第五章 重排反应.pdf

A为迁移起点原子 B为迁移终点原子 A BCD W 第五章重排反应 重排反应 在同一个有机分子中 由于试剂或介质的影响 一个基 团或原子从一个原子迁移到另一个原子上 形成的新分子 中 碳骨架发生了变化 其中氢的迁移不会改变碳骨架 这 种反应称为重排反应 A BCD W 12 3 4 4 32 1 AB为1 2重排 AC为1 3重排 AD为1 4重排 重排反应分类 按反应机理分类 离子型机理 缺电子重排 亲核重排 富电子重排 亲电重排 自由基重排 周环机理重排 键迁移重排 按迁移起点和终点的元素分类 碳原子 碳原子重排 碳原子 杂原子重排 杂原子 碳原子重排 缺电子重排 亲核重排 反应物分子先在迁移终点形成 一个缺电子活性中心 从而促使迁移基团带着键裂的电子 对发生迁 移 并通过进一步变化生成稳定产物 分三步 1 终点原子B 碳原子或杂原子 上的离去基团在催化剂的作 用下形成缺电子的六隅体原子或正离子 2 迁移基团带一对电子从起点原子A迁移到终点原子B上 A原子变成缺电子的原子 3 受反应介质中亲核试剂进攻完成反应 W AB L L W BA W AB Nu W BA Nu 消除产物消除产物 富电子重排 亲电重排 在迁移终点形成一个富电子活性 中心后 促使迁移基团不带键裂电子对而转移 在强碱作用下 终点原子B失去一个基团或原子 如氢原 子或金属原子 则B原子上带有一对电子 起点原子不带电子 重排到终点原子B上 W ABH W AB RO W BA 自由基重排 终点原子B必须先生成自由基 则B原子上带有一对电 子 起点原子上的迁移基带着单个电子迁移到B原子上 生成新的自由基 在进一步反应而使其稳定 许多化合物在光照 加热或自由基引发剂存在下可发 生此类反应 W AB W BA W AB 键迁移重排 协同反应中 一个原子或基团从起点原子 上的 键 越过共轭的 电子系统 迁移到分子内的一个新位置 上 形成新的 键 这种重排称为 键迁移重排 不受催化剂影响 重排过程中不存在离子型或自由基型中 间体 C C C n W C C nC W 常用常用i和和j分别表示反应中迁移起点原子和终点原子的编号分别表示反应中迁移起点原子和终点原子的编号 则称为则称为 i j HH 13 2 1 3 迁 移迁 移 M eM e M e M e 1 5 迁 移迁 移 1 2 3 4 5 键 迁移重排 亲核 1 2 重排 亲电 1 2 重排 Pinacol 重排 邻二叔醇或频哪醇 重排 Wagner Meerwein 重排 Favorski 重排 Wolff 重排 Arndt Eistert反应 Benzil benzilic acid 重排 二苯基乙二酮 二苯基乙醇酸重排 第一节 从碳原子到碳原子重排 碳原子 碳原子重排 一 Wagner Meerwein重排 瓦格纳 迈尔外因重排 瓦格纳 迈尔外因重排反应是一类分子内的1 2 重排反 应 属亲核重排的一种 最早在研究莰醇转变为莰烯时被发 现 瓦格纳 迈尔外因重排反应普遍存在于萜类化合物中 例 如 蒎烯在 60 与氯化氢加成时重排生成氯化莰的反应 以及最早发现的 莰醇发生分子内消除时重排生成莰烯的反 应 OH H H 叔醇脱水生成烯烃时也常发生此类重排 瓦格纳 迈尔外因重排的终点原子上常有一离去基团 Y 如羟基 卤素原子 重氮基N2 等 在质子酸或Lewis 酸催化下 由于Y 的离去 生成碳正离子 然后邻近的基 团通过过渡态作1 2 迁移到终点原子 起点原子变成更稳 定的碳正离子 最后进行亲核取代或消除质子而得重排产 物 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时 发生的重排 Y OH X I Br Cl N2 Y OH X I Br Cl N2 R1 CC R4 Nu R2 R3 H Y H Y R1 CC R4 R2 R3 H R1 CCR4R2 R3 H H R1 CC R4 R2 R3 Z E构型 取决于取代基 构型 取决于取代基 R1 CCR4R2 R3 H Nu Cl Cl Cl Cl Cl 卤代物与此类似 碳正离子在环上 得缩环产品 NH2 HNO2 HONO NaNO2 HOAc N2 H2O CH2OH 碳正离子不在环上 得扩环产品 CH2NH2 HONO N2 CH2 OH H2O 1 形成C 形式 CH3 3C CH2Cl CH3 3C CH2 AgCl Ag AgNO3 CH3 3C CH2N2Cl N2 CH3 3C CH2 CH3 3C CH3NH2 NaNO2 HCl CH3 3C CH2OH CH3 3C CH2 CH2 CH3 3C CH2 CH3 3C CH CH3 H H2O H 1 卤代烃Ag AlCl3 2 含 NH2 重氮化放氮 3 OH 加 H H2O 2 迁移基团迁移顺序 Cl R3C R2CH RCH3 CH3 H OCH3 苯的迁移速度为甲基的3000倍 C CH3 CH2ClH3C H3CCC H CH3 H3CCCH2 CH3 Ag H3CC CH3 CH2Cl CH3 H3C C CH3 CH2CH3H3CC CH3 CHCH3 Ag PhC CH3 CH3 H C CH3 OTsH3CC CH3 H C CH3 Ph H3C H CCH3 Br H3CCH2CH2Br H3CCH2CH2H3CCH CH3 AgNO3 Br O CH2OHOCH2 O O H H3C 3C H C CH3 OH H3C C H3C C CH3 CH3 H3C CH H3C C H3C CH2 H3C 3CC H CH2 H3C 3CC H CH3 H3C 2C CH CH3 2 61 31 3 OH NHTs OPPh3 NHTs Ph3P DEAD NHTs NHTs NHTs Ph3P O 二 Pinacol 重排 频哪醇重排 Pinacol 重排反应是一类亲核重排反应 反应中 邻 乙二醇类在酸催化下 失去一分子水 得到重排的酮或 醛 该反应可用于螺环烃的合成 R CC OH R OH R R H H CC R R O R R R CCR O R R H CC R R O R R H R CC OH2 R OH R R R CCR OH R R H2O R CCR O H R R R CCR O R R H H 2 比1 稳定 由于2 中有p p 共轭作用分散C 上的正 电荷 这是重排的动力 1 四取代邻二叔醇 2 三取代邻二叔醇 3 脂环邻二叔醇 4 半频哪醇 semipinacol 1 Pinacol 重排中基团的迁移能力 Pinacol 重排中基团的迁移能力与邻乙二醇的结构有关 根据邻二叔醇类化合物地结构特点可分为 R2 CC OH R1 OH R3 R4 R2 CC OH R1 OH R3 H CC OHOH R1 H CC OHOH R2 CC L R1 OH R3 R4L X NH2 SPh 1 四取代邻乙二醇的重排 四取代连乙二醇中 如果R相同 反应简单 只得到 一种产物 如果R不相同 反应复杂 产品取决于连乙二醇的结 构及迁移基团的能力 对称的邻乙二醇的重排 任何一个OH基脱离都生成相同的碳正离子 R2 CC OH R1 OH R2 R1 对碳正离子有更好稳定作用的基团迁移能力大 所 以一般 芳基 烃基 Me CC OH Ph OH Me Ph CC Ph Me O Me PhH CC Me Ph O Me Ph 主产品主产品 由于重排时迁移基带了一对电子移动至缺电子中心 因 而迁移基团的电子越富裕 迁移能力越大 芳环上取代基的性质 给电子或吸电子 和位置直接影响 芳基的迁移能力 当芳环的对位和间位为给电子基时 环上 电子云密度 芳基的迁移能力 不对称的邻乙二醇的重排 重排的方向取决于羟基失去的难易 一般比较失去羟 基后碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性 叔碳 仲碳 伯碳 试剂影响迁移能力 R1 CC OH R1 OH R2 R2 Ph CC OH Ph OH Me Me Ph CC OH Ph Me Me Ph CC O PhMe Me Ph CCPh OH Me Me H2SO4 Ac2O H2SO4 ZnCl2 Me CC O PhPh Me 85 产品复杂 但可根据迁移能力确定主要产品 R1 CC OH R1 OH R2 R3 R2 CC OH R1 OH R3 R4 2 三取代连乙二醇的重排 R1 CC OH R1 OH R2 H R3 CC OH R1 OH R2 H 两个羟基不等同 一为 叔羟基 一为仲羟基 重排 产物复杂 产品分离困难 缺少适用价值 14Ph CC OH 14Ph OH Ph HCC H 14Ph O Ph 14Ph 14Ph CC O 14Ph H Ph H Conc H2SO4 88 3 11 7 HCl H2O Diox 0 96 1 以及其它产物以及其它产物 PhC H CPh Ph O B H PhCCH Ph O Ph C 草酸 Ph CH CPh O Ph A A B C 88 3 11 7 0 条件 浓硫酸 A B C 42 1 45 3 12 6 条件 草酸 PhC C Ph Ph OHOH H PhC C Ph Ph OH H H PhC C Ph Ph OH H PhC H C Ph O Ph 少 A Ph H CCPh Ph OH PhC H CPh Ph OH 不稳定 稳定 结构不对称的邻位二醇 哪个羟基优先质子化后离 去 决定于相应碳正离子的稳定性 2 中 CH3没有移 动 H 迁移了 也许是空间因素起的作用 3 羟基位于脂环上的连乙二醇的重排 重排时可引起环的扩大或缩小 两个羟基处于a或e 键不同时 产物不同 OH OH Ph Ph H 2SO4 Et2O r t 2 h O Ph Ph O H H 3C H O C H 3 O H H 3C H 3C O H H H C H 3 H 3C O C H 3 H 3C O cis 二 醇二 醇 tran s 二 醇二 醇 4 Semipinacol重排 用其它类似基团Y代替连乙二醇中一个羟基 用不同的 方法除去离核基团Y后形成碳正离子 能进行类似的Pinacol 重排 得到酮类化合物 称为Semipinacol重排 半pinacol重 排 CC R R O R R R CC Y R OH R R R CCR OH R R Y NH2 X 酯基等酯基等 CC R R O R R R CC OSO2R R OH R R R CCR O R R OSO2R B C H C Ph OH Ph NH2 Cl C H C Ph OH Ph ClC H C Ph O Ph Cl HNO2 O OH CH2NO2 CH2NH2 HO OCH2 HO CH3NO2 OH H Ni HNO2 2 碳正离子1 2 迁移的立体化学 1 迁移基团的立体化学 常为同面迁移 保留原有构型的产物占优势 2 迁移终点碳原子的立体化学 当迁移基团的开始迁移发生在离去基团完全离去之前 则迁移终点碳原子的构型发生翻转 如离去基团Y先离去 则迁移终点碳原子的构型保留或 发生翻转 这与他的中间体碳正离子的寿命有关 CC O C6H5 O C6H5 CC O C6H5 2 OH O CC O C6H5 O OH C6H5 CC O C6H5 2 O OH KOH EtOH 三 苯偶酰 二苯乙醇酸型重排 Benzil Benzilic acid 重排 二苯基乙二酮 苯偶酰 类化合物用碱处理 可生成二苯 基 羟基酸 二苯乙醇酸 此反应称为 Benzil Benzilic acid 重排 特点 特点 碱 无机碱醇溶液 若有机碱 碱 无机碱醇溶液 若有机碱 CHCH 3 3 ONa ONa t t BuOKBuOK 得酯 得酯 ArCCOR OH O Ar CC OO G G为吸电子基时 G所在的芳环迁移 实际产物为混合物 CC OO G OH 酮的结构酮的结构 注意 1 在大多数情况下 具有 H 的脂肪族 二酮类化 合物在此碱性条件下往往发生羟醛缩和而使反应难以发生 或相应产物收率极低 2 当迁移基团上存在吸电子取代基 如 O2N Ph 等 时 由于降低了该基团的电子云密度 不利于此亲核 重排反应的发生 C C OCH3OCH3 O O OCH3 2 OH CCOOH KOH n BuOH H2O 回流 94 CH2COOH C C CH2COOH O O HOOCCH2 2 OH CCOOH KOH H2O 柠檬酸 O O O OH COOH KOH H2O SeO2 O OOHO COOH KOH H2O O HO O O O O HO O O O OH KOH H C C H O O H C H COOH OH KOH H2O H迁移 四 Favoski 法沃尔斯基 重排 在碱催化下 具有 卤代酮结构的化合物脱去卤原子 重排得到羧酸衍生物 所用碱如NaOH RONa NaNH2 可分别得羧酸的盐 酯 酰胺的反应 称为Favoski 重 排 R C R X CCH3 O RC CH3 R COOEt RC CH3 R COOH RC CH3 R CNH2 O EtONa EtOH NaOH NaNH2 卤代酮的反应 R H C H CR COOEt R H2 C H CR COOEt a H R H C H CR EtOOC R H C H2 CR COOEt b H R H2 CC H CR X O EtONa EtO R H CC H CR X O X R H C H CR C O EtONa R H C H CR C OOEt ab Cl C CH3 O O O COOEt CH2 CH2COOEt EtONaEtONa EtO C 所连接的取代基越少越稳定 主 Cl O O OEt O COEt O EtONa ClH EtONaO Cl COEt O 50 50 H3 C C CCH3 Br BrO Br C H3C CH2 C O Br C H3C CH2 C OOEt BrCCH2 CH3 COOEt H3C C EtOOC CH2 EtOEtONa Br Br H3C CH3 O Br H3C CH3 O Br H3C CH3 O OEt Br CH3H3C COEt O C CH3H3C COEt O EtO EtO 五 Wolff 重排和Arndt Eistert反应 重氮酮结构的化合物在银盐 铜盐等催化下 或用光 解 热分解方法 先脱去氮分原子 在重排得到烯酮 依所 用介质不同 该烯酮立即进一步生成其羧酸的盐 酯 酰胺 等 称为Wolff 重排 CCR O N R N CCR O R N2 CCR R O CH CR R O H2O OHCH CR R O OR CH CR R O NHR R OH R NH2 RCOOH RCOCl CH2N2 RCOCHN2C H CRO RCH2COOH H2O 阿恩特 埃斯特尔特 Arndt Eistert 合成 羧酸的酰氯与重氮甲烷高效制得 重氮酮 再经过 Wolff 重排 生成比酰氯多一个碳原子的羧酸 此反应称 为Arndt Eistert反应 COCl CH2COOH CH2N2 PhCOOAg EtOH 多一个碳的酸 O N2 COCOOH O 光H2O Curtius 库尔悌斯 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺 Schmidt 施密特 反应 羧酸 醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸 HN3 在强酸 硫 酸 聚磷酸 三氯乙酸等 存在下发生分子内重排分别得到 胺 腈及酰胺 在实际操作中 叠氮酸有毒且极易爆炸 因此往往使用 叠氮化钠 硫酸和反应物在氯仿中进行反应 该反应的产率 随碳链的增长而增大 简单的芳香族羧酸不太适用 当R为手性碳原子时 重排后手性碳原子的构型不变 1 羧酸的 Schmidt 重排 Schmidt 重排最适用于由羧酸合成胺 其应用范围广 泛 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸 脂环酸 芳 香酸等 其转化率一般高于 Hofmann 重排与 Curtius 重排 与Hofmann 重排 Curtius 反应相比 本反应胺的收率较高 Schmidt 重排机理 不饱和酸为反应物时 产物为烯胺 后者水解得到醛 氨基酸为反应物时 与氨基相邻的羧基不起反应 2 醛的 Schmidt 重排 醛的 Schmidt 重排反应生成腈 机理 PhNHCHO 是胺基甲醛 是醛的 Schmidt 重排的另一个产物 重排过程 3 酮的 Schmidt 重排 酮的Schmidt 重排反应得到取代酰胺 机理 烷基芳基酮重排时 一般是芳基进行迁移 反应速率 二烷基酮 烷基芳基酮 二芳基酮 第二节 从碳原子到杂原子重排 一 Beckmann重排 酮肟在酸性条件下发生重排生成N 烃基酰胺的反应 1886年由德国化学家E O 贝克曼首先发现 常用的贝克曼重排试剂有硫酸 五氯化磷 贝克曼试 剂 氯化氢在乙酸 乙酐中的溶液 多聚磷酸和某些酰卤 等 反应时酮肟受酸性试剂作用 形成一个缺电子氮原 子 同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1 2 迁移 H R CN R OH R CN R O H H R CN R O H H CNR R CNR R OH CN H R R O H2O H CNR R OR2 R2OH R2NH2 CNR R NHR2 N3 CNR R N N N 其它亲核介质的其它亲核介质的 存在得不到酰胺存在得不到酰胺 R R 可为酯烃或芳烃 如为脂环酮肟进行Beckmann重 排时 则发生扩环 进行Beckmann重排时 应注意如下问题 1 酮肟的几何结构 酮肟有Z和E构型 重排结果有可能得到混合物 2 重排的反应条件对产物有较大的影响 催化剂 溶剂 温度对重排反应有较大影响 一般地 极性大的溶剂和高温有利于加速反应 3 从酮肟的结构可预测重排反应的产物 芳基酮肟在重排时主要是芳基发生迁移得到芳胺的酰化 产物 CNH2R O Br2 CNHBrR O CNR O OH Br NCRO OH H2O Br2 OH 4RNH2 H2O 2 Br CO32 二 Hofmann重排 酰胺用卤素 溴 氯 碘 和碱处理 生成少一个碳原子 的伯胺的反应 称为Hofmann重排或Hofmann降解反应 重排速度与R有关 苯环带有给电子基 加快重排速度 吸电子基 使重排速度减慢 如果 碳原子具手性 重排后手性构型不改变 三 Curtius重排 酰基叠氮化合物 RCON3 在惰性溶剂中加热分解 放出 氮气 生成异氰酸酯 R N C O 的反应 称为Curtius 柯 提斯 重排 异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺 该反应可用 于几乎所有羧酸 是制备伯胺的方法之一 重排不影响光学活性 NCRO CN3R O N2 R OHRNHCOOR H2O RNHCOOH RNH2 CO2 CHCON3 Me CHNH2 Me 酰基叠氮化合物 RCON3 的制备方法 1 酰氯与叠氮化钠反应 CN3R O CClR O NaN3 NaCl 2 羧酸与氯甲酸酯在三乙胺存在下 先生成混合酸酐 再与叠氮酸反应 CN3R O COHR O ClCOOC2H5 Et3N COR O CC2H5 O HN3 3 酰肼与亚硝酸反应 CN3R O CNHNH2R O HNO2 CNHNHNOR O CNHR O N N OH H2O 四 Schmidt 重排 羧酸与叠氮酸 HN3 在硫酸或Lewis酸催化下 得到比 原来羧酸少一个碳原子的伯胺 称为Schmidt 重排 氨基酸的羧基不能进行Schmidt 反应 CHONHR O HN3 COHR O CN R OH OH RNH2 N2 H2SO4 CO2 HN3 HON N N2 H RNH3CO2 与Hofmann Curtius重排比较 Schmidt重排都制备比 原料羧酸降级的伯胺 少一个碳原子 但Schmidt重排有 更多的优点 1 操着简便 一步就能从羧酸得到伯胺 不需要分离中间 体 2 收率较高 不足 叠氮酸有毒性 不饱和羧酸及其酯进行Schmidt反应重排成烯 胺 但不稳定 最后水解得到酮 H2C 13 C COOCH3 CH H2C 14 C O NaN3 H2SO4 CHCl3 35 40 o 20 min 酮与叠氮酸进行Schmidt反应 制备得到酰胺化合物 即 NH 插入羰基与烃基之间 CR R O HN3 CNHR R O CR RHN O 五 Lossen 重排 异羟肟酸 R CO NHOH 或其酰基衍生物 R CO NHOCOR 与碱共热 生成异氰酸酯 水解后得到伯胺 称为Lossen 重 排 NCRO CNHOHR O OHH2O RNHCOOH RNH2 CO2 六 Baryer Villiger反应 拜耳 维利格氧化重排反应 过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应 反应中发生亲核 重排 反应中常用的过氧酸为过氧乙酸 过氧三氟乙 酸 过氧化苯甲酸 3 氯代过氧化苯甲酸 过氧硫酸 等 Baryer Villiger反应相当于在烃基与羧基之间插入 氧原子 CR R O COPh O OH COR O R CR O O R 反应时 过氧酸首先对酮羰基加成形成中间产物 随后 中间产物的过氧键发生异裂并重排生成酸根离子 和携带碳正离子的醇醚类化合物 醇醚类化合物互变为 质子化的酯 最后酸根离子结合质子生成酸 质子化的 酯脱去质子形成酯 若反应物为环酮 则得到内酯 在亲核重排过程中 基团的迁移能力与亲核能力正 相关 H Ph 叔碳 仲碳 伯碳 甲基 第三节从杂原子到碳原子的重排 碳原子有活性氢原子或其它基团的有机分子 在强碱的 作用下 被夺去氢原子 形成带有一对电子的过渡态 然后 烃基进行分子内1 2 迁移 生成稳定的负离子 改变了分子 的骨架 R Y C H 碱碱 R Y C Y C R Y N O S 一 Stevens 重排 季铵盐在强碱的作用下 先生成内翁盐过渡态 然后 季氮上的一个烃基重排到邻位的碳负离子上 生成叔胺的 反应 称为Stevens 重排 R1 N CH2R2 R3 Z 碱碱R1 CCHR2 R3 Z R1 N CH R2 R3 Z Z RCO ROCO CH2 CH H2C CH 吸电子基 碱 吸电子基 碱 NaOH RONa NaNH2 CH3SOCH2Na 迁移基迁移基 R3 苄基 烯丙基苄基 烯丙基 两个类似的季铵盐化合物在同一溶液中进行重排 如 未发现交叉产物 证明该重排为分子内反应 季铵盐中如果迁移基R3和吸电子基Z均含芳基时 芳 基上取代基影响重排速度和产物 Me NCH2Me HC C O Me NCHMe CH C O Y 立体专一性 构型不改变立体专一性 构型不改变 Me Me Me NCH2Me CH2 C O Y X Me NCHMe CH2 C O Y X Me NCH2Me CH2 NO2 CH3 Me NCHMe CH2 NO2 CH3 X为吸电子基 则加速重排进行为吸电子基 则加速重排进行 Y则随吸电子能力增强而减弱重 排进行 则随吸电子能力增强而减弱重 排进行 取代基影响谁为迁移 基 取代基影响谁为迁移 基 Me NCHMe CH2 Me NCMe H2C MeONa MeOH Me N C Me CH2 N Ph Br KOH MeOH Ph N OCH3 OCH3 R RCOOH SOCl2 RCOCl CH2N2 RCOCHN2 aq HBr RCOCH2Br OCH3 OCH3 N Me Me OCH3 OCH3 N Me Me RCOCH2 Br aq Na2CO3 Stevens 重排重排 OCH3 OCH3 R N O MeMe 1 MeI 2 aq KOH OCH3 OCH3 R O H 也可发生缩环 扩环 二 Sommelet Hauser 重排 苄基季铵盐在强碱 如氨基钠 烃基锂等催化下 重 排成芳环上邻位烃基取代的苄基叔胺 此反应称为 Sommelet Hauser 重排 NaNH2 CH2 N Me2 CH3 I liq NH3 CH N Me2 CH3 CH2N Me2 CH2 CH2 NH2C H Me2 CH2 NH2C H Me2 CH3 NH2CMe2 CH2 CH2 N Me Me KNH2 Tol CH2HC N Me Me Stevens 重排产物重排产物 CH3 HC N Me Me Sommelet 重排产物重排产物 KNH2 NH3 温度对重排的影响 季铵盐的结构对重排的影响 NaNH2 CH2N CH2 CH3 X liq NH3 CH3 CH CH2 CH3 CH N CH3 2 CH CH2 Sommelet 重排重排 CH CH2 N CH3 2 CH CH2 CH2CH N CH3 2 CH CH2 18 50 Stevens 重排重排 32 Me CH2N CH3 3 X NaNH2 liq NH3 Me CH2N CH3 2 Me Me COOH Me Me CH3 Me Me CH2N CH3 2 Me Me 氧化 氢解 氧化 氢解 2 NaNH2 liq NH3 1 CH3I 三 Wittig 重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱作用下 醚分子中一个烷基发生转移 生成醇的反应 称为 Wittig 重排 CH2 O RR CH OH R R R Li CH O RR R Li CH OLi R R 基团迁移能力取决于形成碳负离子的稳定性 一般认为 基团迁移能力取决于形成碳负离子的稳定性 一般认为 CH2 CHCH2 C6H5CH2 CH3 C2H5 p NO2C6H4 C6H5 O2NO C R H R PhLi O2NO C R R Li O2NC R OLi R O2NC R OH R 第四节 键迁移重排 3 3 迁移重排 协同反应中 一个原子或基团从起点原子上的 键 越过共 轭的 电 子系统 迁移到分子内的一个新位置上 形成新的 键 这种重排称为 键 迁移重排 C C C n W C C nC W 常用常用i和和j分别表示反应中迁移起点原子和终点原子的编号分别表示反应中迁移起点原子和终点原子的编号 则称为则称为 i j 键 迁移重排 HH 13 2 1 3 迁移迁移 MeMe Me Me 1 5 迁移迁移 1 2 3 4 5 键 通过两个 电 子系统的两部分 也可以发生类似的 迁移 这里用i和j表示终点原子的编号 C C C n C C C m C n C C C m C C 13 2 3 3 迁移迁移 Me 1 2 3 Me C C C C C C C C C C 132 4 5 2 314 5 C C C C C C C C C C 2 31 3 3 迁移迁移 1 CCCCC C C C C C 2 3 2 314 5 3 5 迁移迁移 Claisen重排和Cope重排的化合物可看作1 5 二烯系统 其 3 3 键迁移可看作是两个烯丙自由基相互作用的结果 在具有三个 电子的烯丙自由基中 两个电子占据成键轨道 1 另一个占据非成键轨道 2 当两个基态烯丙自由基相 互作用时 即 1和 1 2和 2 无论按类船式和类椅 式接近 均是对称允许的 一 反应机理与立体化学 1 2 3 3 2 1 1 2 3 O 1 3 2 3 3 迁移迁移 1 2 3 R R O R R RR 3 3 迁移迁移 Claisen重排和Cope重排都是 3 3 重排 3 3 键 迁移是通过类椅式过渡态 按同面 同面迁移 即 键的断裂和形成 两端的构型 保持不变 因此 产物立体选择性很高 X X X 类 船 式 类 椅 式 能 量 低 能 量 高类 船 式 类 椅 式 能 量 低 能 量 高 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H S R Z E 椅式过渡态 Z E H 3 C C H 3 HH H 3 C C H 3 HH EE C H 3 H C H 3 H HH C H 3 H H 3 C H HH Z Z 船式过渡态 Z Z 或E E 二 Claisen重排 烯丙基乙烯醚或酚的烯丙基醚 在加热的情况下 烯 丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应是典型的 3 3 键 迁移热重排反应 称为Claisen重排 按其结构分为脂肪族和芳香族两类 1 脂肪族Claisen重排 含烯丙基乙烯醚结构的化合物均可进行Claisen重排 O R3 R1 O R3 R1 R2R2 O R1 R2 R3 按烯丙基乙烯醚类化合物的制备方法及热重排可分为 1 烯丙醇类和乙烯醚类化合物的反应及其重排 烯丙醇类和乙烯基醚类化合物反应生成的烯丙基乙烯 基醚不需分离 直接进行重排 最简单的化合物为烯丙醇 和乙烯基乙醚反应后重排 生成不饱和戊醛 OH O Hg OAc 2 O O H O OH Hg OAc 2 O CHO OHOCH3 O O 110 o RCOOH 2 烯丙醇类和原酸酯反应及其重排 以原酸三乙酯 如CH3C OC2H5 3 3 苯硒及原丙酸三甲 酯 C6H5SeCH2CH2C OCH3 3 或N N 二甲基乙酰胺二甲基缩 醛 Me2N C Me OCH3 2 为试剂 与丙烯醇反应后重排 可 引入相应的乙酸基 烯丙基或N 取代乙酰氨基等 OH O R O O OR O O OR O R O O 3 羧酸烯丙酯和卤硅烷反应及其重排 羧酸烯丙酯在烃基酰胺锂存在下 与卤硅烷 氯代三甲基 硅烷 TMSCl 3 氯代二甲基叔丁基硅烷 DMBSCl 反应 是羧酸 酯生成烯醇硅醚 在稍高于室温的条件下在进行Claisen重 排 O H R O R R 1 LiNR 2 2 TMSCl O H R OSiMe3 R R O H R OSiMe3 R R H2O O H R OH R R 溶剂的影响 O Me MeO O H 1 LDA THF 78 o 2 DMBSClO Me MeO OSiMe2Bu t H E 1 35 o 2 H H H COOHMe OMe 1 LDA THF HMPT 78 o 2 DMBSCl O Me MeO OSiMe2Bu t H Z 1 35 o 2 H H H COOHMe OMe 4 二烯丙醚的重排 将烯丙醇与其它烯丙氯制成不对称的二烯丙醚 它在 二氯三苯膦钌 Ph3P 3RuCl2 存在下 其中一个烯丙基先 进行氢的1 3 移位成乙烯基 在进行Claisen重排 是合成 不饱和醛 酮的方法之