饱和分子的离域轨道和定域轨道.pdf

2 4 2 4 饱和分子的离域轨道和定域轨道饱和分子的离域轨道和定域轨道 MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多 核分子体系作推广 本节通过学习分子轨道的定域和 离域的概念 用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨 道模型 本节内容 1 离域分子轨道和离域键 2 定域分子轨道和定域键 3 离域和定域轨道的关系 4 杂化轨道理论 中国中国ITITITIT人人 才网才网 1 离域分子轨道和离域键 多中心的分子轨道称为离域分子轨道 相应的化学键 称为离域键或非定域键 分子轨道理论在本质上是非定域的 也就是分子中的 波函数遍及整个分子 原则上它由组成该分子的所有原子轨道 的线性组合而成 水的 离域分子轨道 第一步近似第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个 氢的1s 轨道成键 相应的把两个O H键间键角看成90 实验键角为 104 5 则其离域分子轨道应为 i ci1 o 2px ci2 o 2py ci3 H1 ci4 H2 其中i 1 2 3 4 由此共可得到四个分子轨道 下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论 v 在 v平面作用下 H2O的 轨道对称图 两个键轴的 平分平面 水分子平面 H2O 分子存在两个特定的平 面 一个是分子平面 xy面 另一个是垂直 于 分 子 平 面 且 平 分 键 角 H O H的平面 后一个平面可称为 v v面 分子在 v v面的反映作 用下是对称的 于是可以定义 为体系的对称算符 v yx PP v OO xy PP v OO yxyx PPPP v OOOO 可得可得 即 对称的 同理可得 反对称的 说明 两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对 称 和反对称的P轨道 v 同理 对两个H原子的1s轨道 亦有 yxH HH s yxH HH a 从而得到四个分子轨道 ss Hps CC 211 ss Hps BB 212 a a H D a p D 121 a H pa EE 2 a 21 y p x p s p OO H H2 2O O分子离域分子轨道图形分子离域分子轨道图形 S2 S2S2S2 S1 S1S1S1 a2 a2a2a2 a1 a1a1a1 成键 轨道 成键 轨道 成键 轨道 反键 轨道 根据轨道图形节面数可知 四个轨道的能级顺序为 s s s s1 1 1 1 a a a a1 1 1 1 s s s s2 2 2 2 a a a a2 2 2 2 1个节面 3个节面2个节面 按第一步近似 H2O分子的基组态为 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 z passs 其中其中 1s 1s 1s 1s及 及 2pz 2pz分别表示氧的 分别表示氧的1s1s 2s2s及及2p2pz z轨道轨道 2a 2s p2 s1 1a 1s O H2O 2H H2O的分子轨道能级图 不考虑2SO与 s1的再组合 第二步近似第二步近似 由于2SO与 s1能量相差不大 二者对 v v表现有相同的对称性 根据 LCAO LCAO MOMO 三基本原则及N2 的情况 这二者和N2一样势必要再组合成为新的 s型分 子轨道 设用 so 及 s1 s1 加以表示 这使得 s1s1 的能级高出 a1 1 故H2O的组态应为 1so 1so1so1so so so a1 a1 s1 s1 2pz2pz 22222 2sO 2sO与 s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的 其 再组合使键角由90 增大 使理论与实验结果更全面地 相接近 这可证明离域分子轨道模型是可靠的 甲烷的 离域分子轨道 在甲烷分子中 每个电子都处于一个碳原 子和四个氢原子的势场中运动 及在五个核及其余 九个电子形成的势场中运动 每个分子轨道都是 五中心的 其基函数为碳的2s 2px 2py 2pz和 四个氢的1s轨道 不考虑内层电子 基函数 C C 2S2S 2P2Px x 2P2Py y 2P2Pz z H H H Ha a H Hb b H Hc c H Hd d 根据轨道对称性和最大重叠原则 组合成的非定域分子轨道为 1 c1 2s c2 Ha Hb Hc Hd 2 c3 2Px c4 Ha Hb Hc Hd 3 c3 2Py c4 Ha Hb Hc Hd 4 c3 2Pz c4 Ha Hb Hc Hd 上式中 各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子 轨道重叠位向看出 CH4的非定域分子轨道组合图 能级相同的简并轨道 能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道 由上图可知 碳的2s轨道是球形对称的 它和四个氢的1s 轨道发生正的重叠 因此 在 1 1 1 1中H的1s轨道均取正号 碳的2Px轨道正端和H原子a b同侧 它的负端H原子c d 同侧 故在分子轨道 2 2 2 2中 Ha和 Hb取正号 Hc和 Hd取负号 3 3 3 3及 4 4 4 4情况与类同 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4是三个能级相同的简并轨道 CH4非定域分子轨道能级图 C CH 4 4H 计算给出四个成键轨道的能量为 E1 25 68 eV E2 E3 E4 14 74 eV 实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1 23 eV IP2 IP3 IP4 12 7 eV 可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符 合得很好 像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道 2 定域分子轨道和定域键 利用离域 MO MO MO MO 模型处理多原子分子 确实能得到一些合 理的结果 然而在多原子分子中 许多化学键的性质往 往取决于直接键连的两个原子 这就叫做键的定域性 实验事实1 H2O H OH测得H O键离解能为493 7kJ mol493 7kJ mol H2O2 H O2H测得 H O键离解能为460 2kJ mol460 2kJ mol 各种分子中的OH的离解能为418 4 kJ mol左右 实验事实2 在各种有机化合物分子中C H键的键长为110pm左右 甲烷 110pm 乙烷111pm 乙烯108pm 说明 两成键原子间有一定的电荷密度分布 且表现出定域性 于是 在处理多原子分子的化学键性质时 把分子轨道用适当 的数学方法近似的变换成双中心的 并设想在直接键合 的原子间形成定域键定域键 称为定域轨道模型定域轨道模型 eg1 水的定域分子轨道 定域分子轨道法认为 水的分子轨道由非价轨道和价轨 道组成 价轨道又分成两对 分别由 H 1 1s 和 O 2px 及H 2 1s 和O 2py 线性组合而成 由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为 HOCXPxX X 2 HOCXPxX X 2 成键 反键 组合系数 归一系 数 同理 由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为 2ypyy HOc y 2 ypyy HOc y 成键 反键 按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为 222 2 2 2 2 1yxpss z OOO 水的定域与离域轨道关系简图 定域轨道离域轨道 定域轨道定域轨道 O H键是一个极性键 也因氧的电负性大于氢 实验测得 O H键的键偶极矩为u u O O H H 1 58D eg2 甲烷的定域分子轨道 4321 a HC c1 2s 2Px 2Py 2Pz c2 Ha 4321 b HC c1 2s 2Px 2Py 2Pz c2 Hb 4321 c HC c1 2s 2Px 2Py 2Pz c2 Hc 4321 d HC c1 2s 2Px 2Py 2Pz c2 Hd 它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨 道形成的一个定域分子轨道 3 离域和定域轨道的关系 从前面的讨论可知 分子轨道法观点的实质是 离域或非定域的 从离域的MO模型出发 可以获得分子 轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式 所以 离域和定域轨道之间是有一定的联系的 具体表现在以 下方面 1 从分子的离域轨道出发 实行某种合理的变换 可以得到分子的定域轨道 2 定域轨道是对非定域轨道的一种近似 3 定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作 用的总结果 4 在分子轨道理论的应用中 定域和非定域分子轨 道是互相补充的 4 用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道 一 杂化轨道的构成 必须遵循以下三个基本原则 1 杂化轨道必定满足归一化条件 即 d 1 杂 k 杂 k 表示由n个价原 子轨道构成的第k个 杂化轨道 k 1 2 n 杂 k 由图可见 从轨 道重叠方面看 来 sp杂化轨道 的成键能力强于 sp2 后者又强 于sp3 c c键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系 单位轨道贡献必为1的物理意义 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成 份之和必为1 3 为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小 在同一个原子诸 杂化轨道之间必互相正交 即 d 0 杂 k 杂 l 2 单位轨道贡献必为1 所谓单位轨道贡献 是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化 轨道 中所占成分之和 在SP3杂化中k 1 2 3 4 有C1s 2 C2s 2 C3s 2 C4s 2 1例如 若杂化中有 则称其为等性杂化 C1i C2i C3i n 222 1 若有杂化轨道k 则称其为不等性杂化 n 1 Cki2 eg 由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为 1 s px3 13 2 2 s px 3 16 12 1 py 3 s px 3 16 12 1 py 二 杂化轨道的性质 1 杂化轨道是原子轨道 2 用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道 3 有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道 总结杂化轨道理论的要点总结杂化轨道理论的要点 l 杂化轨道是原子轨道的线性组合 s轨道与p轨道 它们的能量不同 是非简并 的 在原子体系中原则上是不能进行组合 的 但是对于分子中的 原子 情况就不同 了 因为要形成键 使原子的状态发生改变 这种外界力场原来状态发生改变的作用在 量子力学叫做 微扰 由于共价键的形成 所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量 差异还要大 导致了非简并轨道 为s与p轨 道 也可以 混合 起来组成新的轨道 总结杂化轨道理论的要点总结杂化轨道理论的要点 Ci i 式中 i为原子轨道 为组合而得的杂化 轨道 2 参与杂化的原子轨道应能量相近 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道 就要求原子轨道的能量相近 总结杂化轨道理论的要点总结杂化轨道理论的要点 3 因为轨道的成键能力是以其角度分 布的极大值来量度的 杂化轨道的成键 能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键 能力强 4 轨道数目守恒 由于杂化后轨道数目不变 所以任何一 个参与杂化的原子轨道 i在多个杂化轨 道中的成分之和必等于1 总结杂化轨道理论的要点总结杂化轨道理论的要点 5 杂化轨道满足正交归一化条件 等性杂化轨道波函数的推求等性杂化轨道波函数的推求 见 结构化学问题解析 见 结构化学问题解析 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对 成键电子对和孤对价电子 斥力 静电斥力和保里斥力 该理论认为该理论认为 原子周围各个电子对 包括 成键电子对bp和孤对电子对lp 之间由于 相互排斥作用 在键长一定条件下 互 相间距离愈远愈稳定 据此可以定性地 判断分子的几何构型 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对间的斥力来源于 各电子对之 间的静电排斥作用 自旋相同的电子互 相回避的效应 当中心原子A的周围存在 着m个配位体L和n个孤对电子对 E ALmEn 时 考虑价电子对间的斥力 多重键中价电子多和斥力大 孤对电子 对分布较大以及电负性大小等因素 判 断几何构型的规则为 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 为使价电子对斥力最小 将 个原子和 孤对电子对等距离地排布在同一球面 上 形成规则的多面体形式 键对电子排斥力的大小次序为 三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 成键电子对受核吸引 比较集中在键 轴位置 孤对电子对没有这种限制 显 得肥大 价电子对间排斥力大小次序为 lp lp lp bp bp bp lp和lp必须排列在相 互夹角大于90 的构型中 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 电负性高的配位体吸引价电子的能力 强 价电子离中心原子较远 占据空间 角度相对较小 优点 简单实用 判断结论准确 对分 子结构能给以启发和预见 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 举例 1 CH4 BF3 2 H2O大于 OF2 NH3大于PH3 3 在分子SO2Cl2中 角O S O 大于O S Cl大于Cl S Cl 102 而SO2F2中角F S F为98 价价 电子对互斥理论简介电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介价电子对互斥理论简介 例题 2 5 2 5 离域离域 键与共轭分子结构键与共轭分子结构 有很大一类化合物 如不饱和与芳香有机分子和一部分无 机分子 即通常称为共轭体系的分子 它们的性质很难由单 一的经典结构式描写 键的定域性以及物理化学性质的加合 性不存在了 它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都 和其中部分键的离域化密切相关 本节内容 1 分离与离与 分子骨架分子骨架 2 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法 3 电荷密度 键级与自由价 分子图电荷密度 键级与自由价 分子图 4 4 离域离域 键生成的条件及类型键生成的条件及类型 实验事实1 CHCHCHCH2 2 2 2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 2 2 2 CHCHCHCH2 2 2 2 CH CH CH CH2 2 2 2 实验事实2 CHCHCHCH2 2 2 2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 2 2 2 CHCHCHCH3 3 3 3 CH CH CH CH3 3 3 3 说明说明 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分 键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分 键趋向平均化 碳碳键的键长 1 35 0 A 碳碳键的键长 1 46 0 A 碳碳键的键长 1 33 0 A 碳碳键的键长 1 54 0 A 实验事实3 CHCHCHCH2 2 2 2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 2 2 2 Cl Cl Cl Cl2 2 2 2 C C C CH H H H2 2 2 2C C C CHCH CHHCH CHHCH CHHCH CH2 2 2 2 ClClClClClClClCl ClClClClClClClCl C C C CH H H H2 2 2 2CH CHCH CHCH CHCH CHC C C CH H H H2 2 2 2 1 1 2 2加成为加成为 次要产物次要产物 1 1 4 4加成为加成为 主要产物主要产物 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间 在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键 即在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键 即离域键离域键 由于成键电子系由构成分子的各原子提供由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 2p 电子 故电子 故 称之为称之为离域离域 键键 1 分分离与离与 分子骨架分子骨架 丁二烯为例 丁二烯为例 z x y 1 2 H HH HH HH H H HH HH HH H H HH HH HH H C CC CC CC C 3 43 43 43 4 C CC CC CC C 丁二烯 分子 由上图可见 由上图可见 9个 键在xyxy平面 键在xzxz平面 二者互相垂直 不能 相互组合 于是讨论分子结构时 可把 电子与 电子分 开处理 这就叫做 分离分离 把分子中原子核 内层电子 非键电子和 电子一起冻结 为 分子实 因为在一般化学反应中是不变的 称之为 分子骨架 每个碳原子可视为只带有一个正电荷 而 电 子就在这个碳分子骨架的势场中运动 2 休克尔分子轨道法 休克尔分子轨道法 HMOHMO 1 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的 轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz 轨道的线性组合而成 按照线性变分法 试探变分函数可写 为 2 pzi n i i C 转化为久期行列式 0 2211 2222222121 1 1 12121111 nnnnnnnn nn n n ESHESHESH ESHESHESH ES H ESHESH 上式是E的一元n次代数方程 不便求解 因而可近似处理 n为相共轭的 碳原子数 i 对库仑积分 的估计 Hij 此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量 ii 对交换积分 的估计 Hij i j相邻 键连 0 i j不相邻 非键连 此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零 属于 相邻原子的2pz 间交换积分平均为 它决定着相邻原子 间p键的主要性质 iii 重叠积分S S Sij 1 i j 归一化所得 0 i j 由以上近似可将久期行列式化为 0 E0 0E0 00E 000E 令令 E E E E X X X X 则则 0 X10 0 01X10 0001X1 00001X Dn x Dn x 为休克尔行列式 上式为链式共轭分子的HMO行列方 程式 展开即可解出Ei 再利用齐次方程确定Ci可得 轨道 eg 苯分子的休克尔行列式 0 01X10 001X1 0001X 1 Dn x 0 0 0001X1 0010X1 00011X 1 2 3 4 5 6 在结构化学中 我们可以用以下的方法来 写休克尔行列式 1 同一碳原子的相应值为x 2 相邻碳原子的相应值为1 3 不相邻碳原子的相应值为0 2 链烯烃 以丁二烯为例 i 解HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式 0 1X10 01X1 001X 00X1 展开得 x4 3x2 1 0 或 x2 x 1 x2 x 1 0 解出 618 0 618 1 x E E E E X X X X由 得到四个能量轨道 X1 1 618 E E E E 1 1 1 1 1 618 1 618 1 618 1 618 X2 0 618 E E E E 2 2 2 2 0 618 0 618 0 618 0 618 X3 0 618 E E E E3 3 3 3 0 618 0 618 0 618 0 618 X4 1 618 E E E E 4 4 4 4 1 618 1 618 1 618 1 618 从而可求出 MO的具体形式 0 3717 1 0 6015 2 0 6015 3 0 3717 4 1 0 6015 1 0 3717 2 0 3717 3 0 6015 4 2 0 6015 1 0 3717 2 0 3717 3 0 6015 4 3 0 3717 1 0 6015 2 0 6015 3 0 3717 4 4 ii 结果讨论 A 能量 以丁二烯为例 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的 轨道能级图下 E4 E3 E2 E1 4C C C C C 2Pz 总 2 1 2 2 4 4 472 定 4 4 电子的 总能量定域 键电 子总能量 相减 小于0 对分子 体系起稳定作用 E 离 0 472 4 丁二烯 分子轨道图形 分子轨道 由图可知 从 1 到 4 节点数依次为0 1 2 3 能量依次 增高 其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分 子轨道 是参与化学反应的主要轨道 2 3 1 即 iii HMOHMO法对链烯烃处理的一般结果 对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式 其解的通为 X X X Xj j j j 2cos j 1 2 2cos j 1 2 2cos j 1 2 2cos j 1 2 n n n n j j j j n 1n 1n 1n 1 E E E Ei i i i 2 2 2 2 cos cos j 1 2 j 1 2 j 1 2 j 1 2 n n n n j j j j n 1n 1n 1n 1 C C C Cjr jr jr jr sin sin sin sin 2 2 2 2 n 1n 1n 1n 1 2 2 2 2 1 1 1 1 jr jr jr jr n 1n 1n 1n 1 HMO系 数 n指共轭原子 数 j指第j条分 子轨道 r指第 r个原子轨道 2 环烯烃 以苯为例 苯分子的HMO行列式方程 0 01X10 001X1 0001X 1 Dn x 0 0 0001X1 0010X1 00011X 展开得 x6 6x4 9x2 4 0 或 x 1 x 1 2 2 x x 1 1 2 2 x 2 x 2 x 2 x 2 0 0 解出 X1 2 E E E E1 1 1 1 2 2 2 2 X2 X3 1 E E E E2 2 2 2 E E E E3 3 3 3 X4 X5 1 E E E E4 4 4 4 E E E E5 5 5 5 X6 2 E E E E 6 6 6 6 2 2 2 2 从而可求出六个 MO的具体形式 1 2 3 4 5 6 1 6 1 2 1 2 3 2 4 5 6 2 12 1 2 3 5 6 3 4 1 4 4 1 2 3 5 6 2 1 2 3 2 4 5 6 5 12 1 1 2 3 4 5 6 6 6 1 总 2 1 4 2 6 8 定 6 6 E 离 2 电子的 总能量 定域 键电子 总能量 苯的 轨 道能 级图 相减 可见苯的E 离的绝对值 比丁二烯的E 离要大 所以可以推知 苯比丁二烯稳定 0 X11 0 01X10 0001X1 10001X Dn x 对于含n个碳原子的单环共轭烯烃 其休格尔行列式为 对于含n个碳原子的环多烯烃 其解的通为 X 2cos k 0 1 2 X 2cos k 0 1 2 X 2cos k 0 1 2 X 2cos k 0 1 2 n 1 n 1 n 1 n 1 2 2 2 2 n n n n 1 1 1 1 n n n n 2 2 2 2 1 1 1 1 C C C Ckr kr kr kr exp exp exp exp 2 2 2 2 i i i irkrkrkrk n n n n HMO系 数 E E E Ek k k k 2 2 2 2 cos cos k 0 1 2 k 0 1 2 k 0 1 2 k 0 1 2 n 1 n 1 n 1 n 1 2 2 2 2 n n n n 3 电荷密度 键级和自由价 分子图 下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量 电荷 密度 qr 键级 Prs 和自由价指数 Fr 并建立它们与共轭 分子物理化学性质间的联系 电荷密度 qr 2 2 2 2 jr jr jr jr j j j j j j j jr r r r c c c cn n n nq q q q n nj j 指第指第j j条分条分 子轨道的电子子轨道的电子 数数 eg 丁二烯分子中 被占 轨道为 1和 2 且n1 n2 2 有 q2 q3 q4 q1 1 000 q1 2 0 37172 2 2 2 2 0 60152 2 2 2 0 0 60152 2 2 2 0 0 37172 2 2 2 1 000 同理算出 r r 指第指第 r r 个原个原 子子 键级 对于离域情况 因为电子对所有原子间均有贡献 故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义 在定域中定义过键级 2 2 2 2 n n n nn n n n js js js jsjr jr jr jr j j j j rsrs rsrs c c c cc c c cP P P P 相邻原子 r s 间总的离域键的键级为 js js js jsjr jr jr jr j j j j j j j j j j j j rsrsrsrs j j j j j j j jrsrsrsrs c c c cc c c cn n n nP P P Pn n n nP P P P 则 eg 丁二烯分子中 各碳碳间的 键级为 P12 2 0 3717 0 6015 0 6015 0 3717 0 894 同理算出 p23 0 447 p34 0 894 由此可见 离域 键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数 而通常是小数 相邻原子间的键级越大 其键强度越大 则键长就越短 碳碳键的键长与 键级关系 rsrs rsrsrsrs rsrs p p p p1 1 1 1P P P P 碳碳间一个 键的键级为1 相邻原子间由 键和 键所提供的总键级Prs为 自由价 N N N Nr r r r P P P Prs rsrsrs s s s s 原子总 成键度 原子r的自由价为 s s s s rsrsrsrsmaxmaxmaxmaxr r r rmaxmaxmaxmaxr r r r P P P PN N N NN N N NN N N NF F F F 则 r r原子最原子最 大成键度大成键度 某原子的自由价即是它的可能剩余成键度 或者 说 某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原 子可用以键合其它基团的剩余成键能力 剩余价 的 量度 则 对于碳原子的N Nmax max常以 C CH2 3 分子的中心碳 原子的总键级 N Nmax max 4 732 来定义 s s s s rsrsrsrsr r r r p p p p732732732732 4 4 4 4F F F F eg 以丁二烯为例 其第一C原子和两个H原子结合成两个 键 与第 二个碳原子结合成一个 键和一个 键 成键度N1 1 1 1 N1 2 P1H 1H1H1H P12 12 12 12 2 1 1 0 894 3 894 F1 4 732 3 894 0 838 自由价F1 1 1 1 其第二C原子和一个H原子形成一个 键 与第一 三 碳原子各形成一个 键和离域 键 成键度N2 2 2 2N2 2 2 2 P2H 2H 2H 2H P12 12 12 12 P23232323 1 1 0 984 1 0 447 4 341 自由价F2 2 2 2F2 4 732 4 341 0 391 根据其对称性 有 F1 F4 F2 F3 分子图及其应用 电核密度 自由价 键级均与分子的性质密切相 关 在共轭分子的碳骨架上 把这些休克尔量表示出来 则构成分子图 例如 838838838838 0 0 0 0 000000000000 1 1 1 1 2 2 2 2 CHCHCHCH 391391391391 0 0 0 0 000000000000 1 1 1 1 CHCHCHCH 391391391391 0 0 0 0 000000000000 1 1 1 1 CHCHCHCH 838838838838 0 0 0 0 000000000000 1 1 1 1 2 2 2 2 CHCHCHCH 1 8941 447 丁二烯分子图 1 894 键级 分子图是一种较理想的分子结构式图 它本质的表 达了分子的性质 通过分子图的分析和简单计算 可以 了解到有关分子的稳定性 极性及静态化学性质 主要应用 i 推断键性质及分子稳定性 ii 计算偶极矩 iii 判断分子化学活性 自由基在自由价 Fr 最大 处发生反应 亲核基团在电核密度 q 最小处起反应 亲电子基团在电核密度 q 最大处起反应 若电核密度相等 各种基团 均在自由价最大 处发生反 应 4 离域 键生成的条件及类型 条件条件 共轭原子必须同在一个平面上 有例外 例如 富勒 烯 且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道 总的 电子数小于参与形成离域 键的p轨道数的二倍 类型 类型 mmmm n n n n n 共轭原子数 m 共轭电子数 A 正常离域 键 m n 大多数有机共轭分子的离域 键 均属此类 eg 丁二烯 C4H6 含有 苯 C6H6 含有 萘 C10H8 含有 无机共轭分子NO2含有 4 4 6 6 10 10 3 3 B 多电子离域 键 nm eg 丙烯基阳离子 CH2 CH CH2 含有 三苯 甲基阳离子含有 2 3 18 19 例题 2 6 2 6 多中心多中心键与缺电子分子结构键与缺电子分子结构 本节内容 1 缺电子分子 2 三中心键与硼烷分子结构 3 其它缺电子分子 1 缺电子分子 凡是在价电子层中含有空轨道的原子 即价轨道数 超过价电子数的原子称为缺电子原子 当缺电子原子与等电子原子互相结合时 所得到的分子 中价电子数必少于轨道数目 这样的分子叫做缺电子分子 例如 B2H6 共有12个价电子 但有14个价轨道 若用经典结构 式描述 应有7个键 需要7对价电子 但只有6对价电子 缺 电子分子包括B Al Be以及过渡金属元素的原子等 1 77 1 19 83 5 121 5 1 33 BB H H H H H H B B2 2H H6 6的分子结构的分子结构 分子中两个硼 原子和两侧的 四个氢原子在 同一平面上