天然药物化学习题集.pdf

第一章 总 论 第一章 总 论 一 指出下列各物质的成分类别 1 纤维素 2 酶 3 淀粉 4 维生素C 5 乳香 6 五倍子 7 没药 8 肉桂油 9 苏藿香 10 蓖麻油 11 阿拉伯胶 12 明胶 13 西黄芪胶 14 棕榈蜡 15 芦荟 16 弹性橡胶 17 松脂 18 花生油 19 安息香 20 柠檬酸 21 阿魏酸 22 虫白蜡 23 叶绿素 24 天花粉蛋白 二 解释下列概念 1 天然药物化学 2 反相层析 3 有效成分与无效成分 4 双向展开 5 单体 有效部位 6 Rf值 7 硅胶G 硅胶H 硅胶GF254 8 相似相溶原理 9 降活性氧化铝 Sephadex G25 10 树胶 树脂 11 UV IR NMR MS CD ORD 12 植物色素 鞣质 13 酸价 碘价 皂化价 酯价 14 脂肪酸与脂肪油 蜡 15 渗漉法 16 逆流连续萃取法 17 萃取法 18 结晶 重结晶 分步结晶 19 液滴逆流分配法 逆流分配法 20 盐析 透析 21 脱脂 22 升华法 水蒸气蒸馏法 23 梯度洗脱 24 mp bp D D 25 干柱层析 26 EI MS CI MS FD MS FAB MS 三 问答题 1 将下列有机溶剂按亲水性强弱顺序排列 乙醇 环己烷 正丁醇 丙酮 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 苯 2 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么 水 乙醇 苯各属于什么溶剂 优缺点是什么 3 水提醇沉法 和 醇提水沉淀法 各除去什么杂质 保留哪些成分 4 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取 5 如何消除萃取过程中的乳化现象 四 填空题 1 层析法按其基本原理分为 2 不经加热进行的提取方法有 和 利用加热进行提取的方法有 和 在用水作溶剂时常利用 用乙醇等有机溶剂作提取溶剂时常利用 3 硅胶吸附层析适于分离 成分 极性大的化合物Rf 极性小的化合物Rf 1 4 利用萃取法或分配层析法进行分离的原理主要是利用 5 测定中草药成分的结构常用的四大波谱是指 和 另 外ORD谱主要用于 X衍射主要用于 五 判断正误 1 中草药中某些化学成分毒性很大 2 蜡是指高级脂肪酸与甘油以外的醇所形成的酯 3 松材反应就是检查木质素 4 目前所有的有机化合物都可进行X 衍射测定结构 5 蛋白质皆易溶于水而不溶于乙醇 6 苦味质就是植物中一类味苦的成分的统称 7 在硝酸银络合薄层层析中 顺式双键化合物与硝酸银络合较反式的易于进行 8 化合物乙酰化得不到乙酰化物说明结构中无羟基 9 植物有效成分的含量不随生长环境的变化而变化 10 同一化合物用不同溶剂重结晶 其结晶的熔点可能有差距 11 某结晶物质经硅胶薄层层析 用一种展开剂展开 呈单一斑点 所以该晶体为一单 体 12 植物油脂主要存在于种子中 13 中草药中的有效成分都很稳定 14 聚酰胺层析原理是范德华力作用 15 硅胶含水量越高 则其活性越大 吸附能力越强 六 选择题 1 高压液相层析分离效果好的主要原因是 A 压力高 B 吸附剂的颗粒细 C 流速快 D 有自动记录 2 人体蛋白质的组成氨基酸都是 A L 氨基酸 B 氨基酸 C 必需氨基酸 D D 氨基酸 3 活性炭在下列哪一种条件下吸附性最强 A 酸性水溶液 B 碱性水溶液 C 稀乙醇水溶液 D 近中性水溶液 E 稀丙酮水溶液 4 蛋白质等高分子化合物在水中形式 A 真溶液 B 胶体溶液 C 悬浊液 D 乳浊液 5 纸层析属于分配层析 固定相为 A 纤维素 B 滤纸所含的水 C 展开剂中极性较大的溶液 D 水 6 化合物在进行薄层层析时 常碰到两边斑点Rf值大 中间Rf值小 其原因是 A 点样量不一 B 层析板铺得不均匀 C 边缘效应 D 层析缸底部不平整 2 7 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析 在化合物分离过程中 先被洗脱下来的为 A 杂质 B 小分子化合物 C 大分子化合物 D 两者同时下来 8 氧化铝适于分离哪类成分 A 酸性成分 B 苷类 C 中性成分 D 碱性成分 9 由高分辨质谱测得某化合物的分子为C38H44O6N2 其不饱和度是 A 16 B 17 C 18 D 19 10 有效成分是指 A 需要提取的成分 B 含量高的化学成分 C 具有某种生物活性或治疗作用的成分 D 主要成分 11 与水不相混溶的极性有机溶剂是 A EtOH B MeOH C Me2 CO D n BuOH 12 比水重的亲脂性有机溶剂有 A CHCl3 B 苯 C Et2 O D 石油醚 13 利用有机溶剂加热提取中药成分时 一般选用 A 煎煮法 B 浸渍法 C 回流提取法 14 判断一个化合物是否为新化合物 主要依据 A 中药大辞典 B 中国药学文摘 C 美国化学文摘 15 从药材中依次提取不同的极性成分 应采取的溶剂极性顺序是 A 水 EtOH EtOAc Et2O 石油醚 B 石油醚 Et2O EtOAc EtOH 水 C 石油醚 水 EtOH Et2O 16 对于含挥发性成分的药材进行水提取时 应采取的方法是 A 回流提取法 B 先进行水蒸气蒸馏再煎煮 C 煎煮法 第二章 糖和苷 第二章 糖和苷 一 写出下列糖的Fisher式和Haworth式 寡糖只写Haworth式 1 D 果呋喃糖 2 D 葡萄吡喃糖 3 D 甘露糖 4 D 半乳糖 5 L 鼠李糖 6 D 核糖 7 L 阿拉伯糖 8 D 木糖 9 D 毛地黄毒糖 10 D 葡萄糖醛酸 11 蔗糖 D 葡萄糖1 2 D 果糖 12 樱草糖 D 木糖1 6 D 葡萄糖 13 芸香糖 L 鼠李糖1 6 D 葡萄糖 14 麦芽糖 D 葡萄糖1 4 D 葡萄糖 15 棉子糖 D 半乳糖1 6 D 葡萄糖1 2 D 果糖 二 名词解释 1 C1和1C构象式 2 Smith降解 3 Molish反应 4 构型 构型 5 Klyne法则 6 HIO4氧化反应 7 乙酰解 8 箱守 Hakomori 法 三 填空 3 1 从植物中提取苷类成分时 首先应注意的问题是 2 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析 尤适于 类成分的分离 先被洗脱下来的为 化合物 3 苷类根据是生物体内原存的 还是次生的分为 和 根据连接单糖基的个数 分为 等 根据苷键原子的不同分为 和 其中 为最常见 4 利用1HNMR谱中糖的端基质子的 判断苷键的构型是目前常因用方法 对于葡 萄糖苷来说 J 6 9Hz 应为 构型 J 2 3Hz 为 5 和 类化合物对Molish试剂呈正反应 6 在研究工作中 有的要利用酶的活性 有的则要抑制酶的活性 通常抑制酶的活性 的方法有 和 等 7 苦杏仁酶只能水解 葡萄糖苷 纤维素酶只能水解 葡萄糖苷 麦芽糖 酶只能水解 葡萄糖苷 8 苷的甲基化反应常用的两种经典方法是 和 半微量现代方法是 和 9 按苷键原子的不同 酸水解的易难顺序为 10 总苷提取物可依次用极性由 到 的溶剂提取分离 11 Smith降解水解法可用于研究难以水解的苷类和多糖 通过此法进行苷键裂解 可 获得 从得到的 可以获知糖的类型 12 苷化位移使糖的端基碳向 移动 四 指出下列结构的名称及类型 O O O H O O O O N C C H2O H O O O g lc C H2O H C H2O H O g lc N O g lc H C N C O H g lc 2 1 2 3 4 5 6 7 五 选择题 1 糖类的纸层析常用展开剂 A n BuOH HOAc H2O 4 1 5 上层 B CHCl3 MeOH 9 1 C EtOAc EtOH 6 4 D 苯 MeOH 9 1 2 糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后 4 A 酸度增加 B 脂溶性增加 C 稳定性增加 D 水溶性增加 3 能被碱催化水解的苷键是 A 酚苷键 B 糖醛酸苷键 C 醇苷键 D 4 羟基香豆素葡萄糖苷键 4 葡萄糖苷酶只能水解 A 葡萄糖苷 B C 葡萄糖苷 C 葡萄糖苷 D 所有苷键 5 酸催化水解时 较难水解的苷键是 A 氨基糖苷键 B 羟基糖苷键 C 6 去氧糖苷键 D 2 6 去氧糖苷键 6 对水或其它溶剂溶解度都小 且苷键难于被酸所裂解的苷是 A O 苷 B N 苷 C C 式 D S 苷 7 关于酶的论述 正确的为 A 酶只能水解糖苷 B 酶加热不会凝固 C 酶无生理活性 D 酶只有较高专一性和催化效能 8 天然存在的苷多数 A 苷 B 苷 C 去氧糖苷 D 鼠李糖苷 9 中草药用乙醇加热回流提取 醇提取液浓缩后 加水适量 有胶状物析出 此析出物 可能是 A 糖类 B 鞣质 C 树脂 D 蛋白质 10 Klyne法是决定苷键构型的经典方法 所比较的是苷和苷元的 A 分子旋光差 B 分子旋光和 C 各自的分子旋光 D 各自的旋光度 11 在糖的纸层析中 固定相是 A 纤维素 B 水 C 纤维素和水 D 展开剂中极性大的溶剂 12 从单糖苷经Smith降解后得到的特征性多元醇可以获知糖的类型 现得乙二醇 则该 糖为 A 木糖 B 葡萄糖 C 半乳糖 D 鼠李糖 13 Molish试剂的组成是 A 萘酚 浓硫酸 B 萘酚 浓流酸 C 氧化铜 氢氧化钠 D 硝酸银 氨水 14 用活性炭柱层析分离糖类化合物 所选用的洗脱剂顺序为 A 先用有机溶剂 再用乙醇或甲醇 B 直接用一定比例的有机溶剂冲洗 C 先用水洗脱单糖 再在水中增加EtOH浓度洗出二糖 三糖等 D 先用乙醇 再用水冲洗 15 欲从一中药材中提取一种双糖苷 一般可采用 A 冷水浸渍 B 70 乙醇回流 C 苯回流 D 渗漉法水提 六 问答题 5 1 说明苷键三种催化水解的不同特点及影响酸催化水解的结构因素 2 实际工作中确定糖端基碳构型 的方法有哪些 七 判断正误 1 一般存在苷的植物中 也同时存在水解苷的酶 2 氰苷是氧苷的一种 3 苷 配糖体 苷元代表植物中常见的三类不同成分 4 C 苷无论水溶性或其它溶剂中的溶解度都特别小 5 Molish反应是糖和苷的共同反应 6 淀粉 纤维素均是由葡萄糖通过1 4结合的直链葡萄糖 7 一对糖或苷端基差向异构体的分子旋光差取决于其余部分碳原子的构型 而旋光和 则取决于端基碳原子 8 芸香糖 L 鼠李糖 1 6 D 葡萄糖 有还原性 而海藻糖 D 葡萄糖 1 1 D 葡萄 糖 却不是还原糖 八 完成下列反应 O O R IO4 B H4 O g lc O H g lc O g lcg lc 1 6 1 2 1 IO4 2 B H4 3 H H O A c O H O O H O O CO O H 5 H C l O H M e2S O N aO H C H3I M eO H H 1 2 3 H C S glc NOSO3K R 芥子苷酶 PH7 4 6 C COH R H OH H 3 CHO H2O H H H2O H H2O 5 C COH R H OH 3 CHOH 九 提取分离题 1 丹皮中含有牡丹的酚苷 牡丹酚原苷及葡萄糖 设计一种合理的提取方法及柱层析分 离方法 O glc COCH3 OCH3 O glc COCH3 OCH3 ara 牡丹酚苷牡丹酚原苷 2 根据苷类溶解性规律 设计利用溶剂极性梯度法分离苷元 单糖苷 多糖苷 单糖的 工艺流程 3 有一叶类生药 经预试含有糖苷 生物碱等成分 已知生物碱为弱碱性生物碱 叔 胺生物碱 不含酚性生物碱 在下面工艺流程中 你认为上述成分应在哪部分出现 并有哪 些杂质出现相应的部分 7 药材 叶 乙醇提取 乙醇提取液 浓缩至糖浆后加稀酸水溶解 沉淀水液 加氨水调PH至9 用乙醚提取 乙醚液 水液 调PH至7 乙酸乙酯提取 乙酸乙酯液水液 乙醚提取 乙醚液 碱水液 正丁醇提取 正丁醇液 水液 A B C D E F 十 鉴别下列各组化合物 O O OH O O CH3 O O HO O O OH OO C O O O O O CO O O 1 2 十一 结构鉴定 1 从杨柳皮中分得一酚苷 以3 2 浓度的95 乙醇溶液 在1分米的旋光管中测得旋光 度为 0 55 水解后得1分子D 葡萄糖和1分子邻羟基苯甲醇 此酚苷的1HNMR谱中有 8 4 37 1H d J 7 5Hz 信号 写出此苷的结构 并加以解释 2 某化合物与Fehling试剂呈阳性反应 可被苦杏仁酶水解而不被麦芽糖酶水解 全甲 基化后酸水解产物中有2 3 4 6 4 0 甲基 D 葡萄糖 2 3 6 三 O 甲基 D 葡萄糖 3 OH蒽醌三 种化合物 试推出该化合物的结构式 3 从海藻中分得一双糖 酸水解只得D 葡萄糖 Tollen s和Fehling s试验均阳性 不被 葡萄糖苷酶水解 全甲基化后水解只得2 3 4 6 四甲基D 葡萄糖 推测其结构 4 某双糖能还原Tollen氏试剂 不被表芽糖酶水解 全甲基化后酸水解 生成物中检出 2 3 4 6 四 O 甲基 D 半乳糖和3 4 二 O 甲基D 来苏糖 画出双糖的结构式并加以命名 第三章 苯丙素类 第三章 苯丙素类 一 写出下列结构的名称及结构类型 9 CH3O HO CH3O CH3OOCH3 CH3O CH3OOCH3 12 3 CO OH OH OH O OH COOH OH 4 OOHO 5 OO HO HO 6 OO HO glcO 7 OOCH3O 8 OO O OCH3 9 OOHO OH 10 OO O 11 OOO 12 OHOH 13 OH OCH3 OH H3CO OH OCH3OCH3 14 15 OH OCH3 OCH3 H3CO H3CO OCH3OCH3 二 填空 1 香豆素类化合物因分子中具有 结构 故在碱性条件下 与羟胺作用后 再与 铁盐反应生成 呈 色 10 2 香豆素是 的内酯 具有芳甜香气 其母核为 3 香豆素的结构类型通常分为下列四类 及 4 苯丙素酚类在生源上来源于 苯核上常有 取代基 5 常见的苯丙素酚类成分有 6 香豆素类化合物在紫外光下多显示 色荧光 位羟基荧光最强 一般香 豆素遇碱荧光 7 黄酮 蒽醌 香豆素都可溶于碱液 其原因 黄酮是 蒽醌是 香豆 素是 8 有一结晶性化合物 可溶于水 乙醇 微溶于乙酸乙酯 不溶于苯 易溶于碱性水 溶液 FeCl3反应阳性 异羟肟酸铁反应阳性 Molish反应阳性 此结晶为 9 在碱性溶液中 多数香豆素类化合物的紫外吸收峰位置较中性或酸性溶液中有显著 的 移动现象 其吸收度也 10 木脂素可分为两类 一类由 和 二种单体组成 称 另一类由 和 二种单体组成 称为 三 判断正误 1 Emerson反应为 且Gibb s反应亦为 的化合物一定是香豆素 2 分子量较小的香豆素有挥发性 能随水蒸气蒸出 3 香豆素与强碱长时间加热生成反式的邻羟基桂皮酸盐 再加酸则又环合成原来的内 酯环 4 香豆素类多具有芳香气味 故适宜用作食品添加剂 5 香豆素类苯核上所有的酚羟基越多 荧光越强 6 木脂素类多具光学活性 遇酸或碱易发生异构化 7 异羟肟酸铁反应为香豆素类的特有反应 8 香豆素3 4 双键比侧链上的双键更活泼 更易于氢化 9 香豆素类化合物广泛分布于芸香科和伞形科中 10 香豆素的MS谱中 基峰是其分子离子峰 四 选择填空 1 Gibb s反应呈阳性结果的化合物是 11 OOO OO O OOHO OO HO A B C D 2 下列化合物中 能够用碱溶酸沉淀法与其他成分分离的为 A 伞形花内酯 B 大黄素甲醚 C 大黄酸的全甲基化物 D 奥类 3 下列香豆素类化合物在UV灯下荧光强弱的顺序为 OOHO OOHO OH OOHO HO OHO HO OH O 1 2 3 4 A B C D 4 Labat反应的组成试剂是 A 浓硫酸 变色酸的醇深液 B 浓流酸 没食子酸的醇溶液 C 浓硫酸 茶酚 D 浓硫酸 醋酐 5 下列香豆素类化合物在硅胶吸附薄层上的Rf值大小顺序为 OOHO OOHO HO OOHO glcO OO O 1 2 3 4 12 A B C D 6 已知下列某物质的醇溶液 滴入NaOH溶液呈黄色 而荧光灯下荧光很弱 遇FeCl3 呈阳性反应 而Mg HCl反应呈阳性 则该物质可能是 OOHO OH HO O O OH OH O O OH HO OO HO OCH3 A B C D 五 鉴别下列各组化合物 13 OOHO OH O OO 与 OO HO OOHO 与 OOHO OOHO 与 H3CO H3CO 与 O OMe OMe OH MeO HO O HOCH2 OH OMe O O O O O O O O O O O O 1 2 3 4 5 6 14 OOHO CH3O OOHO HO OO O O A B C OO O OOHO OH OOHO HO AB C 7 8 六 完成下列反应 OO NaOH H NaOH 长时间加热 OO OMe MeO O 1 2 OH H OO OO H KMnO4 KMnO4 1 2 3 七 提取分离 1 中药秦皮中含有秦皮甲素 秦皮乙素及树脂 脂溶性色素等杂质 其中甲素 乙素 的纸层析结果如下 15 Rf值 成分 展开剂 甲素 乙素 水 0 77 0 50 乙醇 0 79 0 80 氯仿 0 00 0 00 乙酸乙酯 0 12 0 89 根据纸层析结果设计自秦皮中提取分离甲素和乙素及去除杂质的方法 以流程图表示 2 窝儿七为陕西民间用于清热 消炎 镇痛的一种草药 其中含有下列几种成分 试 设计一个提取分离流程 脱氢鬼臼素在冷醇中溶解度小 O O O O OCH3 OCH3 CH3O OH O O O O OCH3 OCH3 CH3O OH O OH HO O OH OMe 鬼臼素 脱氢鬼臼素山柰素 八 结构鉴定 1 写出下列化合物质谱中的碎片离子 OO CO CO H 2 有一结晶性化合物 mp227 228 可溶于H2O EtOH 微溶于EtOAc 不溶于C6H6 Et2O 易溶于碱性水溶液 Emerson反应红色 Gibb s反应蓝色 Molish反应棕色 FeCl3反 应蓝色 异羟肟酸铁反应橙色 本品100mg 用1N HCl 6ml水解 水解液静置后析出淡黄色针晶51mg 稀醇重结晶得无 色细针晶 mp263 264 具升华性 与下列试剂反应结果为 FeCl3绿色 Ag NH3 2NO3 橙褐色 Emerson棕橙色 异羟肟酸铁反应橙色 水解母液PC检查含葡萄糖 用苦杏仁酶水解的产物同酸水解产物 该化合物的UV光谱为 meOH max nm 258 310 水解后得苷元的UV光谱为 meOH max nm 263 328 IR kBrmax cm 1 3400 1705 1618 1570 1495 MS见不到分子离子峰 主要碎片离子峰为 16 m z 178 150 122 104 94 64 和水解所得苷元的MS相同 根据元素分析得分子量 不是根据MS得到 准确性较差 初步估计分子式为C10H10O4 试 写出该化合物的结构式 第四章 醌类化合物 第四章 醌类化合物 一 写出下列结构的名称及类型 17 O O C11H23HO OH 12 O O OH 3 O O CH3 4 O O OH OH CHCH2CH C CH3 CH3 OH 5 O O OHOH CH3 HO 6 O O OHOH CH3 H3CO O O OHOH CH3 7 O O OHOH CH2OH O O COOH 8 9 O O OH OH glc OOHOH CH2OH H O COOH OOH OH Oglc Oglc COOH 1 0 1 1 1 2 1 0 1 1 1 2 二 解释概念 1 Borntrager反应 2 迫位 Peri 甲氧基 3 蒽醌 蒽酚 蒽酮 4 菲格尔 Feigl 反应 三 填空 1 醌类按其化学结构可分为下列四类 2 萘醌化合物从结构上考虑可以有 1 4 1 2 及amphi 2 6 三种类型 但迄今为止从 18 天然界得到的几乎均为 3 游离蒽醌类衍生物酸性强弱排列顺序为 故可从有机溶剂中依次用 及 水溶液进行梯度萃取 以达到彼此分离的目的 4 游离的蒽醌衍生物 常压下加热即能 此性质可用于蒽醌衍生物的 和 5 羟基蒽醌能发生Borntrager s反应显 色 而 类化合 物需经氧化形成蒽醌后才能呈色 6 结构类型及化学环境不同的羟基甲基化反应按难易顺序排列 依次为 等 即羟基 性越强 则甲基化反应越易进行 7 蒽醌类是指具有 基本结构的化合物的总称 其中 位称为 位 位称为 位 8 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应 邻位酚羟基的蒽醌显 色 对位二酚羟基的蒽醌显 色 每个苯环上各有一个 酚羟基或有间位羟基者显 色 母核上只有一个 或 酚羟基或不在同一个环上的两个 酚 羟基显 色 9 Kesting Craven以应 与活性次甲基试剂的反应 仅适用于醌环上有未被取代位置的 及 类化合物 类化合物则无此反应 10 某中药用10 H2SO4水溶液加热水解后 其乙醚萃取液加入5 NaOH水溶液振摇 则乙醚层由黄色褪为无色 而水层显红色 表示可能含有 成分 四 选择题 1 蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定 A 溶于有机溶剂中露光放置 B 溶于碱液中避光保存 C 溶于碱液中露光放置 D 溶于有机溶剂中避光保存 2 具有升华性的化合物是 A 蒽醌苷 B 蒽酚苷 C 游离蒽醌 D 香豆精苷 3 以下化合物 何者酸性最弱 O O HO OH O O OH OH OH O O OH OH OH OH O OOH OH COOH A B C D 19 4 下列化合物中 何者遇碱液立即产生红色 O O Oglc O O OH O OH O OH A B C D 5 下列化合物 其IR C O为1674 1620cm 1 该化合物为 O O OH OH O O OH OH O O OHOH O O OH HO A B C D 6 空气中最稳定的化合物是 OOH O O A B C 7 某中草药水煎剂经内服后有显著致泻作用 可能含有的成分是 A 蒽醌苷 B 游离蒽醌 C 游离蒽酚 D 游离蒽酮 8 在总游离蒽醌的乙醚液中 用5 Na2CO3水溶液可萃取到 A 带一个 酚羟基的 B 带一个 酚羟基的 C 带两个 酚羟基的 D 不带酚羟基的 9 硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分 其酸性大小顺序为 OOR4OR1 20 O R2 R3O R 1 R4 H R2 R3 CH3 R 1 R3 H R2 R4 CH3 R 1 R3 R4 H R2 CH2OH R 1 R3 R4 H R2 COOH A B C D 10 下列物质在吸附硅胶薄层上完全被分离开后的Rf值大小顺序为 O O OHOH COOH I O O OHOH CH3 II O O OHOH CH3 HO O O OHOH CH2OH III IV A II IV III I B II III IV I C I IV III II D III II IV I 五 比较下列各组化合物酸性强弱 O O OH OH O O OH COOH OH OH HO OH O O O O OH O O OH HO III IIIIV V VI 1 HO O O OH 21 O O O H C O O H O O O H O H O O O H O H I IIIII O O H O O H C1 2H2 5 O O C H3 O O O C H3 O H O H O C H3 O O O H C H3 O H O O O H C H3 IIIIII IV V O O O H O H O O O H O H O H O O O H O H O H C O O H O O O O C H2O O O H III IIIIV 2 3 4 六 完成下列反应 22 O O OHOH CH2OHHO OH OH HOAc 冷放 Ac2O 回流 2分钟 Ac2O回流 20分钟 Ac2O H2SO4 或 Ac2O 吡啶 2 O O OHOH CH2OHHO OH OH CH2N2 Et2O CH2N2 Et2O CH3 2SO4 K2CO3 Me2CO CH3I Ag2O 1 O O OH OH CH3 H3BO3Ac2O H2O 3 CHCl3 七 鉴别下列各组化合物 用化学或物理方法 O O OHOH O O OH OH 与 1 23 O O OH O O O glc 与 O O OH O O OH OH OH 与 2 3 八 判断正误 1 二蒽酮类化合物的C10 C10 键与一般C C键不同 易于断裂 生成稳定的蒽酮类化合 物 2 大黄经贮藏一段时间后 其中的蒽酚类成分含量增高 而蒽醌类成分则含量下降 3 应用葡聚糖凝胶层析法分离蒽苷类成分 用70 MeOH液洗脱 先洗脱下来的是极性 低的苷元 后洗脱下来的是极性高的苷 4 在蒽醌的乙酰化反应中 醇羟基最容易被乙酰化 而 酚羟基则较难 5 醌类衍生物多为有色结晶体 其颜色的深浅与分子中是否含有酚羟基等有关 九 提取分离 1 某中草药含有下列蒽醌类成分和它们的葡萄糖苷 如果成分乙是有效成 分 试设计一个适合于生产的提取分离工艺 O O OH COOH OH OH O O OH HOCH3 OH 甲 乙 24 O O OH OH O O CH3 丙 丁 2 止血药血当归的根茎中含有大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素等蒽醌类成 分及其苷 另含有糖类 丹宁 蛋白质等成分 试设计一个提取分离蒽醌类成分的流程 3 虎杖根中主要含有下列成分 O O OHOH R1 R2 I R1 H R2 COOH II R1 CH3 R2 H III R1 CH3 R2 OH IV R1 OCH3 R2 CH3 V 单宁 VI 谷甾醇 VII 白藜芦醇苷 4 萱草根中含有下列几种蒽醌类成分 根据下面分离流程 各成分应在哪个部位获得 请填入空格 D 决明蒽醌甲醚 C 决明蒽醌 B 大黄酚 A 大黄酸 O O OCH3 OCH3 CH3 OH O O OCH3 OH CH3 OH O O OH CH3 OH O O OH COOH OH 25 萱草根 乙醇提取 醇浸膏 乙醚 乙醚液不溶物 5 NaHCO3 NaHCO3液乙醚液 酸化 黄色沉淀 乙醇吡啶 重结晶 浅黄色结晶 5 Na2CO3 Na2CO3液 乙醚液 酸化 黄色沉淀 重结晶 橙黄色结晶 1 NaOH NaOH液 酸化 黄色沉淀 丙酮 重结晶 金黄色结晶 乙醚液 浓缩 结晶 丙酮重结晶 橙黄色结晶 乙醚液 蒸干 油状物 甲醇重结晶 谷甾醇 26 第五章 黄酮类化合物 第五章 黄酮类化合物 一 写出下列化合物的名称 并指出属结构类别 按课堂所分小类 1 O OOH HO OH OH O OOH O O HO O OOH HO HO 2 3 4 COOH O OOH HO OH OH OH O OOH HO OH OH O rutinose 5 6 O O CH2O C O OH5C2 O OOH CH3O OCH3 OH HO OHO O 7 O O HO Oglc 8 O OOH O OH OCH3 glc 9 rha 10 OH OOglc HO OH HO 27 O O HO OH 11 12 O O HO OH C6H11O5 13 O O glcO OH 14 OHO OH OH OH H H OH 15 O O glcO O O OH CH2OH OH OCH3 OH 二 名词解释 1 黄酮类化合物 2 盐酸 镁粉反应 3 锆 枸椽酸反应 4 交叉共轭体系 三 填空 1 黄酮类化合物结构中有一个带 性的氧原子 能与 形成yang盐 yang盐极 不稳定 即可分解 2 黄酮类化合物就整个分子而言 由于具有多个 基 故呈 性 能溶于 性 水液中 3 黄酮类化合物用柱层析分离时 用 为吸附剂效果最好 该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 进行吸附的 4 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时 用醇由稀到浓洗脱时 查耳酮往往比相应的二 氢黄酮 被洗脱 苷元比其相应的苷 被洗脱 单糖苷比相应的三糖苷 被洗脱 5 有一黄色针晶 FeCl3反应为绿褐色 HCl Mg粉反应红色 Molish反应阳性 氯氧化 锆试验呈黄色 加柠檬酸后 黄色 此针晶为 类化合物 6 黄酮类化合物的酸性来源于 其酸性强弱顺序依次为 7 黄酮类化合物的基本骨架为 其主要结构类型是依据 及 某特点而分类 8 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 及 有关 9 30 乙醇 95 乙醇 NaOH水溶液 尿素水溶液 水 五种溶剂有聚酰胺柱上对黄 酮类化合物的洗脱能力由强到弱的顺序为 10 黄酮类化合物在紫外光下一般显 荧光 位羟基荧光最强 蒽醌类化合 物在紫外光下多显 色 11 具有邻二酚羟基的黄酮类化合物 常用的化学分离方法和 28 12 花色素类化合物的颜色随着 不同而改变 呈红色 呈紫色 呈蓝色 13 黄酮类化合物分子结构中 凡有 或 时 都可与多种金属试剂生成有色 络合物或有色沉淀 有的还产生荧光 14 凡有 结构的黄酮类化合物 在酸性条件下能与硼酸反应 生成亮黄色 故只 有 黄酮及 查耳酮有此反应 15 黄酮类化合物在240 400nm区域有两个主要吸收带 带 在 区间 由 所引起 带 在 之间 起因于 引起的吸收 四 问答 1 试用电子理论解释为什么黄酮类多显黄色 而二氢黄酮 醇 多无色 2 黄芩在贮存过程中为什么会变绿 化学成分有何变化 用化学式表达 3 就不同的黄酮类化合物的立体结构解释其在水中溶解度规律 4 应用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时 应注意哪些问题 5 为什么红花在开花中期为黄色 开花后期或采收干燥过程中颜色渐变为红色或深红 色 写出可能的化学反应 五 选择题 1 某中药的甲醇提取液 HCl Mg粉反应时 溶液显酱红色 而加HCl后升起的泡沫呈 红色 则该提取液中可能含有 A 异黄酮 B 查耳酮 C 橙酮 D 黄酮醇 2 母核上取代基相同的以下各类化合物的亲水性由大到小的顺序为 二氢黄酮类 黄酮类 花色苷元 A B C D 3 黄酮类化合物按其基本母核分成许多类型 在这些类型中 有一类的三碳链部分结 构为全不饱和状的氧杂环 这类化合物为 A 黄烷醇类 B 查耳酮类 C 花青素类 D 高异黄酮类 4 判断黄酮类化合物结构中取代基数目及位置常用 A UV B IR C H NMR D 化学法 5 四氢硼钠是一种专属性较高的还原剂 只作用于 A 黄酮 B 二氢黄酮 C 二氢黄酮醇 D 查耳酮 6 与醋酸镁显天蓝色荧光的化合物为 A 二氢黄酮 B 黄酮 C 黄酮醇 D 异黄酮 7 下列化合物在聚酰胺TLC上 以氯仿 甲醇 丁酮 丙酮 40 20 5 1 展开时 Rf值的 大小应为 29 O O O H O H O H O O O H O H O H O O O H O H O glc 1 2 3 H O rha A B C D 8 某中药水提取液中 在进行HCl Mg粉反应时 加入Mg粉无颜色变化 加入浓HCl 则有颜色变化 只加浓HCl不加Mg粉也有红色出现 加水稀释后红色也不褪去 则该提取 液中可确定含有 A 异黄酮 B 黄酮醇 C 花色素 D 黄酮类 9 下列化合物在聚酰胺柱上 用醇作溶剂洗脱时 其先后顺序应为 glcO O OH O O O O O OCH3 OH OH glcO glcO OHO O O OO O OH OH glcO 1 2 3 4 A B C D 10 某化合物有 四氢硼钠反应呈紫红色 氯化锶反应阳性 锆 枸椽酸反应黄 色褪去等性质 则该化合物应为 30 1 2 3 4 HO OHO O OH OH HO OHO O OH OH OH HO OH OH OH O O HO OH O O OH 11 下列化合物 何者酸性最强 O O OH OH OCH3 glcO OH O O OH OH OCH3 HO OHH3CO O O OCH3 OH OH H3CO OH O O OCH3 OH OH HO OH 12 下列化合物用pH梯度法进行分离时 从EtOAc中 用5 NaHCO3 0 2 NaOH 4 NaOH的水溶液依次萃取 先后萃取出的顺序应为 O O OH OH HO OCH3 O OOCH3 OH OHO O O A B C D 13 在黄酮 黄酮醇的UV光谱中 若 样品 AlCl3 HCl 的光谱等于 样品 MeOH 的光 谱 则表明结构中 A 有3 OH或5 OH B 有3 OH 无5 OH C 无3 OH或5 OH 或均被取代 D 有5 OH 无3 OH 31 14 在某一化合物的UV光谱中 加入NaOAC时带 出现5 20nm红移 加入AlCl3光谱等 于AlCl3的光谱 则该化合物结构为 O O OH OH OH HO O O OH OH HO OH O OOH OH HO OH A B C 15 某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷 双糖苷 单糖苷及它们的苷元 欲用聚酰 胺进行分离 以含水甲醇 含醇量递增 洗脱 最后出来的化合物是 A 苷元 B 三糖苷 C 双糖苷 D 单糖苷 六 判断正误 1 能与盐酸 镁粉产生橙红色反应的化合物一定是黄酮类化合物 2 与锆 枸椽酸反应产生阳性结果的化合物是5 羟基黄酮 3 黄酮类化合物在7 4 位连有 OH后 酸性增强 因它们中的H 易于解离 4 因二氢黄酮类化合物较黄酮类化合物极性大 故水溶性也大 5 黄酮类化合物多为有色物质 因其色原酮部分具有颜色 6 与FeCl3显色的反应为黄酮类化合物的专属反应 7 黄酮类化合物在过去称之为黄碱素 8 黄酮类化合物5 OH较一般酚 OH酸性弱 9 棉黄素3 O葡萄糖苷的水溶性大于7 O葡萄糖苷 10 川陈皮素因分子中含有较多的OCH3基团 故甚至可溶于石油醚中 七 比较下列各组化合物的酸性强弱 32 O O OH HO O O OH HO HO O O OH OH HO A B C 1 O O OH OH HO OH OH O O OH OH H3CO OH OH O O OH OH HO OH OCH3 O O OH OH H3CO OH OCH3 A B C D O OOH HO OH O OOH HO HO OH O O HO OH O O HO OH A B C D 2 3 33 O O HO Oglc O O OH OH HO O OOH A B C O O HO OCH3 OH O HO OCH3 O O HO OCH3 AB C O O HO OCH3 OH OH OCH3 A O O H3CO OH OCH3 OH OH O O HO OH OCH3 OH OCH3 B C 4 5 6 八 完成下列反应 34 O O HCl H2O O O HO OH OCH3 OH OH H 1 2 九 鉴别下列各组化合物 O O HO OH OH glc O O HO OH OH Oglc A B B A O O HO OH Oglc O O HO OH OH O O HO OH OH OH C 1 2 35 O O HO OCH3 OH OH O O HO OH OH OH A B O O H3CO OCH3 OH HO OH A O O H3CO OH OH H3CO OCH3 OCH3 B O O HO OH OH Oglc A O O HO OH OH OH Oglc B O O glcO OH OH OH C O O HO OH OH Oglc O O HO OH O O OH A B C 3 4 5 6 36 O O HO OH OH OH OH OH O OH OH O O HO OH OH OH A B C 7 十 提取分离 1 写出芦丁的提取精制过程 并说明各步工艺的理由 2 已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中 并可按下列流程分出 试问 各自应在何部位提取物中出现 为什么 O O RO OH COOH C 松香酸 CHCH H3CO OH D 松香酸甲醚 A 白杨素 R H B 白杨素甲醚 R CH3 乙醚液 5 NaHCO3 依次用 NaOH0 2 5 NaHCO3 5 Na2CO3 4 NaOH 萃取 5 Na2CO30 2 NaOH4 NaOH 3 某一中草药的浸膏 经处理后得总黄酮 经层析鉴定含有山茶酚 3 氧 L鼠李糖苷 I 和槲皮素 3 氧 L 鼠李糖苷 曾用重结晶 硅胶 聚酰胺 纤维粉柱层析等进行分离 均未获得满意结果 试设计别的可能达到的分离方法 37 O O HO OH O O CH3 O O O OH OH O CH3 I II 4 有下面五种成分的混合物 试根据所给出的分离流程 说明各成分应在何部位 O O HO OH Oglc O O HO OH OH 淀粉 2 3 N MeO MeO OMe OMe N MeO MeO OMe OMe OH 4 5 1 5 有下列五种化合物 请设计一个流程图将其分离 O O H3CO OCH3 OCH3 OCH3 OH H3CO O O H3CO OH OCH3 OCH3 OH H3CO O O glcO OH OH OH O O HO OH OH OH glc NCH3 H CC H CH2OH O 1 2 3 4 5 38 50 醇洗30 醇洗 水洗 稀酸溶解 聚酰胺柱层析分离 酸水液 沉淀 酸化 加雷氏铵盐 碱水CHCl3液 10 CHCl3提取 氨水调至pH 不溶物酸水 酸水溶 浸膏 回收乙醇 乙醇液 不溶物 95 乙醇提取 混合物 十一 结构鉴定 1 用UV法鉴别下列三种化合物 O O HO OH OH OH O O OH OH OH O O HO OH OH A B C 2 用UV法区别 39 O O HO OH OH OH O O HO OH OH OH A B 3 用 H NMR法区别 O O HO OH O O HO A B 4 从一种中草药中获一治疗慢性支气管炎的成分 请推测其结构式 该成分为淡黄色结晶 mp178 182 分解 微溶于乙醇 Mg HCl试验 为橙红色 ZrOCl2试验显黄色 加柠檬酸后黄色裉去 Molish试验 紫红色 22D 211 9 C2H5OH 元素分析 C 56 3 H 4 49 MS 448 M IR 3293 1667 1600 1500cm 1 UV meOHmax nm log 255 4 43 350 4 30 样品33mg 冷却 过滤 2 H2SO4 微沸30分钟 水洗 浅黄结晶21mg 苷元 水解液经处理进行纸层析 证明有鼠李糖 NMR波谱示鼠李糖端基H信号 5 05 1H d J 2Hz 苷元 mp 314 分解 Mg HCl试验 红色 ZrOCl2试剂显黄色 加柠檬酸试剂黄色不褪 Molish试验 阳性 MS 302 M UV meOHmax nm log 256 4 21 371 4 16 加NaOH 5分钟 峰分解 加NaOAc 277 387 加NaOAc H3BO3 259 385 加AlCl3 270 450 加AlCl3 HCl 265 425 40 1H NMR 6 2 d 1H J 2 5Hz 6 5 d 1H J 2 5Hz 6 9 d 1H J 8 5Hz 7 6 d 1H J 2 5Hz 7 8 q 1H J 2 5Hz及8 5Hz 试写出结构式 5 从柴胡中分得一白色结晶 C27H30O14 mp188 192 微溶于水及冷醇 易溶于热醇 HCl Mg反应呈紫红色 茶酚试验为阳性 氨性氯化锶为阳性反应 5 H2SO4水解得苷元 水解液经薄层层析鉴定为鼠李糖 晶 为锆 柠檬酸反应为阴性 其苷元为阳性 苷元红外 光谱及紫外光谱鉴定与山萘酚对照完全一致 晶 IR kBr max cm 1 3370 缔合OH 2976 C CH 3 2926 C CH3 1650 不饱和酮 1595 1485 苯基 1260 酚羟基 890 1 2 3 5取代苯 812 1 4取代苯 紫外光谱 晶 苷 元 带 带 nm 推 论 带 带 nm 推 论 MeOH 345 265 367 267 NaOMe 388 265 422 276 AlCl3 399 275 424 270 AlCl3 HCl 399 275 424 269 NaOAc 346 265 376 276 NaOAc H3BO3 346 265 376 267 41 第六章 萜类和挥发油 第六章 萜类和挥发油 一 下列化合物的名称及结构类型 OH OH O O O O O O O O O OC6H11O5 COOCH3 HOH2C OC6H11O5 O O CH3 OO O H H H O O O O HO O HO H CH2OH H HO HO H H O COOH COOH 42 HO HO HO HO COOH H H CH2OH 二 填空 1 实验的异戊二烯法则认为 自然界存在的萜类化合物都是由 衍变而来 2 环烯醚萜为 的缩醛衍生物 分子都带有 键 属 衍生物 3 在挥发油分级蒸馏时 高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分 这显示有 成分 4 挥发油中所含化学成分按其化学结构 可分为三类 其 中以 为多见 5 提取挥发油的方法有 和 所谓 香脂 是用 提取的 6 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为 例如 7 分馏法是依据各成分的 差异进行分离的物理方法 分子量增大 双键数目增 加 沸点 在含氧萜中 随着功能基极性增加 沸点 含氧萜的沸点 不含氧萜 8 分离挥发油中的羰基化合物常采用 和 法 9 挥发油应密闭于 色瓶中 温保存 以避免 的影响发生分解变质 10 Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出 成分 若含有此类化合物 则Sabety反 应显 色 Ehrlich反应呈 色 11 硝酸银硅胶柱层析主要适用于 类化合物的分离 Rf值大小与 数目和位 置有关 数目越多 Rf值越 12 三萜类结构的A B环多以 稠合 3位羟基多为 构型 4位有 基团 13 青蒿素来源于植物 其药理作用主要表现为 为提高其水溶性 临床 上将其制成 以充分发挥其疗效 14 挥发油的层析中 常用的通用显色剂有 而专属性显色剂如 2 4 二硝基苯肼常用于检出 类成分 溴酚蓝用于检出 类物质 三 判断正误 43 1 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物 是由国外研制的一种高效抗疟活性物质 2 挥发油的品质和含量随植物生长环境的变化而变化 3 挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或只有芳香气味的主 要组成成分 4 卓酚酮类化合物是一类变形单萜 其碳架符合异戊二烯规则 5 水蒸汽蒸馏法是提取挥发油最常用的方法 6 挥发油经常与日光及空气接触 可氧化变质 使其比重加重 颜色变深 甚至树脂 化 四 选择题 1 地黄 玄参等中药在加工过程中易变黑 这是因为其中含有 A 鞣质酯苷 B 环烯醚萜苷 C 羟基香豆素苷 D 黄酮醇苷 2 某化合物测得的IR吸收光谱为 区域A 1393 1355cm 1有两个吸收峰 区域B 1330 1245cm 1有三个吸收峰 该化合物属于何种类型的三萜皂