高分子物理第五章.pdf

1 1 第五章第五章第五章第五章 聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变聚合物的分子运动与转变 1 1 1 1 2 结构单元结构单元分子链分子链 环境条件环境条件 凝聚态凝聚态 性能性能 3 学习目的 学习目的 1 熟悉聚合物分子 熟悉聚合物分子热运动热运动的的主要特点主要特点 2 熟悉 熟悉模量 或形变 温度模量 或形变 温度曲线上各种力学状态和 转变及其所对应的 曲线上各种力学状态和 转变及其所对应的分子运动分子运动情况情况 3 熟悉 熟悉玻璃化转变玻璃化转变的现象 自由体积理论 了解热力学和 动力学理论 的现象 自由体积理论 了解热力学和 动力学理论 4 熟悉玻璃化温度的 熟悉玻璃化温度的测定方法和影响因素测定方法和影响因素及调节及调节 4 原因原因 在不同的温度或外力条件下 分子运动不同 聚合物显示出不同的物理性质 在不同的温度或外力条件下 分子运动不同 聚合物显示出不同的物理性质 第一节第一节第一节第一节聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 同一种聚合物 具有完全相同的结构 是否 具有相同的性能 同一种聚合物 具有完全相同的结构 是否 具有相同的性能 几种现象 几种现象 室温下室温下PMMA坚硬透明 加热到坚硬透明 加热到105 以上变软 以上变软 室温下橡胶柔软而有弹性 但降低温度至 100 时 会 变成象玻璃一样硬而脆的固体 室温下橡胶柔软而有弹性 但降低温度至 100 时 会 变成象玻璃一样硬而脆的固体 飞机下降 轮胎与跑道高速接触的瞬间 弹性变差飞机下降 轮胎与跑道高速接触的瞬间 弹性变差 5 相同物质相同物质 在不同温度或外力条件下 分子运动不同 从而 表现出的性能不同 在不同温度或外力条件下 分子运动不同 从而 表现出的性能不同 不同物质不同物质 结构不同 在相同的温度或外力条件下 分子运 动不同 表现出的性能也不同 结构不同 在相同的温度或外力条件下 分子运 动不同 表现出的性能也不同 分子运动的内在条件分子运动的内在条件分子运动的宏观表现分子运动的宏观表现 高分子结构高分子结构 高分子运动高分子运动 高聚物性能高聚物性能 6 一 运动单元的多重性一 运动单元的多重性 高分子的运动单元高分子的运动单元 大尺寸运动单元 整个分子链 布朗运动 小尺寸运动单元 链段 链节 支链 侧基等 微布朗运动 大尺寸运动单元 整个分子链 布朗运动 小尺寸运动单元 链段 链节 支链 侧基等 微布朗运动 整个分子链的运动整个分子链的运动 高分子链质心的移动高分子链质心的移动 熔体加工熔体加工 链段运动链段运动 整个分子链质心位置不变 内旋转使链段之 间做相对运动 整个分子链质心位置不变 内旋转使链段之 间做相对运动 构象改变构象改变 2 7 运动的级次 运动的形式 运动的结果运动的级次 运动的形式 运动的结果 链段运动是高分子特有的重要运动形式 链段能否 运动使高分子材料宏观性质表现截然不同 整个分子链 的运动也是通过各个链段的协同运动实现的 链段运动是高分子特有的重要运动形式 链段能否 运动使高分子材料宏观性质表现截然不同 整个分子链 的运动也是通过各个链段的协同运动实现的 链节运动链节运动 主链上小于链段的运动单元的运动 包括曲 柄运动 杂链节运动等 主链上小于链段的运动单元的运动 包括曲 柄运动 杂链节运动等 侧基运动或侧链运动 侧基运动或侧链运动 晶区运动 晶区运动 8 二 运动的时间依赖性二 运动的时间依赖性 凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性 高分子热运动是一个高分子热运动是一个松弛过程松弛过程 原因 原因 聚合物分子间的次价键力 范德华力或氢键 较强 各运动单元的运动都需要克服之中内摩擦力 需要 一定的时间 高分子从一种平衡状态通过分子运动过度到另一种平衡状态 需要克服分子间很强的次价键作用力 即内摩擦力 需要时间 称为 聚合物分子间的次价键力 范德华力或氢键 较强 各运动单元的运动都需要克服之中内摩擦力 需要 一定的时间 高分子从一种平衡状态通过分子运动过度到另一种平衡状态 需要克服分子间很强的次价键作用力 即内摩擦力 需要时间 称为松弛时间松弛时间 9 0 t exx x t 0 x 0 xe o t 聚合物松弛曲线聚合物松弛曲线 0 1 xex 当时 当时 t 松弛时间松弛时间的定义 外力解除后试样形变回复到初始最大形变的的定义 外力解除后试样形变回复到初始最大形变的 1 e所需要的时间 所需要的时间 反映某运动单元松弛过程的快慢 反映某运动单元松弛过程的快慢 10 只有当观测时间只有当观测时间t与松弛时间同数量级时才能看到的 明显变化 与松弛时间同数量级时才能看到的 明显变化 x 1 0 0 t tt xxx ex 0 t x 观察时间远小于松弛时间 运动单元还来不及对刺激做出响应 即分子还来不及运动 响应值几乎等于零 观察时间远小于松弛时间 运动单元还来不及对刺激做出响应 即分子还来不及运动 响应值几乎等于零 2 0 t tt xxxe t xx 观察时间比松弛时间大得多时 各运动单元有充分的时间从 一种平衡态转变为与刺激相适应的新的平衡态 因而响应值趋近 于平衡值 观察时间比松弛时间大得多时 各运动单元有充分的时间从 一种平衡态转变为与刺激相适应的新的平衡态 因而响应值趋近 于平衡值 11 运动单元的多重性 分子量的多分散性 运动单元的多重性 分子量的多分散性 高分子材料的松弛时间呈分布函数高分子材料的松弛时间呈分布函数 即存在即存在松弛时间谱松弛时间谱 注意 运动单元尺寸不同 相应的松弛时间不同注意 运动单元尺寸不同 相应的松弛时间不同 运动单元尺寸增加运动单元尺寸增加 形变范围增加形变范围增加 松弛时间增加松弛时间增加 链段运动链段运动 高分子链整体运动高分子链整体运动 小尺寸运动单元小尺寸运动单元 12 三 运动的温度依赖性三 运动的温度依赖性 温度升高温度升高 运动单元活化 分子间自由体积增加 运动单元活化 分子间自由体积增加 松弛过程加快 或减小 松弛过程加快 或减小 RTE e 0 E 活化能 即相应运动单元活化所需要的能量活化能 即相应运动单元活化所需要的能量 为常数 与完全松弛时间对应的参数有关为常数 与完全松弛时间对应的参数有关 0 高聚物的分子链及链节运动的松弛时间与温度的关系 高聚物的分子链及链节运动的松弛时间与温度的关系 3 13 注意 注意 上述方程对玻璃化转变过程不适用 松弛温度与时间 的关系可由 上述方程对玻璃化转变过程不适用 松弛温度与时间 的关系可由WLF半经验方程获得 半经验方程获得 10 20 ln s C TT CTT 0 某一参考温度下的松弛时间 和为经验常数 某一参考温度下的松弛时间 和为经验常数 1 C 2 C 时温等效原理时温等效原理 链段运动的松弛时间与温度的关系 链段运动的松弛时间与温度的关系 温度升高温度升高可运动的单元尺寸增加可运动的单元尺寸增加 14 在一定的力学负荷下 高分子材料的形变量与温度的关系 称为高聚物的温度 形变曲线 或热机械曲线 在一定的力学负荷下 高分子材料的形变量与温度的关系 称为高聚物的温度 形变曲线 或热机械曲线 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 温度 形变 温度 形变 o g T f T 线形非晶聚合物 形变 温度曲线 线形非晶聚合物 形变 温度曲线 温度温度g T f T 模量模量 o 线形非晶聚合物 模量 温度曲线 线形非晶聚合物 模量 温度曲线 三态两转变三态两转变 第二节第二节第二节第二节粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域 15 1 玻璃态 玻璃态 glass state 定义定义 非晶态的高聚物处于具有普弹性的状态称为 非晶态的高聚物处于具有普弹性的状态称为玻璃态玻璃态 运动特征运动特征 链段运动被冻结 只有较小的运动单元如链节 侧基等的运动 以及键长 键角的变化 链段运动被冻结 只有较小的运动单元如链节 侧基等的运动 以及键长 键角的变化 玻璃化转变 玻璃化转变 glass transition 温度 温度 在在3 5 范围内几乎所有物理性质发生突变 链段开始 运动 对应的转变温度称为玻璃化转变温度 范围内几乎所有物理性质发生突变 链段开始 运动 对应的转变温度称为玻璃化转变温度 g T 温度逐渐升高温度逐渐升高 力学特征力学特征 此时的力学性质与小分子玻璃类似 受力后形 变很小 此时的力学性质与小分子玻璃类似 受力后形 变很小 0 01 0 1 遵循胡克弹性定律 外力除去后形变回复 遵循胡克弹性定律 外力除去后形变回复 16 2 高弹态 高弹态 rubbery state 力学特征力学特征 受较小的力即可发生很大的形变 受较小的力即可发生很大的形变 100 1000 外力除去后形变可完全恢复 称为 外力除去后形变可完全恢复 称为高弹形变高弹形变 注意注意 高弹态高弹态是高分子所特有的力学状态是高分子所特有的力学状态 温度逐渐升高温度逐渐升高 粘流温度 流动温度 粘流温度 流动温度 flow temperature 链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对 位移 聚合物呈现流动性 对应的转变温度为粘流温度 链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对 位移 聚合物呈现流动性 对应的转变温度为粘流温度 f T 运动特征运动特征 链段运动但整个分子链不产生移动 链段运动但整个分子链不产生移动 17 3 粘流态 粘流态 viscous flow state 力学特征力学特征 与小分子液体的流动相似 聚合物呈现粘性 液体状 流动产生了不可逆变形 与小分子液体的流动相似 聚合物呈现粘性 液体状 流动产生了不可逆变形 运动特征运动特征 整个分子链互相滑移的宏观表现 整个分子链互相滑移的宏观表现 需要注意的是 需要注意的是 非晶态聚合物非晶态聚合物 力学力学3态态 的本质区别在于 不同温度条件 下分子运动的主体 运动单元 不同 其运动方式不同 因此 在外界作用 含外力和温度等 条件下所表现的宏观力学行为 也不相同 的本质区别在于 不同温度条件 下分子运动的主体 运动单元 不同 其运动方式不同 因此 在外界作用 含外力和温度等 条件下所表现的宏观力学行为 也不相同 玻璃化转变和粘流转变均非热力学相转变过程 所对应的温 度也非相转变温度 玻璃化转变和粘流转变均非热力学相转变过程 所对应的温 度也非相转变温度 18 其它几种聚合物的温度 形变曲线 其它几种聚合物的温度 形变曲线 交联聚合物的温度 形变曲线特征 交联聚合物的温度 形变曲线特征 交联度较高时 和都不存在交联度较高时 和都不存在g T f T 交联度较小时 存在 但随交联度增加而逐渐消失交联度较小时 存在 但随交联度增加而逐渐消失 g T f T 4 19 晶态聚合物的温度 形变曲线晶态聚合物的温度 形变曲线 当结晶度不高时 当结晶度不高时 40 存在非晶态部分的玻璃 转变 即有和两个转变 存在非晶态部分的玻璃 转变 即有和两个转变 c X m T g T 当分子量很大的晶态聚合物达到后 先进入高弹态 再升温到后才会进入粘流态 有两个转变 当分子量很大的晶态聚合物达到后 先进入高弹态 再升温到后才会进入粘流态 有两个转变 m T f T 一般分子量的晶态聚合物只有一个转变 即结晶的熔融 转变温度为熔点 一般分子量的晶态聚合物只有一个转变 即结晶的熔融 转变温度为熔点 m T 20 增塑聚合物的温度 形变曲线增塑聚合物的温度 形变曲线 柔性链 柔性链 g T降低不多而降低很多 高弹区缩小 降低不多而降低很多 高弹区缩小 f T 刚性链 和都显著降低 在增塑剂达一定浓度时 由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用 刚性链变为柔性链 此时显著降低而 降低不多 即扩大了高弹区 称为 刚性链 和都显著降低 在增塑剂达一定浓度时 由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用 刚性链变为柔性链 此时显著降低而 降低不多 即扩大了高弹区 称为 增弹作用增弹作用 生产上有用 生产上有用 g T f T g T f T PVC增塑后可作为弹性体使用增塑后可作为弹性体使用 21 第三节第三节第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变 一 玻璃化转变现象和的测定一 玻璃化转变现象和的测定 g T 是链段 对应于是链段 对应于50 100个主链碳原子 运动开始发生 或冻结 的温度 个主链碳原子 运动开始发生 或冻结 的温度 g T 橡胶 为耐寒指标 即使用的最低温度橡胶 为耐寒指标 即使用的最低温度 g T 塑料 是其耐热指标 即使用的最高温度塑料 是其耐热指标 即使用的最高温度g T 转变时 聚合物的一系列物理性质发生突变转变时 聚合物的一系列物理性质发生突变 g T 玻璃化转变不是高聚物的特有现象玻璃化转变不是高聚物的特有现象 1 玻璃化转变现象 玻璃化转变现象 22 2 的测定 的测定 g T 利用体积变化的方法利用体积变化的方法 膨胀计法膨胀计法 23 利用热力学性质变化的方法利用热力学性质变化的方法 DTA DSC法法 60708090 c b a Endo Temp oC g T 注意 聚合物在转变时 没有吸热和放热现象 只是其比 热容发生突变 在 注意 聚合物在转变时 没有吸热和放热现象 只是其比 热容发生突变 在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移 产生 一个台阶 曲线上表现为基线向吸热方向偏移 产生 一个台阶 g T 24 利用力学性质变化的方法利用力学性质变化的方法 如 如 DMA 测量高聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化测量高聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化 利用电磁性质变化的方法利用电磁性质变化的方法 介电损耗介电损耗 介电常数等与温度的关系介电常数等与温度的关系 热机械曲线的测定亦可测定热机械曲线的测定亦可测定 g T 5 25 马丁耐热温度 热变形温度 维卡软化点 马丁耐热温度 热变形温度 维卡软化点 生产中几种耐热指标的测定 生产中几种耐热指标的测定 注意 由于玻璃化转变是一个松弛过程 因此不同的方法测得的 注意 由于玻璃化转变是一个松弛过程 因此不同的方法测得的 会有所不同 有时相差还很大 会有所不同 有时相差还很大 g T 26 二 玻璃化转变理论二 玻璃化转变理论 1 自由体积理论 自由体积理论 定义聚合物内部分子间存在的空隙体积为聚合物的定义聚合物内部分子间存在的空隙体积为聚合物的自由体积自由体积 要点 温度高于时 自由体积随温度升高而增大 温度接近时 自由体积随温度降低而逐渐减小 达到时 自由体积达到最小值 转变过程中以及玻璃态时 自由体积不再变化 即 处于 要点 温度高于时 自由体积随温度升高而增大 温度接近时 自由体积随温度降低而逐渐减小 达到时 自由体积达到最小值 转变过程中以及玻璃态时 自由体积不再变化 即 处于等自由体积状态等自由体积状态 g T g T g T g T 自由体积大小与链段运动的关系自由体积大小与链段运动的关系 27 r V 0 V 0f VV g V f V g T r T 聚合物的自由体积分数聚合物的自由体积分数f的表达式为 的表达式为 1ggg TTff g f 和分别是玻璃化转变后 橡胶态 和前 玻璃态 聚合 物 的自由体积膨胀系数 为温度接近时玻璃态聚合物的自由 和分别是玻璃化转变后 橡胶态 和前 玻璃态 聚合 物 的自由体积膨胀系数 为温度接近时玻璃态聚合物的自由 1 g g T 推导过程自学 推导过程自学 28 对大多数聚合物而言 对大多数聚合物而言 14 1 deg108 4 fg 注 自由体积理论更多是用于解释现象注 自由体积理论更多是用于解释现象 WLF方程描述自由体积 WLF方程描述自由体积 6 51 44 17 lg g g g TT TT T T 液体粘度与自由体积关系 液体粘度与自由体积关系 exp 0f VBVA A B为常数为常数 29 ln ln 0 TVTBVAT f 当时 当时 g TT ln ln 0gfgg TVTBVAT ln 0 0 gf g fg TV TV TV TV B T T 由由自由体积分数自由体积分数概念可得 概念可得 gTg ff B T T11 ln 30 1ggg TTff 利用公式 得 利用公式 得 303 2 lg gfg g gg TTf TT f B T T 6 51 44 17 lg g g g TT TT T T 44 17 303 2 g f B 6 51 fg f 通常 通常 1 B 5 2 g f WLF自由体积 高聚物玻璃化转变时 自由体积分数为自由体积 高聚物玻璃化转变时 自由体积分数为2 5 6 31 2 动力学理论 动力学理论 玻璃化转变具有明确的动力学性质 与实验的时间尺度 如升温速度 测定频率等 有关 动力学理论提出了 有序参数并据此建立了体积与松弛时间的关系 玻璃化转变具有明确的动力学性质 与实验的时间尺度 如升温速度 测定频率等 有关 动力学理论提出了 有序参数并据此建立了体积与松弛时间的关系 g T 分别采用冷却和加热两种方法测定的聚合物的比体积 温度 曲线时 即使温度变化速率相同 在玻璃化转变区域内聚合 物的比体积随温度的变化也遵循不同的路径 玻璃化转变过程的动力学特点 分别采用冷却和加热两种方法测定的聚合物的比体积 温度 曲线时 即使温度变化速率相同 在玻璃化转变区域内聚合 物的比体积随温度的变化也遵循不同的路径 玻璃化转变过程的动力学特点 非晶态聚合物的玻璃化温度的实验测定值与测定条件 如 冷却和加热速率等 密切相关 非晶态聚合物的玻璃化温度的实验测定值与测定条件 如 冷却和加热速率等 密切相关 g T 32 在转变区域内 非晶态聚合物实际体积与该温度条件 下的平衡体积之间存在一定的偏差 差值大小与聚合物的 在转变区域内 非晶态聚合物实际体积与该温度条件 下的平衡体积之间存在一定的偏差 差值大小与聚合物的 热历史热历史 有关 即聚合物的热历史有关 即聚合物的热历史 记忆效应记忆效应 g T 将非平衡态聚合物试样的体积偏离率定义为将非平衡态聚合物试样的体积偏离率定义为 VVV 该温度条件下的实测体积和平衡体积该温度条件下的实测体积和平衡体积VV 和 快速冷却 体积收缩 降温过程中体积收缩滞后快速冷却 体积收缩 降温过程中体积收缩滞后 0 快速加热 体积膨胀 升温过程中体积膨胀滞后快速加热 体积膨胀 升温过程中体积膨胀滞后0 33 3 热力学理论 热力学理论 Gibbs Dimarzio 即 即G D理论 理论 结论 玻璃化转变温度不是热力学二级相转变温度 但的确 存在一个二级转变温度在这个温度下聚合物的构象熵等 于零 可以预计比低 结论 玻璃化转变温度不是热力学二级相转变温度 但的确 存在一个二级转变温度在这个温度下聚合物的构象熵等 于零 可以预计比低50 左右 由于是力学状态的 转变点 不是热力学相变温度 因而不同测定方法或同一种 方法不同条件下得到的数值有很大的差别 左右 由于是力学状态的 转变点 不是热力学相变温度 因而不同测定方法或同一种 方法不同条件下得到的数值有很大的差别 2 T 2 T g T g T g T 通常理解玻璃化转变不是热力学二级相转变 是一个松弛过程 通常理解玻璃化转变不是热力学二级相转变 是一个松弛过程 g T 34 三 影响玻璃化温度的因素三 影响玻璃化温度的因素 玻璃化转变的本质玻璃化转变的本质 1 化学结构的影响 化学结构的影响 主链结构主链结构 取代基的空间位阻和侧链的柔性取代基的空间位阻和侧链的柔性 分子间力的影响分子间力的影响 柔顺性柔顺性 侧基极性 氢键 离子键侧基极性 氢键 离子键 35 2 其它结构因素的影响 其它结构因素的影响 共聚共聚 交联交联 分子量分子量 1 1 g Ag Bg AB g B TKTTW T KW 共聚组分相容性 共聚物系列结构 共聚组分相容性 共聚物系列结构 c M 交联度越大 越高交联度越大 越高 g T cM 36 结晶结晶 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂 结晶度大小结晶度大小 ggppgdd TTT 11 gpgdgpd g d TKTT T K dp K 增塑机理增塑机理 7 37 3 外界条件的影响 外界条件的影响 升温速度升温速度 升升 降 温速度越快 测得的越大 降 温速度越快 测得的越大 g T 测量方法不一样 所得玻璃化转变温 度亦不能比较 测量方法不一样 所得玻璃化转变温 度亦不能比较 38 外力外力 围压力围压力 测量的频率测量的频率 拉伸应力增加自由体积 有利于链段运动 从而减小 拉伸应力增加自由体积 有利于链段运动 从而减小 g T 围压力或压缩应力 减小自由体积 抑制链段运动 增加 围压力或压缩应力 减小自由体积 抑制链段运动 增加 g T 玻璃化转变是一个松弛过程 外力作用的速度不同将 引起转变点的移动 外力作用速度越快 升高越多 玻璃化转变是一个松弛过程 外力作用的速度不同将 引起转变点的移动 外力作用速度越快 升高越多 g T 39 四 玻璃化转变的多维性四 玻璃化转变的多维性 玻璃化转变分子量玻璃化转变分子量 玻璃化转变压力玻璃化转变压力 玻璃化转变频率玻璃化转变频率 比容比容 P g P lg tan lg g M 比容比容 g M 40 五 应用五 应用 提高高分子材料耐热性的途径 提高高分子材料耐热性的途径 3 结晶 或加入填充剂 增强剂等 起到类似结晶的物理 交联作用 结晶 或加入填充剂 增强剂等 起到类似结晶的物理 交联作用 1 增加链刚性引入环状结构 苯大侧基或大共轭 键 增加链刚性引入环状结构 苯大侧基或大共轭 键 2 增加分子间作用力引入强极性基团 能形成氢键的基团 或交联等 增加分子间作用力引入强极性基团 能形成氢键的基团 或交联等 如家庭装修用地暖 采用交联聚乙烯如家庭装修用地暖 采用交联聚乙烯 41 六 高聚物的次级松弛六 高聚物的次级松弛 定义定义 在以下 链段不能运动 但较小的运动单元仍可 运动 这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也 是松弛过程 称为 在以下 链段不能运动 但较小的运