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- 中国最权威的电池行业招聘网站 电池英才网（/）发展车用锂离子电池需加强关键材料研发 新材料战略性新兴产业系列报道 黄学杰博士, 中国科学院物理研究 所研究员,博士生导师,苏州星 恒首席科学家.1989年开始参与 八六三锂二次电池研究项目,从 1996年起任课题组长,主持物理所 锂离子电池及其关键材料的研究, 开发与产业化工作,主持过多项 八六三计划锂离子电池及其关键材 料研究课题,国家发改委锂离子动 力电池产业化示范工程等项目.已 在国际学术期刊上发表学术论文140 余篇,被引用2000余次,申请专 利40余项,30余项发明专利获得授 权.曾获ISI经典论文奖,中科院科 杰出青年,求是杰出青年奖等. 发展车用锂离子电池 需加强关键材料研发 黄学杰 中国科学院物理研究所 汽车产业调整与振兴规划 明确 了近 3年新能源汽车发展目标, 无论是 纯电动汽车, 还是混合电动汽车, 电池 都是技术瓶颈. 锂离子电池由于其性能 优势将成为电动汽车的主要搭载电源, 是未来电动车辆的核心部件, 轻工业 调整和振兴规划 将电池行业列入重 点扶持发展行业, 其中明确重点发展动 力锂离子电池及关键材料, 促进电动汽 车, 电动助力车和电动工具产业的发展. 中国的 锂 二次电池 研 究 始 于 七五 早期依靠中科院和八六三计 , 18 Advanced Materials Industry 划对全固态锂电池和相关材料研究的 支持, 建立了初步的研究队伍 ; 1991年 S O N Y锂离子电池产品化后, 我国在 八六三计划中立项安排武汉大学, 天 津 18所, 中科院物理所等单位进行跟 踪研究 ; 八五 在 后期初步掌握了手 机锂电池的关键材料和电池技术, 可 以在实验室做出电池样品 ; 九五 期 间中科院物理所, 天津 18所等单位分 别建成了手机锂离子电池中试生产线, 天津 18所与天津市合作成立了天津力 神电池有限公司, 通过设备引进, 建立 了自动化 程 度较 高的锂离子电池 生 产线, 并成为摩托罗拉手机的电池供 应商, 物理所组建北京星恒电源有限 公司启动了锂 离子 动力电池 及其关 键材料的研发工作. 中科院长春应化 所等单位的相关技术随人员流动扩 散到一些民营企业, 以比亚迪为代表 的一些电池民营企业, 采取低成本战 略即通过降低设备投资成本, 使用手 工或半自动生产设备, 大幅度降低了 锂离子电池的生产成本, 以价格优势 在国际 锂离子电池市场上 形成了强 关注两会:节能减排与新材料 大的竞 争力, 为摩托罗拉, 基亚 成 诺 等手机厂商的电池供应商, 很快使我 国和日韩一起成为手机锂离子电池 3 大生产国. 科技部在 九五 末期启动了第一 个车用锂离子动力电池攻关项目, 初期 研制的锂离子动力电池正极材料延用 了手机电池使用的钴酸锂, 电池安全 性差, 曾发生烧车事故.十五 从 开始, 八六三电动汽车重大项目启动, 锂离子 动力电池的研发和应用获得了较大力 度的支持, 整车牵引, 统一测试, 加快了 研发进程, 但前期八六三电动汽车重 大项目安排的对各项目承担单位的电 池进行年度统一测试时, 因正极材料问 题, 锂离子单体电池安全性至2003年底 一直不能达标 ; 2004年, 苏州星恒电源 有限公司的锰酸锂高功率电池全面通 过安全测试, 之后我国锰酸锂车用锂离 子电池技术走向成熟,十五 电 至 末, 池比能量, 比功率等性能指标与国际水 平接近, 电池安全性和系统可靠性也得 到大幅度提高. 2008年北京奥运会, 50 辆电动大巴采用了中信国安盟固利电 源技术有限公司的高能量型锰酸锂锂 离子电池, 22辆燃料电池+电池混合电 动汽车选用了苏州星恒的高功率型锰 酸锂锂离子电池, 取得了良好的示范效 果. 与此同时, 采用锰酸锂正极材料的 电动自行车电池批量进入市场, 如今年 产量已达到30万组, 半数以上出口到欧 美市场, 大规模的生产和应用提升了锂 离子动力电池产品的稳定性, 为下一步 汽车电池进入市场积累了一定的经验. 与锰酸锂相比, 磷酸铁锂作为正 极材料更有利于提高电池的安全性和 寿命, 近年来, 该材料及其电池技术取 得了突破, 已有 10家以上的电池企业 推出磷酸铁锂电池产品, 上海世博会 采用锰酸锂和磷酸铁锂电池的电池汽 车均将超过 200辆以上, 比亚迪, 奇瑞 等已推出采用磷酸铁锂电池的电动轿 车, 十城千辆 示范项目将为锂离子 动力电池提供更广阔的空间. 可以看 出, 是锰酸锂, 磷酸铁 锂等电极材料 技术的突破 奠定了锂离子电池应用 领域从手机, 笔记本电脑等电子终端 设备走向电动车辆的基础, 材料技术 的进步是 锂离子动力电池产业 发展 的基础. 对更好. 目前我国三元材料年产量已 超过 1000t. 尖晶石型L i x M n2O4成本更低, 热 稳定性和抗过充电性能高于L iCoO2和 具有三维隧道结 LiNi x Co1-2xMn x O2, 构, 比层间化合物更利于L i +的嵌入与脱 出, 适用于高功率动力电池, 缺点是高温 下循环性差, 贮存时容量衰减快 ; 为了 克服此缺点, 可利用其它一些金属离子 部分代替M n, 减小材料表面积以降低 颗粒与电解液的接触面积, 还可以利用 一,车用锂离子电池关键材料 现状和问题 电池关键 材料主要包括正极材 料, 极 材 料, 解 液 电 解 质 盐, 负 电 (含 溶剂, 添加剂) 和隔膜材料, 其正负电 极 活 性 材 料 均 有不 同的 选 择, 正 如 锰 极可 以使 用 钴 酸 锂( L iC o O2), 酸 镍钴锰酸锂三元材料 锂( L i x M n 2O4), , (LiNi xCo1-2x Mn x O2)以及磷酸铁锂 负极材料可以使用石 (L i FePO4)等等, 墨材料, 硬碳材料, 钛酸锂 L i4T i5O12) ( 等等, 这样就给锂离子电池的设计, 制 造和使用带来了很大的灵活性. 尖晶石颗粒的表面修饰改性处理, 以及 引入与电极兼容性更好的电解液等, 也 可以多种改性方法同时采用, 使材料高 温循环性能得到大幅度提高. 日本目前 应用 的车用动力电池以LixMn2O4为主, 从电动自行车到日产Leaf, 三菱i-MieV 的多种车型. 我国的Li x Mn2O4年产量超 过 2000t, 主要用于低容量手机电池和电 动自行车电池. LiFePO 4等磷酸盐聚阴离子化合 物具有成本低, 资源丰富, 结构稳定性 与热稳定性高, 循环寿命长等优点, 使 用热解碳 对材料进行包覆并减小材 料颗粒尺寸, 倍率性能可得到明显提 高, 可作为高功率型电池用于各类电 动车. Valence, Phostech, A123等企 并且Valence 业的LiFePO 4量产较早, 和A123都在江苏建厂 我国L i F e P O4 . 的 2009年产量预计达到 800t以上, 台 湾地区也有多家企业生产销售. 业界 一致看好LiFePO 4 在车用电池领域的 发展前景, 该材料具有较高的理论比 容量, 优良的循环性能和安全性能. 目 前我国LiFePO 4材料产业亟待解决如 下问题 : 知识产权问题, 由于加拿 大P h o s t e c h公司拥有德克萨斯大学 等单位的L i F e P O4专利的独家授权, 其他公司产品在国际市场的销售可能 会存在知识产权隐患, 虽然目前国际 1.正极材料 目前 锂 离子电 池 正极 材 料主 L 要有L iC o O2, i N i x C o1-2x M n x O2, LiCoO4是目 Li x Mn 2O4和LiFePO4等. 前商品锂离子电池中应用最广泛的正 极材料, 对应的电池产品应用于各种 小型电子设备, 如移动通讯, 便携式录 放设备, 便携式电脑, 数码照相机, 摄 像机等, 我国年产达 6000t以上. 近 来, 元 材 料 因 成 本 和 性 三 能 优 势 已 开 始 部 分 取 代L iC o O2. L i N i1/3C o1/3M n1/3O2是 三元 材料的 性能基本接 一种, 成本较L iC o O2低, 如 近, 甚至在有些方面还优于LiCoO2, 可 L i N i1/3C o1/3M n1/3O2比容量更高, 以达到160m A h /g以上, 安全性也相 新材料产业 NO.3 2010 19 新材料战略性新兴产业系列报道 能力, 适合于混合电动汽车, 也适合于 增程式电动汽车. 随着锂离子电池制造业向中国的 转移, 我国相应的负极材料产能所占比 重将得到进一步提升, 但目前产品主 要集中在低成本石墨材料这一类, 需 要丰富适应于不同用途电池的碳负极 材料品种. 硬碳, 钛酸锂等汽车电池负 极材料产业还未形成规模. 3.隔膜 隔膜在电池中的作用是将正极与 负极材料隔开, 容许离子通过而不能 让电子通过. 锂离子电池常用的隔膜 材料有纤维纸或者无纺布, 合成树脂 的多孔膜. 目前已经商品化的锂离子 电池隔膜主要有聚丙烯和聚乙烯材 料制成, 厚度一般在 10 20m, 微孔 材料技术的进步是锂离子动力电池产业发展的基础 尺寸在 50 250n m, 孔隙率在 35%左 右. 从降低电池的内阻和提高比能量 考虑, 希望隔膜尽量薄, 具有较高的孔 隙率, 还需要有较高的抗撕裂强度, 良好的弹性及 对非质子溶剂的保持 性能 ; 从安全的角度, 希望隔膜具有 热关闭特性, 即电池温度高到一定程 度时, 隔膜微孔关闭, 电池内阻快速上 升, 避免电池热失控. 因此, 隔膜的性 能优劣影响电池安全性能, 倍率特性, 寿命等关键性能. 目前, 世界上仅日本, 美国能大规 模生产锂离子电池隔膜, 我国锂离子 电池隔膜仍然主要依赖进口, 仅新乡 市格瑞恩新能源材料股份有限公司, 佛山金 辉 高科光电材料有限公司等 企 业能 生 产单层膜, 但与美, 日产品 相比, 还存在质量均匀性和稳定性问 题. 目前国产隔膜主要用于低端手机 电池, 国产隔膜的市场化虽然已经推 动了整个隔膜市场格局的改变, 但尚 处于起步阶段, 只能生产单层膜, 适用 于车用足动力电池的三层结构隔膜和 上德克萨斯大学等与美国Va l e n c e, A123的专利官司至今仍没结论, 但从 日本企业遭遇的情况看, 知识产权问 题势必将影响我国电池产业的发展 ; 国产材料性能和均匀性与国外产品 仍有一定差距, 我国L i F e P O4正极材 料产业化技术尚未成熟, 普遍存在产 品一致性问题, 导致国内骨干企业不 敢大规模应用, 材料性能也需要进一 步提升. 具有性价比优势, 已开始批量出口到日 韩等国. 与层状 结 构的石墨负极材料相 比, 硬碳负极材料具有更好的结构稳 定性和耐过充性能, 电池可接受大电 流充电, 更适用于制造混合电动汽车 用的高功率电池, 目前仅日本的年产量 达到100t左右. 就长 寿 命 和高 功率充电性能来 讲, 应用Li4Ti5O12负极材料的电池更有 优势, 锂嵌入脱出该材料前后的体积变 化只有 0.2%左右, 几乎是一种零应变 材料, 4Ti5O12作为负极的电池除具有 Li 万次以上的长寿命, 可快速充电等优 点外, 负极集流体可以采用铝代替铜, 减少铜材料的用量. 4Ti5O12电池的缺 Li 点是工作电压较低, i x M n2O4正极与 L 石墨负极组合, 电池电压为3.7V, 与钛 酸锂组合, 电池电压仅为 2.4V, 牺牲了 电池的比能量, 如东芝推出的Li4Ti5O12 负极电池比能量一般在 60W h / k g左 右, 但电池具有接受大电流快速充电的 2.负极材料 负极材料在锂离子电池中的作用 是储锂, 目前商品电池的负极活性材 料以石墨为主, 除石墨化中间相碳微球 (MC M B) 等人造石墨外, 改性天然石 墨正在取得越来越多的市场占有率. 至今碳 负极材料的生产 还是以日本 与中国为主, 约占 2008年世界总量的 90%. 我国拥有丰富的天然石墨矿产资 源, 在以天然石墨为主要原料的锂离 子负极材料产业化方面有独特的优势. 国内负极生产厂家已超过 40家, 产品 20 Advanced Materials Industry 关注两会:节能减排与新材料 陶瓷/塑料复合膜尚不能生产,全部依 赖进口. 因具有价格优势, 同时还部分出口. 国 内绝大多数企业主要从事溶剂提纯和 电解液配制, 而电解质盐, 添加剂等关 键材料大部分依靠进口. 我国企业拥 有部分添加剂专利, 但其产业化均处 于中试阶段, 规模不大. 由于电解质盐 L i P F6的 95%以上由日本几家企业生 产, 电解质锂盐的供应已开始制约我国 锂离子电池产业的发展. 2015年高能量车用电池系统的比能量 达到120Wh/kg, 价格低于3元/Wh, 可以保证车辆行驶 15万k m, 就需 这 要进一步提高现有材料体系电池的性 能, 降低制造成本. 为实现我国离子电 池产业的升级, 以满足电动车辆发展 的需求, 首先要进一步提高现有材料 及体系电池的安全性能, 能量密度, 功 率密度, 循环寿命, 温度特性等性能, 降低制造成本. 材料 研发内容包括 : 4.电解液 电解液是在电池正, 负极之间起 传导作用的离子导体, 主要由电解质 盐, 溶剂, 添加剂等 3部分组成, 它直接 影响到电池的倍率特性, 高低温特性, 安全性, 寿命等特性. 目前锂离子电池电解液所采用的 溶剂主要有碳酸二甲酯 D MC)碳酸 ( , 二乙酯 D E C) 碳酸丙烯酯 P C) 碳 ( , ( , 酸乙烯 酯 E C) 碳 酸甲乙酯 E MC) ( , ( 等几 类 ; 解质盐 主要 有六 氟 磷 酸 电 ,( 亚胺锂 锂 L i PF6)双 三氟甲基磺酰) ( (LiTFSI) ; 等 添加剂主要有双草酸硼 酸锂 LiBOB)碳酸亚乙烯酯 VC) ( , ( 和 氟代碳酸乙烯酯 FEC) ( 等. 目前我国已有 10多家企业生产锂 离子电解液, 已能满足国内市场需要, 二,车用锂离子电池关键材料 方面需要开展的工作 电动车辆应用要求锂离子动力电 池具有高比能量, 高比功率, 长寿命, 低成本, 特别是要保证产品的均匀可 靠性, 其生产规模大, 制造技术难度远 高于小电池的要求, 这些致使锂离子电 池行业已经发生或正在发生结构上的 重大调整. 如新能源汽车规划提出至 磷酸铁 锂等正极材料技术提 升及 产业化 ; i4T i 5O12, L 硬碳等高功率 型碳材料等负极材料技