未来在自己手中——读《心愿》有感公众演讲.doc

电子束辐照交联多接枝共聚物与嵌段双接枝共聚物基热塑性弹性体王进，杨柳 校 译（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）摘要：本文采用透射电镜、小角X光散射、流变学和拉伸测试方法对多接枝共聚物与嵌段双接枝共聚物进行研究，研究结果表明：随着多接枝共聚物分子结构中接枝率的增加，该共聚物的机械性能提高，微观结构的长链有序比例减少。此外，对聚异戊二烯基体的选择性交联，在较低交联时能改善聚异戊二烯拉伸强度和断裂拉伸应力；苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段型嵌段双接枝共聚物其与其它聚苯乙烯或聚异戊二烯接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段型嵌段双接枝共聚物相比具有更优良的拉伸性能。关键词：热塑性弹性体，力学性能，分子结构，流变学热塑性弹性体（TPEs）由弹性和非弹性的塑料链段共聚而成，是一类重要的聚合物材料。选择合理的分子结构、单体、共聚单元重量分数被认为是优化该聚合物弹性性能的关键因素。最早的热塑性弹性体是一个弹性体嵌段两端被两个硬嵌段所限制的聚合物【1】。在过去的10年中，新的合成技术应用于合成各种具有精确分子结构设计的接枝共聚物【2,3】， 该项技术的成功开拓，使得聚合物主链和侧链的分子量，侧链的分布指数，可接枝点数量，每一接枝点的接枝数量均得以可控。借助于构成嵌段共聚物的相关假设，具有上述复杂结构的接枝共聚物的形态学特征能被很好的理解【47】。前期的研究表明，具有四个可链接的官能团且空间排布结构规整的多接枝共聚物，与通用的商品化的TPE相比表现出更加突出的拉伸性能【8】。本文将讨论聚苯乙烯微相作为分散相分散于聚异戊二烯软相中对提高材料拉伸应力的影响。对多接枝共聚物聚苯乙烯微相与聚异戊二烯软相的化学交联与物理交联可控性进行了研究。同时对嵌段双接枝共聚物的动态力学性能与拉伸性能进行了研究，并就其所接枝链性质对材料的物理机械性能的影响进行了探讨。试验部分样品准备含有聚异戊二烯主链和聚苯乙烯接枝的三官能度和四官能度多接枝共聚物的合成参照Uhrig和Mays所述【3】。嵌段双接枝共聚物的合成参照Velis和Hadjichristidis所述【9】，所研究的三官能度和四官能度多接枝共聚物的分子结构特征分别如表2和表3 所示，所研究的嵌段双接枝共聚物的分子结构特征如表4所示。以非选择性溶剂甲苯作溶剂，制备多接枝共聚物和嵌段双接枝共聚物的溶液浇注薄膜。即将溶液在室温状态下缓慢蒸发714天，由于溶剂挥发从而得到聚合物膜。将该聚合物膜在120真空条件下干燥3天至恒定重量，所得聚合物膜的厚度约0.20.3 mm。形态特征采用JEOL 2000透射电镜、200KV显微镜研究四官能度多接枝共聚物的透射电镜、小角X光散射表1 多接枝和嵌段双接枝共聚物的分子结构A：四官能度多接枝共聚物 B：三官能度多接枝共聚物 C：嵌段接枝共聚物D：PS-PII10-PS E：PSS5-PII10-PSS5 F：PS-PISI4-PS形态学。超薄部分（50nm）采用带有钻石的莱卡超薄切片机进行切除，其富含PBi的一相采用四氧化锇进行染色。小角X光散射测试采用家庭自制三针孔瞄准系统，该系统装有一台Rigaku二维旋转阳极发生器（Cu K 辐射，k0.1542nm），一面多层锇镜和一台MARCCD检测器，该检测器样品至检测器之间的距离为1581.7mm。测试的吸光度值进行了校正，测试的扫描背景在室温下通过采用透射几何学获得。动态机械分析（DMA）采用DMA Q800型分析仪（TA仪器）完成动态机械分析（DMA）。采用拉伸模式，薄膜夹持工装，试样为208mm2的挤塑薄膜样品。在-80-120的温度范围内以1.0rad/s的频率和0.01的应变幅进行温度扫描测试。测定了拉伸弹性模量（E）,损耗模量（E）和阻尼因子（tan）与温度的关系。表2 四官能度多接枝共聚物的分子结构 材料 接枝点 分子量Mw（kg/mol）MG-4-8.5 8.5 980MG-4-6.2 6.2 730MG-4-5.1 5.1 620MG-4-4.2 4.2 526MG-4-3.3 3.3 430表3 三官能度多接枝共聚物的分子结构 材料 接枝点 分子量Mw（kg/mol）MG-3-4.3 4.3 601表4 嵌段接枝共聚物的分子结构 材料 wt %PS 分子量Mw（kg/mol）PS-PISI4-PS 35 287PS-PII10-PS 27.9 145PSS5-PII10-PSS5 28.3 143 图1 含有16%PS的四官能度多接枝共聚物的TEM图A：MG-4-8.5 B：MG-4-5.1图2 接枝点数量不同的多接枝共聚物的SAXS图。图中小图是lq2与q图横坐标：q（1/nm） 纵坐标：l(a.u)图3 四官能度多接枝共聚物的DMA图a) 温度-储能模量（E）,b)温度-损耗模量（E”）横坐标：温度（） 纵坐标：E（MPa）, E” （MPa）流变学表征采用ARES流变仪进行四官能度多接枝共聚物的流变特性测试（Rheometrics Scientific 公司，美国）。在40-100的温度范围内，在动态模式下，以频率为函数进行测定，盘盘的尺寸为8mm，间距约0.8mm。频率在10-1和102rad/s间变化。应变幅在整个频率范围内保持2。基于威廉姆斯蓝德尔菲瑞（WLF）等式【10】，在T0=20的参考温度下，通过引入一个转移因子aT。在不同温度下测定的数据采用时温叠加原则与简约频率绘制成叠加曲线。拉伸测试 四官能度多接枝共聚物和BDG共聚物采用ZWICK1456万能材料试验机进行拉伸实验，根据ISO 527（试样形状5A）,拉伸速率为15mm/min。为了保证测试有好的统计学意义，每种材料准备5至6个哑铃形状的试样。由于四官能度多接枝共聚物有限，拉伸实验采用小哑铃形状的试样，整个试样的长度为20mm，拉伸速率为50mm/min。光学仪器测试得到的拉伸位移和应变可以用来评估小试样的应变。结果与讨论形态学表征：透射电镜、小角X光散射四官能度多接枝共聚物分子结构与分子参数分别如表1和表2 所示，样品采用MG-n-表示，其中n和分别表示官能度交联点和每条分子链的接枝点数量，所有介于MG-4-3.3 和MG-4-8.5的多接枝共聚物分子链中所含的聚苯乙烯重量百分比都差不多为16。四官能度多接枝共聚物的形态结构分析采用透射电镜完成，MG-4-3.3 和MG-4-8.5的多接枝共聚物的电镜图分别如图1a和图1b所示。图中能明显看出所研究的四官能度多接枝共聚物的微观结构与处于解缠结状态的无规线团十分相似。然而，能明显看出该物质呈微相分离，即蠕虫状的聚苯乙烯（PS）微相分散在聚异戊二烯（PI）基体中。所观察到物质的形态学结构与此前Gino研究小组的研究结果是一致的11，12，Gino研究小组的研究结论为：四官能度多接枝共聚物含有体积比为9%的PS分散相且该分散相呈现出网状结构。从图1可以看出，随着接枝度的增加，多接枝共聚物的有序结构逐渐趋于无序化。在先前的相关研究发现，对于PS相对浓度较宽（67至36%的体积比）的多接枝共聚物的形态结构与Milner等人13所预言的相图是一致的。但是当该聚合物中PS含量较低，体积含量低于21%时，其实际形态结构与理论相图所示是不尽相同的。同样地，本研究得出一系列PS相对体积含量为16%多接枝共聚物，从MG-4-8.5至MG-4-3.3其中的PS相均呈现出柱状分散在PI基体中。然而，所观察到的形态结构与Milner等人所得到的结论是相矛盾的，相态结构的有序性与接枝度的大小有着更深层次的关系。形态学行为的上述差异主要归因于PS与PI链段之间的相互排斥性。PS与PI链段之间的相互排斥性是很关键的，其控制PS与PI链段的伸缩强度并使其在形成很好的有序结构时处于彼此的微相区域中。为了预测Milner理论关于多接枝共聚物的形态结构，选择含有PS和PI的A2B2（I2S2）星型聚合物作构造嵌段共聚物11。因此，当前的四官能度多接枝共聚物其结构为PS链段沿着PI主链有规则的排列，PS在各独立接枝点（如在独立I2S2星型嵌段）的含量相对于PS分布在整个链结构中的含量来说是一少部分。而且，随着接枝点数量增加，PS含量在独立接枝点所占的分数将大幅度减少。因此，PS重量百分含量为16%而接枝度变化范围为3.3至8.5的多接枝聚合物，其相互排斥作用对于形成良好的有序结构具有更显著的影响。随着接枝点数量由3.3增加至8.5，这种相互排斥作用将变得更加显著，并导致形成弱有序结构的趋势增强。该四官能度多接枝共聚物的本体形态结构研究采用小角X光散射并将在下面的章节中具体讨论。图2所示为具有不同接枝点数量的四官能度多接枝共聚物的小角X光散射图。从这些小角X光散射图中可以看出，所有样品均含有一个很强的主波峰并伴有一个较弱但是很宽的第二波峰。峰的分散特性与内部粒子的分散相关，粒子的分散起源于特殊形状微区的不规整排列12。微区间的平均距离D从所观察到的所有多接枝物的主峰位置计算得到。MG-4-3.3的微区间平均距离D为25nm并且该距离随着接枝点数量的增加而线性增加。MG-4-8.5的微区间平均距离D为22.7nm。然而所有多接枝共聚物的有序状态可与SAXS图二次峰的特性相比对。为了更清楚地观察弱的二次峰，绘制了Iq2 vs q曲线，如图2内置图所示。接枝点数量较低的多接枝共聚物（MG-4-3.3）的二次峰的强度比接枝点数量较多的多接枝共聚物(MG-4-8.5)要强。MG-4-3.3与MG-4-8.5相比，二次峰强度相对更强表明，多接枝共聚物在接枝点数量较低时具有更加有序的相分离结构。由此得出，链结构的接枝点的数量对多接枝共聚物的相行为具有重大影响。随着每条分子链接枝点数量的增加，其形成有序形态结构的能力受阻，其原因为大量的链节点数量和高分子量使得其从动力学角度讲受到限制12。多接枝共聚物的动态热机械特性以储能模量E和损耗模量E对温度为函数，研究多接枝共聚物的储能模量E和损耗模量E，结果如图3所示。在-80至100的温度范围内，多接枝共聚物随着链结构接枝点数量的增加其储能模量图4 20下多接枝共聚物的叠加曲线A）储能模量与频率关系B）损耗模量与频率关系C）tan与频率关系图5 四官能度多接枝共聚物的应力应变行为：接枝数量的影响横坐标：应变（%） 纵坐标：应力（MPa）图6 四官能度多接枝共聚物分子链示意图图7 三官能度多接枝共聚物的应力应变行为：交联的影响横坐标：应变（%） 纵坐标：应力（MPa）相应地增加。其Tg-PI值对于所有在-40的DMA曲线具有显著吸收峰的多接枝共聚物而言是部分相同的。该Tg-PI值与纯PI的Tg值（约-75）相比，明显向更高温方向跃迁。其向高温方向的跃迁表明PI主链中的PS链段对于PI的局部松弛具有相当大的影响。然而，PS相的玻璃化转变温度采用DSC进行分析得出（该处不做图示说明），而Tg-PI则具有一个很宽温度的区域，这是由于PI相中PS的质量百分含量仅为16%。由于所有样品的重均分子量和PS的质量百分含量类似，PS相的Tg有望维持在一恒定值。PS的Tg值采用ALLEN-FOX方程理论计算得出并维持在89。PS相与PI相显著的玻璃化温度差异进一步确定了SAXS研究所得出的相关结论，即多接枝共聚物具有相分离结构，PS微相分散于PI基体中。分子结构接枝点数量的增加对聚合物储能弹性模量E有显著的影响，随着接枝点数量的增加，对柔性PI主链的约束越大，对PI主链的刚性约束将提升分子链的弹性。由此，随着接枝点数量的增加，将使得聚合物在玻璃态和橡胶态的弹性模量均得以增加。多接枝共聚物的流变学特性所有多接枝共聚物的流变特性的研究均为了描述其接枝点数量与链段、分子链和端基松弛的关系。根据TTS原理对接枝点数量不同聚合物的储能模量（G）、损耗模量（G）和损耗因子tan的叠合曲线绘制如图4（a-c）所示。在宽频率范围内绘制的动态机械谱图被分为三个区段，即玻璃态区域，链松弛区域和端基区域，该谱图从高频区域开始至低频区域结束。叠合曲线通过叠合频率扫描绘制而成，扫描温度范围高于Tg-PI但远低于Tg-PS，所观察的松弛过程在很大程度上取决于PI软相。然而，由于PS相作为一硬性的塑料微相存在于软PI基体中，且重均分子量（Mw）随接枝点数量增加而增加，因此，PS微相和Mw对PI链的各种松弛的影响能够从多接枝共聚物的叠合曲线上明显观察到。从叠合曲线可以看出，高频状态下在玻璃化区域，链段的松弛对接枝点数量的多少和Mw的变化十分敏感。然而，对于链的松弛，多接枝链结构对松弛过程的影响十分相当显著。从图4（b）可以看出，接枝点数量更多的多接枝共聚物其缠结平台向低频方向显现出一轻微的延伸，缠结平台的延伸归因于松弛过程受阻，该阻力来源于聚合物的高Mw和高接枝点数量时结合区域范围的扩大。在低频范围内，通过模量（G，G）坡度的变化量可以观察到一条没有终端的变化曲线。低频区域反映了相分离结构所导致的额外松弛模式的存在。损耗因子（tan）的动态机械谱图如图4（c）所示。从tan的叠合曲线可以看出，具有较低数量接枝点的多接枝共聚物（MG-4-3.3）在链松弛和端基松弛上均表现出高的阻尼特性。然而随着接枝点数量的增加，样品表现出更好的回弹性和更低的损耗因子（tan）。之所以表现出高的阻尼因子，是因为低接枝点数多接枝共聚物具有高粘弹特性，同时也因为PI主链所受PS侧链的约束相对较少，这种约束在高接枝点多接枝共聚物上表现更加突出。由于PI相所承受的PS接枝的约束相对更少，因此其周期能量分散更多，并在链段松弛机械谱图上表现出更高的损耗因子tan。图8四官能度多接枝共聚物的Mooney-Rivlin配合参数：接枝数量的影响横坐标：PI主要分子量MPIW（kg/mol）, 接枝点数量 纵坐标：C1和C2（MPa）图9三官能度多接枝共聚物的Mooney-Rivlin配合参数：接枝数量的影响横坐标：交联剂量（kGr）, 纵坐标：C1和C2（MPa）力学性能接枝点数量的影响通过拉伸特性来表征四官能团多接枝共聚物的力学性能，如图5所示。这些四官能团多接枝共聚物表现出良好的应力-应变特性：其断裂伸长率超过1450%，该值远高于普通商业化热塑性弹性体（TPEs）的断裂伸长率（Styroflex,650%, Kraton, 1080%）。从图5可以看出，聚合物极限应力和应变值所接枝点数量的影响。然而，分子结构的整体分子量Mw对应力和应变值的影响被认为相当有限，原因在于TPEs从S-B-S到S-I-S三嵌段共聚物（该类高聚物具有近乎相同的PS wt%，和合理的分子量Mw,如约100kg/mol）通常表现出力学性能不受Mw的影响1。所研究的多接枝共聚物的Mw远高于100kg/mol，因此其拉伸性能不受整体分子量Mw的影响。为进一步了解多接枝共聚物具有超弹性行为的原因，对多接枝共聚物分子结构与普通商业化热塑性弹性体材料（三嵌段共聚物）的结构进行对比。这些多接枝共聚物的分子结构示意图如图6所示。从应力-应变行为曲线可以看出，多接枝共聚物的超弹特性主要受主链结构的影响。从图6可以看出，PS侧链与PI主链通过共价键连接并聚集在一起形成微区。在室温状态下材料表现出超弹特性时，材料的PS 微相呈刚性和玻璃态并限制原本受PS微相的约束PI主链的移动。其中PS微相起到增强填料的作用并使其与PI主链紧密连接8。因此，对PS“填料”增长的直接控制可以PS对PI主链的链接点的数量的改变来实现。PS微相与PI相之间的物理交联度与链结构的接枝点数量多少成正比。因此，具有高接枝点的多接枝共聚物其PS微相与PI相之间的物理交联度必将增大。如图5所示的四官能团多接枝共聚物的应力-应变行为就应变而言可以氛围两个区域，分别为材料应变大于和小于750%的两个区域，在伸长率较低时（应变小于750%），应力-应变曲线表现出相同的拉伸强度，上述结果表明，所有多接枝共聚物其PI基体中穿插的PS的重量百分含量均接近16%。更多地，PI链之间以及PI链与PS 微相之间的物理缠结在低形变量时对拉伸性能的影响起主导作用。然而在应变较高时（大于750%）材料的拉伸强队随着接枝点数量的增加而升高，物理缠结处于充分伸展状态而化学交联对材料的应力-应变行为起到主导作用。根据该理论，当网状基体中的链大多处在相同长度并同样伸展时，将实现材料机械性能的提高14。由于PS 支链排列规则并在交联点之间的间距相同，可望形成一个近乎理想的网状结构，该结构各连接点之间PI链的长度相同。其次，在高接枝点状况下，PS与PI间的化学连接点相当于化学交联并且随着接枝点数量的增加化学交联的密度显著增加。由此，高度交联的聚合物网络结构其PI链长是相同的，通过允许高度延伸链的滑移和保留整个网络结构的拉伸强度，使得PI链不均匀的应力得以重新分配以获得高应变。如图5所示，多接枝共聚物MG-4-3.3在应变为1050%时断裂，该值比MG-4-8.5的断裂伸长率低了400%。由于MG-4-3.3在软的PI链上的交联连接点数量较少，因此其网络结构在相对较低的极限应力和应变下即破坏。随着接枝点数量的增加，PI与PS相之间的化学交联加强，进而影响到极限应力和应变均线性增大。因此，软相的化学交联对提升断裂拉伸强度是至关重要的。在接下来的章节中，三官能团多接枝共聚物的机械性能将得以讨论，并通过电子束幅照选择性地交联PI相来提高聚合物的化学交联度。图10 嵌段双接枝共聚物的DMA曲线A）储能模量与温度关系 B）tan与温度关系交联剂量的影响以PI相中PS重量百分数为6%且接枝点数为4.3的三官能度交联PI相多接枝共聚物为研究对象，在不同交联剂量下，通过电子束幅照方式选择性地对其进行交联，并研究其应力-应变行为。聚合物分子结构和分子参数分别列如表中如表1(b)和表3所示。主链结构中PS重量百分含量为6%的三官能度多接枝共聚物具有高应变能力，其断裂伸长率为3200%。如前期研究预测，通过提高PI相中的化学交联密度，从应变曲线的前段即可明显看到聚合物的机械性能提高（图7所示）。当交联剂量为50KGr时，聚合物的极限应力和应变值均增加，然而随着交联剂量的进一步加大，其断裂伸长率反而下降，在交联剂量较低（50KGr）时聚合物应力-应变行为有所改进的结果与Bueche理论是一致的15，该理论阐明，在填充弹性体中，当填料与弹性体网络紧密结合时，通过（1）弹性链形变过程中被破坏时借由填料而使得应力重新分配，（2）吸收填料链断裂时释放的能量，使材料的拉伸强度提高。在幅照剂量为0KGr状态下，多接枝共聚物在断裂时具有高应变值，该特性源于与PI主链共价相连的PS微区应力的重新分配。另一方面，在交联剂量为50KGr下使PI相交联，多接枝共聚物的交联密度有望达到最大值，就其原因为超过该剂量，聚合物材料变得刚性而其断裂时的应变大幅度降低。如示材料性能的差异归因于材料的降解或分子链的裂解，这些情况通常出现在高交联剂量的情况下16。然而，本文对材料分子链的裂解和降解不做讨论。在饱和状态下，交联密度的提高导致PS微区更加紧密地存在于PI交联网络中，上述特点使得材料在高延伸状态下PS微区的流动性降低。PS微区与交联弹性体网络的紧密黏结使得两相共同参与形变过程和促使形变过程应力的重新分配，并最终导致材料拉伸强度增加。由此，通过增加PI相的化学交联密度使得材料在高伸展状态下的承载能力也相应地增加。应力-应变曲线模拟采用橡胶Mooley-Rivilin模型模拟四官能团多接枝共聚物与三官能团多接枝共聚物的拉伸行为。实验表明，化学与物理交联度之比（C1/C2）是解释材料拉伸行为的关键因素。图8可以看出，四官能团多接枝共聚物的接枝点数量和分子量Mw分别对化学与物理缠结模量C1和C2的影响。模量根据图5所示的四官能团多接枝共聚物的拉伸性能推算得到，其中拉伸性能相关数值通过将PS相作为分散相，采用橡胶弹性Mooney-Rivlin进行模拟。随着主链结构接枝点数量的增加，聚合物结构的化学模量名义上增加。接枝点数量小于5时，C2随接枝点数量的增加而增加，之后随着接枝点数量的增加，C2反而呈现下降趋势。C1随着接枝点数量增加而逐渐增加的特性归因于PI主链与PS微区之间的化学交联数量的增加。另一方面，在接枝点数量较低时（小于5），缠结效应对C2值增加的影响是显著。然而在主链接枝点数量大于5时，高的接枝点数量使得物理缠结（C2）对机械性能的影响反而减弱。从图5与图8可以看出，通过采用增加化学交联模量C1的方法，可以提高材料的机械性能，如通过增加更多的化学交联点的数量，材料的应力-应变行为进一步改进。正如预测的，图7中能明显看出采用电子束交联三官能团多接枝共聚物对提高其应力-应变行为的影响。电子束幅照导致交联数量的增加，这一结果通过将应力-应变曲线与Mooney-Rivlin模拟进行比较和图9所示合适的C1和C2值而得以校正。随着C2的增加可以看出化学交联模量C1的线性增加。随交联剂量增加而使C1增加的结果与本文之前的预料是相符合的。然而随着PI网络结构的交联密度的增加，缠结效应（C2）对拉伸性能的影响减弱，原因在于高交联度使得材料网络结构的硬度增加。研究结果更深层次地表明，物理缠结对机械性能影响的大小将通过提高多接枝共聚物交联密度来增加硬度的方法而减弱。由此，物理缠结和化学交联对多接枝共聚物所具备的超弹特性有着重大的影响。嵌段双接枝共聚物嵌段双接枝共聚物的分子结构如表1（c,d,e）所示，分子参数如表3所示。其形态学和机械性能最早由朱等人17进行研究。样品根据三嵌段主链命名为PS-PIYX-PS, 其中的上下标（x,y）分别表示三嵌段主链接枝数和接枝类型。通过改变分子结构和分子参数本本对三种嵌段双接枝共聚物进行了研究.第一类嵌段双接枝共聚物其中间嵌段为PI，并在10个连接点上接枝上PI链段（PS-PIPI10-PS）, 第而类嵌段双接枝共聚物其主链SIS的两PS端链的5个连接点分别接枝上PS链段，且与第一类嵌段双接枝共聚物一样其中间嵌段PI在10个连接点上接枝上PI链段（PS 55-PIPI10- PS 55）。第三类嵌段双接枝共聚物的主链为SIS且在4个连接点上接枝上一个而嵌段共聚物链段（PS-PISI4-PS）。这些嵌段双接枝共聚物采用DMA与拉伸测试进行表征（如图10，11）。DMA图中，所研究的嵌段双接枝共聚物以储能模量E与损耗因子tan对温度的函数绘图如图10所示。所有的嵌段双接枝共聚物在-40时均有一玻璃化转变温度Tg峰，该峰归因于富含PI相的玻璃化转变行为。峰强度的变化进一步表明嵌段双接枝网络异相间相互作用的大小。主链含有二嵌段支链的嵌段双接枝共聚物显现出一高模量橡胶态平台，然而其他嵌段双接枝共