 汜uc o n l p o s i t ep o w d e r sw e 心s u c c e s s m l l y0 b t a i n e dv i ah i g he n e 嗡 b a l lm i l l i n g h e b m u s i n gn l ei n i c r o r n e t r i cw 仆na n dw n i c up o w d e r sa sm er a wm a t e r i a l s m e a l l w h i l e m es 咖c t u r a le v o l u t i o na n dp e r f o r n l a n c eo fl 笛e rs i n t e 血go fw n ia j l dw n 肥u p o w d e r sc o m p a c t sw e r es m d i e d x m yd i f h a c t i o n r d s c 锄i n ge l e c 廿0 n 而c r o s c o p y s e m 卸d e n e 玛yd i s p e r s i v ex r a ys p e c 臼 o s c o p y e d x s w e r eu s e dt oi n v e s t 远a t et h ep h 舔e s c r y s t a ls i z e m o r p h o l o 垂c a lc h a i l g e sa n di i l i c r o s t r u c t u 豫o fn 锄o c o m p o s i t ep o w d e 璐a n dl 笛e rs i n t e r i n gs 扰l p l e s t h em e c h a n i s mr e g a r d i n gt 1 1 ef o m 埝t i o no fn a n o c o m p o s i t ep o w d e r si se l u c i d a t e d w 二1o n im i x e dp o d e l l s 张r em i l l e du s i n gm er o t a t i o ns p e c do f4 0 0 甲m w i 吐li n c r e 嬲i i l g 舭 i i l i l l i l l gt i m e n l ex r a yd i 伍m t i o np e a k sa r eb r o a d e n i n g 卸dl a 仕i c ed i s t o r t i o i l sa r es e r i o u s 触e r i i l i l l m gf o r1o h m ei n t e 肋e t a l l i cc o m p o u n dn 主4 ww 舔f o u n d a n e rr n i l l i l l gf o r2 0 h t l l ep a n i c u l a t e s w e r eh 伽 g e n e o u s l yd i s 仃i b u t e da i l dm es i z ec h a i l g e dt 0 3p m w 10 n il i l i x e dp o w d e r sw e r c 砌l e du s i n gm er 0 础0 ns p e e do f4 0 0r p m w i t hi n c r e 舔吨 n l i l l i n gt i m e m ex 呵a yd i f h c t i o ni i l t e l l s i t ya n dg r a i ns i z co f 血ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r er e d u c e d 胁r 嘶l l i n gf o r l h m ep a n i c u l a t es i z ec h 觚g e dt 0 5p m 触e r1 1 1 i l l 啦f o r5 h m ei n t e 锄e t a l l i c c o m p o u n dn i 4 ww 雒f o u n d w n i c u 瓶x e dp o w d e r sw e r c 砌l e du s i n gt h er 0 谢0 ns p e e do f4 0 0r p m w i t h 斌r e a s 吨 1 1 1 i l l i n gt i m e l l l ex r a yd i 位a c t i o np e a l c so fn id i s a p p e a r e da n dt i l es t a i t i n gi r r e g l l l a rp o w d e r sb e c a l l 舱 n a t t e n e d e v e n t u a l l yb e c a m ee q u i a x e d a r e rn l i l l i n gf o r5 0 h 也ep a n i c u l a t cs i z ec h 觚g e dt 0 5 肛m 触贸r n i l l i n gf o r1o o h t h ei n t e 肋e t a l l i cc o m p o u n dn i 4 ww 鹊f b u n d w 仆 c o m p o s i c ep o w d e rc o m p a c t sw e l a s e rs i i l t e r e du s i i l g t l l es 锄el a s e r p r o c e s s i i l g p 缸锄e t e 璐 i ts h o w st h a tu s i n gw 1 0 n ic o m p o s i t ep o w d e r s 坨s u l t si i lp o o rd e n s i f i c a t i o n d u et oa l i i i l i t e dl i q u i dp h a s ea n dp o o rw e t t a b i l 虹p 0 0 rd e n s i f i c a t i o nw i ms e v e r eb a l l i n gp h e n o m e ma i l da s u p e d l e a t i n go fm em e l ti s0 b t a 抽e da tah i 曲n ic o n t e n to f3 0 叭 b e c a u s eo fae x c e s s i v el i q u i d f o 肌a t i o n u s i n ga n 叩t i m a ln ic o n t e n to f2 0 州 l e a d st oac o i n p a t i b l ei n t e r f a c i a lm i c r o s 仃u c t u r e s o 嬲t 0o b t a i l la 白v o r a b l es i n t e r e dd e n s i 够 w n i c uc o m p o s i t ep o w d e r sc o n l p a c t sw e r el a s e rs i n t e r e du s i n gt h es 锄el a s e rp r o c e s s i i l g p 锄i i i l e t e r s t h es c a n n i n ge l e c 仕0 ni i l i c r o s c o p e s e m a i l a l y s e ss h o wt l l a tm a s s 纳c t i o no fw n i c u e 彘c t s1 1 1 i c r o s t n l c t u r e i tc a nb es e t l l a tc o l u 砌a rc r y s t a l sw e r cf 0 咖e df o r2 0 w 4 0 n i 4 0 c us y s t e m a n dd e n d r i t i cc r y s t a l sf o r4 0 w 2 0 n i 4 0 c us y s t e m 1 1 1 e 鲥e so fm e t a ls o l i d i f i c a t i o nf o rl a s e rs m t e r i n g l i 一 南京航夺航天大学硕士学位论文 w e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s m e c h a n i c a la l l o y i l l g n a n o c o f n p o s i t ep o w d e r w n i w n i c u l 舶e rs i n t e r i n g m i c r o s m l c t u r e s 0 l i d i f i c a t i o nt l l e o r i e s w n i 和w n i c u 纳米复合粉末的制备及其激光烧结成型 目录 目录 第一章绪论 1 1 1 弓i 言 1 1 2 粉体机械合金化制备 1 1 2 1 机械合金化技术的发展概况 1 1 2 2 影响机械合金化的主要因素 3 1 2 3 机械合金化在材料制备中的应用 4 1 3 纳米钨基粉末机械合金化制备 6 1 3 1 二元系纳米钨基粉末机械合金化制备 7 1 3 2 三元系纳米钨基粉末机械合金化制备 9 1 3 3 机械合金化的球磨机理 1 1 1 4 激光烧结制备工艺 一1 3 1 4 1 选择性激光烧结技术 1 3 1 4 2 直接激光烧结技术 1 4 1 4 3 激光涂覆制造技术 1 4 1 4 4 粉末压坯激光烧结 1 5 1 5 课题研究的主要内容 1 6 第二章高能机械合金化法制备纳米w n i 复合粉末 1 7 2 1 实验方案 1 7 2 1 1 实验设备及原料 1 7 2 1 2 实验步骤 1 8 2 1 3 实验表征 1 9 2 2 纳米w 二l o n i 复合粉末的制备 2 0 2 2 1x 射线衍射分析 2 0 2 2 2 显微组织分析 2 l 2 3 纳米w 一2 0 n i 复合粉末的制备 2 3 2 3 1x 射线衍射分析 2 3 2 3 2 显微组织分析 2 4 2 4w n i 粉末球磨体系讨论 2 7 2 4 1 延一脆球磨体系机制 2 7 2 4 2 热力学反应机制 2 8 2 5 本章小结 2 9 第三章高能机械合金化法制备纳米w n i c u 复合粉末 3 l 3 1 实验方案 3 l 3 1 1 实验设备及原料 3 l 3 1 2 实验步骤 3 1 3 1 3 实验表征 3 2 i v 南京航空航天大学硕士学位论文 3 2 实验结果与讨论 3 2 3 2 1x 射线衍射分析 3 2 3 2 2 显微组织分析 3 4 3 3 机理探讨 3 5 3 4 本章小结 3 6 第四章w i n i 和w n i c u 复合粉末的激光烧结 3 8 4 1 实验方案 3 8 4 1 1 块状样品的压制 3 8 4 1 2 实验设备 3 8 4 1 3 化学组分设计 3 9 4 1 4 工艺参数 3 9 4 1 5 实验表征 4 0 4 2w n i 激光烧结实验结果及分析 4 0 4 2 1 成分分析 4 0 4 2 2w 2 0 n i 试样物相分析 4 1 4 2 3 表面形貌分析 4 2 4 2 4 显微组织分析 4 2 4 3w n i c u 激光烧结实验结果及分析 4 3 4 3 1 成分分析 4 4 4 3 2 物相分析 4 5 4 3 3 表面形貌分析 4 6 4 3 4 显微组织分析 4 6 4 4 激光烧结凝固理论讨论 5 0 4 5 本章小结 5 2 第五章结论与建议 5 3 参考文献 5 5 致谢 6 1 攻读硕士学位期间发表或已完成的学术论文 6 2 v v n i 和w n i c u 纳米复合粉末的制各及其激光烧结成型 图表清单 图清单 图1 1 机械合金化技术应用 3 图1 2 机械合金化加l 过程 5 图1 3 不同球磨时间粉末截面背散射电子下的s e m 照片 一8 图1 4s l s 技术快速成型系统工作原理示意图 1 3 图2 1 德国蹦t s c h 公司p u l v c 璐e 戗 6 单罐行星式高能球磨机 1 8 1 图2 2 不同球磨时间下w l o n i 复合粉末样品的x 射线衍射谱 口5 2 0 图2 3 球磨时间对w 一1 0 n i 复合粉末中w 晶粒尺寸的影响 2 l 图2 4w 二1 0 n i 混合粉末在4 0 0 m m 下不同球磨时间的形貌变化图 2 2 图2 5w 二1 0 n i 复合粉末在4 0 0 r p m 球磨2 0 h 下的高倍s e m 照片 一2 2 图2 6 不同球磨时间下w 2 0 n i 复合粉末样品的x 射线衍射谱 x r d 2 3 图2 7 球磨时间对w 一2 0 n i 复合粉末中w 晶粒尺寸的影响 2 4 图2 8 不同球磨时间下w 2 0 n i 复合粉末s e m 照片 2 5 图2 9w 二2 0 n i 复合粉末在4 0 0 r p m 球磨l h 下的高倍s e m 照片 2 5 图2 1 0 球磨1 h 后w 2 0 n i 复合粉末的最终形貌及成分表征 2 6 图2 1 1 球磨2 5 h 后w 一2 0 n i 复合粉末的最终形貌及成分表征 一2 7 图2 1 2 机械合金化生成n i 4 w 示意图 2 7 图2 1 3w n i 二元相图 2 9 图3 1 不同球磨时间下w n i c u 复合粉末样品的x 射线衍射谱 x r d 3 3 图3 2 球磨时间对w n i c u 复合粉末中w 品粒尺寸的影响 3 4 图3 3w n i c u 混合粉末在4 0 0 r p m 下不同球磨时间的形貌变化图 3 5 图3 4c u n i 二元相图 一3 6 图3 5 机械合金化生粉末间相互作用示意图 3 6 图4 1a f s 3 2 0 m z q 数控激光成型机 3 8 图4 2 粉末压片的激光烧结过程 3 9 图4 3 不同成分的w n i 复合粉末激光烧结实物图 4 1 图4 4 激光烧结w i 2 0 n i 粉体的x 射线衍射图谱 4 l 图4 5w 二2 0 n i 粉体激光烧结试样表面形貌图 4 2 图4 6w 2 0 n i 复合粉体激光烧结试样的显微乡 i 织 4 3 v l 南京航窄航灭人学硕士学化论文 图4 7w 2 0 n i 复合粉体激光烧结试样e d x s 能谱分析 4 3 图4 8 不同成分的w n i c u 复合粉末激光烧结实物图 4 5 图4 9 激光烧结w n i c u 粉体的x 射线衍射图谱 4 6 图4 1 02 0 w 4 0 n i 4 0 c l 粉体激光烧结试样表面形貌圈 4 6 图4 1 12 0 w 4 0 n i 4 0 c u 复合粉体激光烧结试样8 0 0 显微组织 4 7 图4 1 22 0 w 4 0 n i 一4 0 c u 复合粉体激光烧结试样e d s 能谱分析 4 8 图4 1 3w n i c u 三元相图 4 8 图4 1 42 0 w 4 0 n 0 c u 复合粉体激光烧结试样1 0 0 0 显微组织 4 9 图4 1 54 0 w 二2 0 n i 4 0 c u 复合粉体激光烧结试样的显微组织 4 9 图4 1 6 激光烧结w n i c u 粉末液相烧结过程 5 0 图4 1 7 激光烧结动态凝固示意图 5 0 表清单 表2 1w 和n i 粉末特性 1 8 表2 2 按w n i 质量比称取的w 和n i 粉末 1 8 表2 3 实验中选用的磨球介质的规格和数量 1 9 表3 1w n i 和c u 粉末特性 3 1 表4 1w n i 和w n i c u 粉末压坯激光烧结工艺参数 3 9 v i i 南京航空航灭大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近年来 随着科学技术的发展 世界各地许多科学家都在积极开展新材料尤其是纳米材料 的研究 纳米材料包括零维颗粒材料 一维纳米针 二维纳米膜材料以及三维纳米品体材料 纳米颗粒一般在l 1 0 0 胁之间 处于微观粒子和宏观物体之间的过渡区域 它具有小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性 这些特性使其呈现出一系列奇异的物理 化学性质 目前在国防 电子 化工 轻工 核技术 航空航天 医学和生物工程等领域中具 有重要的应用价值 纳米复合材料的概念是由r e y 和k o m a m 即i 在2 0 世纪8 0 年代初提出的 它是指组成相中至少 有一相在一个维度上为纳米量级 n 纳米金属复合粉末是尺寸为1 1 0 0 咖的超细粉末 较之其 他纳米粉末具有更强烈的化学反应 更快的烧结动力学 更高的电阻 更强的矫顽力和微波吸 收能力 在医学 2 化学 3 国防及航空航天脚等研究领域具有极其重要的应用价值 因此 开 展纳米金属复合粉末的研究具有重要的学术意义和实际应用价值 而在纳米粉体材料的研究中 其制备 特性和应川是比较重要的方面 1 2 粉体机械合金化制备 机械合金化 m e c h a i l i c a l 础1 0 y i l l g 或m e c h a n i c a lm i l l i i l g m a 或m m 是制备纳米晶材料 金属间化合物 金属基复合材料 弥散强化材料 过饱和固溶体等多种新型材料的一种有效方 法 5 一 其中 高能球磨法制备的纳米粉末具有一系列传统材料无法比拟的性能 如可以增大固 溶度 可以使互不相溶的两种金属元素固溶 同时又大大细化复合粉末的粒度 提高烧结活性 和烧结致密度 降低烧结温度 m 1 2 1 机械合金化技术的发展概况 机械合金化或称机械球磨是通过高能球磨将不同粉末反复地挤压变形 经过微锻 断裂 冷焊 原子间互扩散 破碎晶态和非晶态金属以及1 卜金属粉末 使之合金化或1 卜晶化的过程 1 0 1 机械合金化是一种同态粉末加工技术 它是2 0 世纪6 0 代末美国国际镍公司 i n t e m a t i o n a l n i c k e lc o m p a l l y i n c o p a u a ld m e r i c a 实验室的b e l l j 锄i njs 及其合作者为研制氧化物弥散强 化 o d s 镍基高温合金而发展的一种制备合金粉末的新方法 1 9 7 5 年 j a l l g g 等提出了 反 应球磨 的类似方法 即通过仪器球磨化学添加物与金属粉末 诱发低温化学反应 生成了分 布均匀弥散粒子 1 9 8 1 年 e 咖a k o v 1 2 等采州机械合金化球磨y c o 系金属间化合物时发现了非 v n j 和w 刑i c u 纳米复合粉末的制各及其激光烧结成型 品相的形成 此后 他又利用球磨 使有序化合物z n f e 2 0 4 无序化 1 9 8 3 年 k o c h 1 3 等利用m a 技术制备出了n i n b 系非晶合金 从此在世界范围内掀起了研究机械合金化的高潮 1 9 8 8 年 日本京都人学的s h i n g u 等首先报道了用高能球磨方法制备a l f e 纳米晶材料 这为纳米晶材料的 制备提供了一条新的思路 如纳米品金属粉末 纳米晶金属间化合物 不互溶体系纳米结构以 及金属 氧化物纳米复合材料 1 9 8 9 年 s c h a 位1 1 1 4 等将c u o 粉和c a 粉混合后球磨 完成了置换 反应 c 麓专c 台d c h 获得了单质c u 同年 e c k e n 1 5 l 等用机械合金化法首次合成准 晶 1 9 9 1 年 c a l k a 16 精确控制磨球运动 首次发现在氮气中球磨a l z r 粉可获得相应的氮化物 为材料合成提供了新途径 另外 德国西门子公司的s c h u l t z 等最先用m a 法制备出n d l 5 f e 7 7 8 8 永 磁体 随后以金属为原料制备s m c 0 5 n d 2 f e l 4 c a 3 c 2 s m 2 c o l 7 s m f e t i 等稀士永磁合金 p o l i t i s 1 7 用m a 法制备出 3 g e 和n b 3 g e i x a l x 系超导合金粉末 截止目前 机械合金化技术已被广泛用于制备各种先进材料 包括平衡相 非平衡相和复 合材料 图1 1 给出了机械合金化技术的应用框图 由图可见 机械合金化技术是制备复合材 料的一种重要方法 机械合金化通过机械混合 弥散强化 自蔓延烧结 原位反应合成等多种 方式制备出性能优异的复合材料 机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那 样 而是各组元之间充分达到原子间结合 形成均匀的固溶体或化合物 在大多数情况下 在 有限的球磨时间内仅仅各组元在那些相接触的点 线和面上达到或趋近原子级距离 并且最终 得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物 当球磨时间非常长时 在某些体系中也可 通过固态扩散 使各组元达到原子结合而形成合金或化合物 机械合金化技术在新材料研究中已经成为有力的工具之一 虽然很多研究刚刚起步 机械合 金化技术还存在效率低 易污染等一系列缺点 但是它已经在人们面前展现出极其诱人的前景 随着研究二 作的发展和深入 机械合金化技术在制备新材料方面将发挥出更大的优越性 2 南京航空航天大学硕士学位论文 图1 1 机械合金化技术应用 1 2 2 影响机械合金化的主要因素 机械合金化的影响因素众多 包括 球磨机类型 球磨容器 球磨速度 球磨时间 球磨 介质的类型 球料比 容器的填充程度 球磨氛围 球磨过程控制剂 p c a 和球磨温度等 其中 主要因素为 1 球磨机类型 机械合金化所使用的球磨设备主要有行星式球磨机 搅拌式球磨机 振动搅拌式球磨机 高 能球磨机 f 1 8 搅拌式球磨机年 高能球磨机具有很高的球磨效率 是新型的合金化设备 行展 式球磨机由于其转盘的公转与球磨机的自转方向相反 冈此其中磨球的运动情况复杂 球磨效 率高 已被广泛应用于科学研究中 同时在产业化方面也得到了应用 2 球磨转速 球磨机的转速越高 就会有越多的能量传递给球磨物料 但是 并不是转速越高越女j 这 3 w 刊i 和w n i c u 纳米复合粉末的制备及j e 激光烧结成型 是因为 一方面球磨机转速提高的同时 球磨介质的转速也会提高 当高到一定程度时 球磨 介质就紧贴于球磨容器内壁 而不能对球磨物料产生任何冲击作用 从而不利于塑性变形和合 金化进程 另一方面 转速过高会使球磨系统升温过快 温度过高 从而影响到粉体性能 3 球磨时间 在高能球磨机上进行机械合金化时 随着球磨时间的延长 磨球通过碰撞 挤压传递给粉 末的机械能不断增加 从而导致混合粉末发生一系列显著的相变过程 在一定的条件下 随着 球磨的进行 合金化程度会越来越高 颗粒尺寸会逐渐减小并最终形成一个稳定的平衡态 即 颗粒的冷焊和破碎达到动态平衡 此时颗粒尺寸不再发生变化 但另一方面 球磨时间越长 造成的污染也就越严重 还会影响球磨效率 4 球料比 在球磨中 磨球与粉末的质量比 即球料比的大小是影响机械合金化产物的重要工艺参数 之一 球料比较小时 随着球料比增大 混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大 球磨的效 率明显提高 球料比过大时 由于磨球之间碰撞增多 球磨过程的机械能被过多消耗 导致球 磨效率逐渐降低 使得合金化的过程减慢 5 球磨介质 球磨过程中 不同材料的磨球对机械合金化进程及球磨产物有一定影响 目前常用的磨球 有不锈钢球 硬质合金球 钨球等 磨球材料不同 弹性模量 密度 硬度等性能参数不同 磨球发生碰撞时冲击力与冲击功不同 传递到被球磨粉末上的球磨能量就不一样 6 装料量 球磨介质的总体积占球磨容器体积的百分率叫装料量 一般以0 4 至o 5 为宣 在一定范围 内增加装料量能提高球磨效率 但装料量过大 则没有足够的空间使球磨介质和物料充分运动 以至于产生的冲击较小 不利于反应的进行 导致球磨效率降低 1 2 3 机械合金化在材料制备中的应用 1 制备弥散强化合金 机械合金化方法 正是从制备弥散强化合金 o d s 发展起来的 它可将氧化物 碳化物直 接 揉入 金属基体中 使其具有极好的高温强度和抗蠕变能力 在航空 航天 热力机械和原 子能工业领域得到广泛应用 机械合金化制备弥散强化合金的模型示意图 如图1 2 所示 4 南京航空航天大学硕士学位论文 图1 2 机械合金化加工过程 3 8 l 该工艺也可以有多种改变 例如可以通过反应来合成 最终形成陶瓷质点 此外 机械合 金化还可以大幅度地提高固溶度 因而可以大大提高弥散相的体积分数 达到提高材料的耐热 性能的目的 2 制备金属间化合物 n i a l t i a l f e 舢 n b m 等金属间化合物熔点高 高温力学性能及抗氧化性能好 作为 高温结构材料具有诱人的前景 但其致命弱点是室温脆性 使其应用受到很大限制 用m a 法 制备金属间化合物 使之具有超细组织 可望克服其室温脆性 改善室温加工性能 另一方面 m a 法可使强化相弥散地分布 达到更好的强化效果 此外 对于组元熔点差异较大的合金系 用m a 法制备金属间化合物可以克服铸造法的不足 1 9 1 金属间化合物可以通过球磨纯金属粉末或两种以上金属间化合物而获得 但其往往是以中 间产物的身份出现 2 0 1 t i 粉和a l 粉以原子比l l 混合后 球磨2 0 h 发生了明显的非晶化 球磨4 0 h 可完全非晶化 继续球磨 在6 嗍毗间又发生晶化 形成金属间化合物相 再继续球磨 这 种金属间化合物相又发生了明显的非晶化 因此 尽管机械合金化是制备金属间化合物的重要 方法 但要想获得金属间化合物相 得控制好球磨参数 以满足金属间化合物相形成的热力学 和动力学条件 3 制备功能材料 用机械合金化可以制各n d f e b 及s m f e x x v t i c r n 等高性能永磁材料 用m a 法 制备的n d f e b 磁各向同性微晶颗粒 矫顽力高达1 6 0 0 k a m 既可用于枯结磁体 亦可通过单 轴热压制成高矫顽力各向同性磁体 此外 埘m a 法制备的s m f e t m t m 为过渡族金属 永磁 材料中 具有t h m n l 2 晶体结构的s m f e v 其矫顽力为9 4 4 k m 具有p u n i 3 结构的s r n f e z r 其矫顽力为1 1 8 4 k a m 而s m f e t i 的矫顽力则高达5 1 2 0 龇 鉴于n d f e b 的优良性质及 s m f e n 等含稀十的永磁材料的成功制备 m a 法j 泛用于稀土永磁材料的制备也许只是时间问 题 2 2 2 4 1 5 辨擞鲮 w n i 和w 刑i c u 纳米复合粉末的制备及j e 激光烧结成型 此外 机械合金化还可以制备形状记忆合金 超硬材料 超导材料 梯度功能材料 化学 催化剂等功能性材料 也必然会因此带来巨大的经济效益 4 制备亚稳材料 机械合金化在制备非晶材料 准晶材料 过饱和固溶体 纳米品材料等亚稳材料方面也有 着独特的优势 非晶态材料一般都用快速冷凝法 r s 制备的 但其工艺要求高 必须将材料 熔化 这就使得熔点相差很大的合金系难于实现 并且非晶合金的成分范围较窄 而机械合金 化方法不存在这些问题 可以得到超饱和固溶体和准稳定化合物的非晶态材料 这是快冷 气 相等方法无可比拟的 i v a i l o v 2 5 1 等用机械合金化法在m g z n a l 合金中合成了二十面体准晶相 而e c k e n 也用机械 合金化法在m g c u a l 合金中得到了二十面体准晶相 尽管他们对准晶相的形成原因有不同的解 释 但都认为用m a 合成准晶相 可能生产出了大量的准晶粉末 准晶材料在热力学上是亚稳 定的 球磨条件对准晶的形成有很大影响 球磨强度过低形成非晶 过高则形成晶态 改变球 磨条件可使晶态 准晶态 非晶态之间相互转变的体系 机械合金化可扩展其固溶度范围 形 成过饱和固溶体 如f e c u a g c u 等系 这极大地拓宽了新材料的制备范围 使其拥有广阔的 前景 纳米材料是当今材料研究的热点 由于其具有小尺寸效应 表面和界面效应 量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应 引起材料在力学 电学 磁学 热学 光学和化学活性等特性上的变 化 使其具有很多独特的性能 由于其设备简单 产量高并适合制备各种类型的纳米晶材料 机械合金化成为大量制取纳米晶的较经济的方法 采用机械合金化技术已制各了c r f e t i c u c o n b 等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料如n i s i n i m o n i z r c u t a c u w 等 近儿年来采用机械合金化技术又制备出b a t i 0 3 b a t i s i 等纳米陶瓷材料和复合材料 机械 合金化制得的纳米晶在贮氢材料和磁性材料中得到广泛的应用 利用机械合金化制得的纳米晶 磁体具有优良的磁性能 2 6 1 制得的纳米贮氢材料其贮氢特性有显著的提耐2 7 1 1 3 纳米钨基粉末机械合金化制备 采用机械合金化制粉工艺研制的合金粉末 可以根据需要任意选择组分 各组分的含量也 可任意调整 可为研制某些特殊性能的合金提供优质原料 使采用粉末冶金工艺制取高性能的 新材料成为可能 采用机械合金化制粉工艺制备非晶粉末 金属间化合物粉末的研究工作为制 各人块非晶材料和解决金属间化合物成型加工问题奠定了基础2 钔 与其他制备纳米复合粉末的 方法如喷雾干燥法 冷凝干燥法 溶胶凝胶法 反应喷射沉积法相比 机械合金化有如下的优 点 设备简单 成本较低 适合丁i 业化大批量生产 其不足之处就是容易引入杂质 机械合 金化涉及到多方面的过程参数 球磨时间 球料比 球磨转速 液体介质比等 2 9 1 6 南京航空航天火学硕士学位论文 难熔金属钨合金具有密度高 强度高等一系列优异的力学性能 在国防军 航空航天 电子信息 能源 冶金雨i 机械加j i 业等领域中具有十分广泛的j j 途 在国 屯经济中占有重要 的地位 如w n i f e 高比重合金用作多种枪弹等材料 有着越来越广阔的应川前景 w n i c u 用作飞机导航仪中的陀螺转子及平衡配重元件 控制精度非常高 因而该类合金材料受到了世 界各国的高度重视 已成为材料科学界最为活跃的研究领域之一 3 们 随着科技的日新月异 对 材料要求越来越高 与之相适应 采用新技术和新型材料是研究发展新型高性能多功能钨合金 材料的发展方向 钨合金是一类以钨为基体 以n i f e t i m n c o c u c r 等元素为粘结 相的合金 根据组分的不同 性能也出现较大差异 目前 钨基合金主要包括二元系纳米钨基 粉末和三元系纳米钨基粉末 1 3 1 二元系纳米钨基粉末机械合金化制备 1 w c u 复合粉末体系 以w c u 粉末为原料的纳米钨铜复合粉末是机械合金化法 ma 制备二元系纳米钨基粉末 中最常见和最普遍的粉末体系 对此类体系的研究也较为成熟 研究者不断开辟了此类w c u 复合粉末体系在不同领域的广泛应用 如a b o u d 3 2 1 等人以w 粉和c u 粉制备w 2 0 c u 的复合粉末 时发现 经过1 0 h 球磨 铜相固溶到钨相中 形成置换固溶体p 3 1 二者的合金化主要是由晶体 和非晶体的畸变引起的 3 4 1 随球磨时间增长 粉末粒度不断下降 并逐渐趋予平衡 待钨晶粒 尺寸达到1 1 5 姗之后 晶粒尺寸则不再降低 范景掣 等以粒度为2 9 1 肛l 的钨粉和粒度为 6 7 肿的铜粉为原料 使用行星式高能球磨机成功制备出钨晶块尺寸为3 0 i l m 的w 2 0 c u 纳米粉 末 由此粉末制备的样品在1 2 0 啦1 3 0 0 时烧结 可得到近全致密且性能优异的细晶w u 合金 r y u 3 6 等以钨粉以及铜粉为原料采用机械合金化法制备w 3 0 c u 的复合粉末 探索了退火工艺 对粉末性能的影响 他们研究了钨晶粒尺寸 粉末比表面积和比重瓶密度随退火温度的变化 结果发现钨晶粒的尺寸在6 0 0 之前基本保持不变 之后迅速增大 在3 0 0 时比表面积开始增 加 5 0 0 时到达最大 之后由于铜颗粒的艮人 孔隙逐渐变小 晶粒尺寸不断增大 密度 随退火时间增长不断增加 经过分析 发现此现象是由复合粉末中的铜粉发生粘性流动导致闭 孔隙消失造成的 王正云 3 7 等川机械搅拌及高能球磨法制备w 1 5 叭 c u 复合粉 将混合粉加入多功能食品 加工机中搅拌混合3 0m i i l 再将混合粉装入球磨罐中 采用聚胺脂球磨罐 磨球材质为天然玛 瑙 球料比为5 l 以无水乙醇作为球磨介质 球磨机主轴转速为1 5 m m i n 每运行3 0 r n i n 换 向一次 球磨时间分别为1 0 2 0 3 0 4 0 和6 0 h 球磨完成后在真空手套箱中充氨气保护取粉 并干燥 分别取机械搅拌混合及球磨1 0 4 0 和6 0 h 的复合粉末在扫描电镜下进行组织形貌观察 机械搅拌混合后的复合粉末依然存在团聚 且铜颗粒没有得到有效的细化 球磨6 0 h 时 铜颗 7 w 刑i 和w n i c u 纳米复合粉末的制备及其激光烧 成型 粒平均颗粒尺寸减小至0 3 弘m 钨颗粒的外形变得更为规则 有逐渐球化的趋势 钨 铜颗粒 也混合得更为均匀 随着科学技术的发展 钨铜合金材料不仅在国防军工 航空航大领域继续发挥重要的作用 同时 它在电子信息 能源等方面的用量也将大幅度上升 开发具有更优性能的纳米钨铜粉末 及粉末烧结技术具有良好的前景 因而 进一步从理论和工艺上深入研究纳米w c u 复合粉末制 备 而使其走向工业化是该材料今后的发展方向 2 w a l 复合粉末体系 r a f i e i 3 8 等以钨粉以及铝粉为原料 使用高能球磨机成功制备w 一2 0 叭 a l 非晶钨铝合金 在球磨过程中 形成了a 1 w 固溶体 试验中还发现 合适的温度下 两种元素间微观分层结构 t 的形成能加速a l 在w 晶格中的扩散速率 这种新相的显微硬度值大约为5 7 0 h v 如图1 3 所示为 不同球磨时间粉末截面背散射电子下的s e m 照片 一 图1 3 不同球磨时间粉末截面背散射电子下的s e m 照片 3 8 a 和b 5 h b 和c 2 0 h e 6 0 h 欧刚义芳 3 9 等用机械合金化方法由元素粉末制备了a 1 l x w x 0 1 0 2 0 5 o 9 合金 对a 1 w 系统 用机械合金化方法 不同成分的粉末经球磨后的结果为 a l o w o i 过饱和固溶体 a l a l o 8 w n 2 过饱和固溶体 a l w a l l 2 过饱和固溶体 过饱和固溶体 a l a l o 5 w o 5 三竺 卜过饱和固溶体二墨坐 新相 a l o l w o 9 过饱和固溶体 8 南京航空航天大学硕士学位论文 t a l l g 删等用机械合金化方法由元素粉末制备了w i x a l x o 0 8 5 合金 w a l 合金在高压 和高温烧结 温度为1 2 0 0 1 6 0 0 压力为4 g p a w a l 合金的高温性能稳定 在3 0 0 雨1 6 0 0 测试仙 5 w o 5 的抗氧化性能 在3 0 0 表现出良好的抗氧化性能 其抗氧化性能优于单质w 和a l 在6 0 0 a l o 5 w o 5 发生部分氧化 而氧化主要出现在晶体表面 通过机械合金 w a l 合金的抗氧 化性能得到大大提高 a 1 w 系刚机械合金化不能形成非晶 但a l 在w 中的溶解度大人扩展 铝 在钨中的溶解度可超过5 0 摩尔分数 a l o 5 w o 5 粉末球磨2 5 0 h 后出现体心四方的新相 3 w m o 复合粉末体系 由于m o 和w 同属体心立方品系 且晶格常数相近 主要应用在纳米多层膜 4 复合材料 制型4 2 1 及w m o 复合靶制备 4 3 等方面 李建映脚 等将纯度为9 9 9 4 的3 2 0 目的m o 粉和纯度为9 9 5 的2 0 0 目的w 粉按不同的 比例混和后与1 0 n 姐左右不锈钢研磨球一起放入行星式高能球磨机的真空球磨罐中 对真空球 磨罐抽真空后再充入氨气对样品进行保护 实验中球粉比为2 0 1 转速为2 0 0 r i n i i l 分别对 样品进行l o h 3 0 h 5 0 h 和1 0 0 h 球磨 对m 0 1 吣 w x 2 5 4 0 6 0 7 5 进行了机械合金化的研 究 结果表明 m o w 系统通过机械合金化只能形成连续固溶体 不能形成新的合金相 用 m i e d e i 豫 4 5 理论对其非晶形成能力的计算也说明该系统不能形成非晶 理论与实验结果相符 4 w t i 复合粉末体系 对于w t i 复合粉末体系 相关研究证实 球磨时间的延长有助于体系中的金属粉末很好的 结合 陈勇 4 6 等利用高能机械球磨制备出w 1 0 t i c 复合粉体并进行烧结 分析了粉体特性和 烧结体的组织形貌 球磨使引入的镍铁和钨形成固溶体 并且产生大量缺陷 从而促进烧结致 密化 随着球磨时间的延长 粉体晶粒尺寸下降 点阵畸变逐渐增大 经过球磨后粉体具有较 高的烧结活性 并且随着球磨时间的延长 复合粉体烧结后密度逐渐增加 烧结体显微组织均 匀致密 没有间隙和空洞出现 其中钨颗粒近似呈球状 粒径为2 0 3 0 胂 碳化钛颗粒基本保 持原始颗粒大小 1 2 肛m 弥散分布在相邻的钨颗粒边界处 钨镍铁相呈网状组织包围着部分钨 和碳化钛颗粒 其体积随着球磨时间延长而增加 w 姐f 4 7 增以w 粉以及t i h 2 粉为原料 使用高能球磨机成功制备 肌1 5 训 t i 预合金粉末 随 着球磨时间的增加 晶粒尺寸不断