钙离子对高锰酸钾与天然有机物反应的影响.pdf

第 27卷 第 1期 2011年 2月 哈 尔 滨 商 业 大 学 学 报 自然科学版 Journal of Harbin University of Comm erce Natural Sciences Edition Vo l 27No 1 Feb 2011 收稿日期 2010 08 11 基金项目 国家 十一五 科技支撑计划课题 2006BAJ08B02 水体污染控制与治理科技重大专项子课题 2009ZX07424 004 06 作者简介 王晓荣 1977 女 博士研究生 研究方向 给水处理理论与工艺研究 钙离子对高锰酸钾与天然有机物反应的影响 王晓荣 陈忠林 王斌远 沈吉敏 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室 哈尔滨 150090 摘 要 利用单宁酸做为天然有机物的代表研究了高锰酸钾与天然有机物的反应 考察了钙离子及钙 离子和高锰酸钾不同投加顺序的影响及机理 并利用 FTIR对反应进行了光谱学研究 结果表明 高 锰酸钾与单宁酸反应生成可溶性分子 钙离子和高锰酸钾不同投加顺序对二者反应有一定的影响 先 投加钙离子再投加高锰酸钾 溶液 UV276 5的降低较多一些 DOC去除率较高一些 反应较充分 钙离 子存在时单宁酸与高锰酸钾反应后生成大量固体成分 FTI R 光谱的结果证实了此作用现象和机理 因此钙离子和有机物形成络合物 影响高锰酸钾与水中天然有机物的反应 关键词 高锰酸钾 单宁酸 钙离子 反应机理 中图分类号 TU991 22 文献标识码 A文章编号 1672 0946 2011 01 0021 04 Effect of calcium ion on reaction of potassium permanganate and natural organicmatter WANG X iao rong CHEN Zhong lin WANG B in yuan SHEN Ji m in StateKey Laboratory ofU rbanW aterResource and Environment Harbin Institute ofTechnology Harbin 150090 China Abstract The reaction of potassium per m anganate and natural organic matter was investiga ted Effect of calcium ion and different dosing order of calcium and potassium per manganate were studied FT I R spectrawas employed for further spectroscopy study Results showed that the reaction product of potassium permanganate and tannic acid were some soluble organic materia l different dosing order of calcium and potassium per manganate has effect on the re action The addition of potassium permanganate after calcium presented the result of lower UV276 5and DOC FTIR spectra results showed that calcium ion increases the quantity of sol id produc t Consequently it indicated that calcium ion chelatesw ith organicm atter and has i mportant effect on the reaction of potassiu m permanganate and natural organic materia l Key words potassiu m permanganate tannic acid calciu m ion reactionm echanism 天然有机物以复杂的结构形式广泛存在于天 然水体环境中 对维护水中生态平衡发挥着十分重 要的作用 1 2 20世纪 60年代高锰酸钾就曾用于 水处理领域 主要是除 Fe Mn 去除水中 臭味 控制氯化消毒副产物生成量 及地下水 土壤 修复等 3 4 国内自 20世纪 80年代初以来开始对 高锰酸钾除污染技术进行系统深入的研究 并取得 丰硕的研究成果 高锰酸钾在去除水中微量有机污 染物 臭味及藻类 氧化助凝 氯化消毒副产物的生 成控制等方面表现出优良的效能 5 8 研制的高锰 酸钾和某些辅剂协同净水工艺已成功应用于生 产 9 13 但高锰酸钾与水中天然有机物反应机理 还不是很清楚 单宁酸是一种天然有机物 是高等植物体内的 次生代谢产物 属于天然的复杂多酚类化合物 广 泛存在于植物的叶 木 皮 果肉 是一类分布广 品 种多 数量大的天然可再生资源 14 16 在天然水体 中也广泛存在 本文采用单宁酸作为水中天然有机物的代表 研究水中天然有机物与高锰酸钾的反应 同时探讨 水中广泛存在的钙离子对天然有机物与高锰酸钾 反应的影响 1 实验材料与方法 1 1 实验试剂与实验方法 采用市售分析纯单宁酸 遵义市佳宏精细化 工有限公司生产 进行实验 分子质量 1701 23 分 子式 C76H52O46 化学结构式如图 1 单宁酸质量浓 度 30mg L 溶液均为使用前配置 反应体系中投 加 1 0mmol L Na HCO3以保证水中具有一定的碱 度及离子强度 反应在回旋式震荡器上进行 转速 180 r m in 温度 19 1 投加一种药剂后反应 5 m in 第 2种药剂后反应 10m in 静沉 30m in 图 1 单宁酸的分子结构式 1 2 分析与表征方法 采用 UV 2550双光束紫外 可见分光光度计 日本岛津 对单宁酸溶液进行紫外可见光谱扫 描 单宁酸溶液在波长 276 5 nm处有强吸收峰 选 择此波长作为单宁酸定量波长 DOC 由 TOC VCP N 日本岛津 总碳分析仪测得 钙 锰离子质量 浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪 Opti ma 5300DV 美国 Perkin El mer 测定 以上指标样品测 定前经 0 45 m 滤膜过滤 红外光谱采用溴化钾 压片法由傅立叶转换红外仪 AVATARTM360 FT I R E S P N icolet 美国 进行测定 固体样品测定 前用蒸馏水清洗数次 自然晾干 2 结果与分析 2 1 单宁酸的紫外吸收及与高锰酸钾的反应 图 2为单宁酸在 276 5 nm处的紫外吸光度随 单宁酸质量浓度的变化情况 可见吸光度值与单宁 酸质量浓度具有良好的线性相关性 因此 本研究 中利用 UV276 5表示单宁酸质量浓度 图 3为高锰酸 钾与单宁酸反应后溶液 UV276 5和 DOC的变化 由 图 3可以看出 随着高锰酸钾投量从 2 8 mg L升 高至 11 2mg L UV276 5呈现先上升后降低的趋势 DOC变化趋势相同 变化幅度较小 图 2 单宁酸质量浓度和紫外吸光度关系曲线 图 3 高锰酸钾与单宁酸反应 UV276 5和 DOC 2 2 钙离子对单宁酸与高锰酸钾反应的影响 针对高锰酸钾 2 8mg L和 11 2mg L两个投 加量 根据溶液 UV276 5和 DOC的变化继续考察钙 离子及钙离子和高锰酸钾不同投加顺序对反应的 22 哈 尔 滨 商 业 大 学 学 报 自 然 科 学 版 第 27卷 影响 图 4是高锰酸钾投量 2 8 mg L 反应后溶液 UV276 5和 DOC的变化 可以看出 随着钙离子投量 的增加 溶液 UV276 5和 DOC均呈逐渐降低趋势 先 投加钙离子再进行高锰酸钾氧化降低幅度较大一 些 图 4 钙离子对单宁酸与高锰酸钾反应的影响 高锰酸钾投量 2 8mg L 图 5是高锰酸钾投量 11 2 mg L 反应后溶液 UV276 5和 DOC的变化 可以看出 与高锰酸钾投量 2 8mg L时变化趋势及反应规律相似 图 5 钙离子对单宁酸与高锰酸钾反应的影响 高锰酸钾投量 11 2mg L 为进一步探讨钙离子对二者反应的影响作用 及机理 图 6为考察反应后溶液钙离子减少量和锰 离子质量浓度的变化 图 6 钙离子减少和锰离子质量浓度的变化 高锰酸钾投量 2 8 mg L 由图 6可以看出 随着钙离子投加量的增加 高锰酸钾和钙离子不同先后顺序投加后溶液中钙 离子的减少量均在增加 但先投加钙离子再进行氧 化反应钙离子质量浓度减少量大于先氧化后加钙 23 第 1期 王晓荣 等 钙离子对高锰酸钾与天然有机物反应的影响 离子的减少量 随着钙离子投加量的增加 溶液中 锰离子的浓度呈降低趋势 后投高锰酸钾降低幅度 较大 在钙离子投量大于 40 mg L后趋势不明显 2 3 钙离子对高锰酸钾与单宁酸反应影响的 FT IR光谱研究 为进一步深入研究钙离子对高锰酸钾与单宁 酸反应的影响 对单宁酸与高锰酸钾 2 8 mg L和 11 2 mg L两个投量 不同钙离子投加顺序时反应 固体产物进行 FT I R红外光谱测定 如图 7所示 图 7 钙离子对高锰酸钾与单宁酸反应影响的 FTI R 谱图 a和 b分别为高锰酸钾投量 2 8 mg L和 11 2 mg L 从图 7可以看出 波数 510 cm 1附近出现 O Mn O键的特征伸缩振动峰 证实了高锰酸钾的 还原产物二氧化锰晶胞的存在 同时不同波数范围 内出现许多强吸收峰 表明固体反应产物含有复杂 的官能团 其中 3 370 cm 1处的强宽蜂为氢键键合 的 O H 及 C H 的伸缩振动 900 700 cm 1波段 主要是 C H 键的面外变形振动 1 705 1 300 cm 1波段出现的 C O和芳环结构可以推断含有 较多的羧基和酚羟基 17 18 谱图结果说明固体反 应产物为二氧化锰和复杂官能团的混合物 3 结 论 1 高锰酸钾与单宁酸反应后 UV276 5呈现先上 升后降低的趋势 DOC变化很小 2 钙离子影响单宁酸与高锰酸钾的反应 钙 离子和高锰酸钾不同投加顺序 有不同的效果 后 投加高锰酸钾 溶液 UV276 5和 DOC去除率较高一 些 反应较充分 3 在中性条件下 高锰酸钾与水中天然有机 物会发生氧化还原反应 钙离子将促进反应进行 高锰酸钾与单宁酸反应后溶液的 DOC变化幅 度很小 说明高锰酸钾氧化并不能使单宁酸矿化且 氧化产物为可溶性分子 钙离子使还原产物水合二 氧化锰胶体脱稳下沉 水合二氧化锰有着较大的比 表面积 吸附溶液中一些分子 7 从钙离子质量浓 度降低 DOC变化及红外光谱可以推断 钙离子和 一些氧化产物官能团络合 吸附在二氧化锰上一起 脱离水相 使得钙离子质量浓度降低 DOC降低 如果在单宁酸溶液中先投加钙离子 溶液中存 在一定的单宁酸 钙络合物 19 单宁酸分子中钙 离子的引入 可能使高锰酸钾更易进攻分子中酯键 等 生成较大的分子 和二氧化锰沉淀 下来 使 UV276 5 DOC 锰离子降低幅度较大一些 氧化还原 反应进行较充分 本研究说明 在中性条件下 高锰酸钾与水中 天然有机物会发生氧化还原反应 水中钙离子将促 进反应进行 生成的产物水合二氧化锰和单宁酸氧 化产物可以固体形态脱离水相 参考文献 1 PATRICI A A M M I VHAEL J P STEPHEN E C etal A com parison of surface water natural organicmatter in raw filtered wa ter samples XAD and reverse os mosis iso lates J W aterR e search 2002 36 2357 2371 2 MALGORZATA K K Application of ultrafiltration integrated with coagualtion for i mproved NOM removal J Desalination 2005 174 13 22 3 KNOCKEW R HOEHN R C SI NSABAUGH R L U sing alter native oxidants to remove dissolvedmanganese from waters laden with organics J Journal of theAmericanW aterWorksA ssocia tion 1987 79 3 75 79 4 NIE M I NSKI E C FENHAUS S L Pilot study on treat ment of surface water forgroundwater injection J Journal of the Amer icanW aterW orks Association 1991 83 12 56 60 5 马 军 李圭白 李晓东 高锰酸钾除微污染效能 GC MS 分析 J 中国给水排水 1999 15 5 13 15 下转 36页 24 哈 尔 滨 商 业 大 学 学 报 自 然 科 学 版 第 27卷 子价格则是污染排放在其他生产要素不变情况下 的产出贡献 因此 在我国目前的高速工业化阶段 各地污染物排放的影子价格将普遍高于环境恢复 成本的价格 3 通过对 A 市 SO2的影子价格分析可以发 现 在 2005年以前 A市处于污染排放的陡坡带 在 2005年以后可能由于产业结构调整 技术进步 等影响 其污染物排放开始出现向平缓带过渡的端 倪 这也和 A 市经济发展现状相吻合 目前 A市 正处于污染排放的平缓带 环境资源消耗型经济增 长方式已经开始衰落 因此 在现阶段 A市排污权 交易的分配价格应该考虑其影子价格的阶段特征 适度提高分配价格 有助于更有效的调配环境资 源 有利于促进产业结构的转型 4 结 语 排污权初始价格不仅是影响市场总量 刺激交 易活跃程度的关键因素 还是排污权交易制度发挥 经济杠杆作用的核心部分 影子价格是初始分配价 格设计的重要参考 此外 影子价格还是对初始分 配价格进行调控的判断依据 利用污染物影子价格 三阶段 理论对初始分配价格的调控方案如表 1 所示 表 1 排污权分配价格的调控与市场价格变迁潜能 初始分 配价格 影子价格 陡坡带 平缓带 高原带 调控方案 适度降低或保 持较低价位 适度提高或保 持较高价位 价格保持在 最高水平 在排污权交易初始分配价格设计之初 应充分 考虑当地经济发展阶段和环境承载能力 根据影子 价格特征判断其社会经济发展所处的阶段 并依此 制定更加合理的初始分配价格 使排污权交易不仅 具有促进资源优化配置 控制污染排放的作用 更 具有促进经济增长方式转变 引导产业结构调整的 社会 政治意义 参考文献 1 WOERDMAN E I mplementing the Kyoto Protoco l Why JI and CDM show more prom ise than international em issions trading J Energy Po licey 2000 28 1 29 38 2 张仲芳 排污权价格形成机制及其优化分析 J 生态经济 学术版 2008 8 1 54 57 3 何承耕 林 忠 陈传明 等 自然资源定价主要理论模型探 析 J 福建地理 2002 17 3 1 10 4 赵文会 初始排污权分配理论研究综述 J 工业技术经济 2008 27 8 111 113 5 胡 民 排污权定价的影子价格模型分析 J 价格月刊 2007 2 19 22 6 涂正革 工业二氧化硫排放的影子价格 一个新的分析框架 J 经济学 2009 9 1 259 282 7 FARE R GROSSKOPF S PASURKA C Env ironmental Pro duction Functions and EnvironmentalD irectionalD istance Func tions J Energy 2007 32 7 1055 1066 上接 24页 6 马 军 李圭白 陈忠林 等 高锰酸钾除污染生产性试验研 究 J 中国给水排水 1997 13 6 13 15 7 李圭白 杨艳玲 马 军 等 高锰酸钾去除天然水中