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SN1反应概述硕10级应用化学 王双威 学号：201020643SN1反应（单分子亲核取代反应）是有机化学中亲核取代反应的一类，其中S代表取代（Substitution），N代表亲核（Nucleophilic），1代表反应的速控步只涉及一种分子。与 SN2 反应相对应，SN1 反应涉及中间体碳正离子，可以得到构型保持和构型翻转两种化合物的混合物，并且常常是二级或三级卤代烃或强酸条件下二级或三级醇发生亲核取代反应的机理。克里斯托夫英果尔德等人于1940年首先提出SN1机理。一、反应机理 SN1 反应的理想机理可以用以下两步表示：R-X R+ + X （慢，速控步）R+ + Y R-Y （快）例：溴代叔丁烷在碱性条件下的水解反应，经测定其水解速度只与卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。反应速率=k(CH3)3CBr对溴代叔丁烷的水解反应，认为是分两步完成的，第一步是CBr键先断裂生成碳正离子，反应的第二步是由碳正离子与试剂OH-或水解结合生成水解产物1。 （1）(CH3)3CBr = (CH3)3C + Br- （2）(CH3)3C+ OH- (CH3)COH 或 (CH3)3C+ + H2 (CH3)2COH + H+ 在反应中CBr键的离解和CO键的结合是分步进行的。对于多步反应来说，生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来控制的。在叔丁基溴的水解反应中，CBr键的离解需要较大的能量，反应速度比较慢，而生成的碳正离子具有高度的活泼性，它立即与OH-作用。由于第一步反应所需活化能较大，是决定整个反应速度的步骤，所以整个反应速度仅与卤代烷的浓度有关。由于决定反应速度的一步中发生共价键变化的或参与过渡态 (CH3)3+-Br-形成的仅是一种分子,所以,这类反应历程叫做单分子历程,用SN1表示(1 表示单分子）。 在SN1的反应里，决定反应速度的一步中所形成的碳正离子具有平面构型（Sp2杂化）。 亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的, 因此生成的产物按理是外消旋化合物，是非光学活性的。这个反应过程叫做外消旋化。 在有些SN1反应的情况下，实验结果确实如此，但要多数情况下，结果并不那么简单，往往在外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化，从而使产物具有不同程度的旋光性。为什么SN1反应在消旋化的同时会伴随部分构型的翻转呢？这可能是因为当卤代烃在SN1反应里离解生成碳正离子中间体时，如果碳正离子本身结构不稳定，在生成的瞬间卤素可能还来不及离开中心碳原子到相当远的距离，这时亲核试剂从卤素这一面的进攻会受到阻碍，从而使试剂主要从背面进攻中心碳原子，生成较多构型转化的产物。 立体化学观点看，SN1和SN2反应总是发生构型转化不同，按SN1历程进行取代反应时，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化2。A(CH3)3CBr+OH-CE(CH3)3COH+Br-HE1BDE2反应进程 能量第一步是底物解离为碳正离子和带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步。第二步是离解出的碳正离子与亲核试剂结合的过程，速率极快。反应物解离为碳正离子和离去基团总是需要溶剂协助的,因为 R+ 和 X- 溶剂化释放出的能量可以大大补偿断裂 R-X 键所需的能量。如 t-BuCl 离解生成 t-Bu+ 和 Cl- 的反应，气相（无溶剂）时需要 630 kJ/mol 的能量，因此在非高温下该反应很难发生。但在水中，离解能则只有 20 kJ/mol，即是由于溶剂的缘故。二、反应动力学由于 SN1 反应的速控步只涉及一种分子，因此单分子亲核取代反应应为一级反应，并且反应速率也应该只与底物有关。虽然溶剂也协助底物进行第一步解离，但由于溶剂是大量存在的，浓度几乎不变，因此溶剂的浓度不应被包含在速率中。即：Rate = kRX （1） 然而上述关系式并不能和所有的实验数据很好吻合，尤其是单分子特征不明显的反应。可以通过考虑第一步的可逆性来修正上述式子，即离解出的 X 与亲核试剂 Y 都可与碳正离子 R+ 再反应3：（2） 反应刚刚开始时，X 很小，可以忽略，因此（1）与（2）是相同的。这也是很多 SN1 反应在开始阶段得到的数据与（1）式吻合得非常好的原因。但随着反应的进行，X 的浓度逐渐增加，（1）式与（2）式的偏差逐渐增大。在溶剂解反应中，X 非常大，因此根据（2）式可以得出此类反应速率应当减小的结论。对卤化二芳基甲烷溶剂解反应的研究也证实了这一点。然而对叔丁基卤的水解反应表明，该 SN1 反应从始至终非常吻合（1）式。这可能是由于叔丁基碳正离子不及芳基甲烷类碳正离子稳定，因此对于亲核试剂的“选择性”较差。形象地讲，叔丁基碳正离子生成之后，由于自身不很稳定，它马上会与旁边非常大量存在的亲核试剂 H2O 反应并脱去质子生成叔丁醇，而不是“费尽心机”找到一个卤离子再反应，尽管卤离子是比水强得多的亲核试剂。同离子效应及盐效应也是要考虑的两个因素：同离子效应：由于 X 的浓度可以影响反应速率，因此可以通过加入与反应物具有相同阴离子的物质来达到减缓反应速率的目的。但这对叔丁基卤的水解反应影响不大。 盐效应：SN1反应的速率随溶液中离子强度的增大而增大。当 Y 和 RX 都是中性分子时，X 很显然带有负电荷，因而溶液的离子强度将随着反应进行而增大。大多数溶剂解反应即属于上面的类型。因此溶剂解反应的速率很复杂，不仅要考虑解离出的 X 浓度增大对碳正离子 R+ 的竞争，还要考虑带有负电荷的 X 浓度增大的盐效应，而这两个趋势是相反的。某些 SN2 反应为假一级反应，即决定速率的两个因素（Y 和 RX）中有一个物种的浓度几乎保持不变，因此动力学上看反应像是降了一级。一般的动力学方法无法区分假一级反应与一级反应。在这种情况下，有时可以用同离子效应来区分这二者，即加入 X。SN2 反应受同离子效应影响不大，因此反应速率不会发生太大改变，而 SN1 反应则不同。三、机理检测某些反应的 SN1 机理可通过检测其中间体碳正离子来确定，如：上述反应中的二芳基甲基碳正离子比较稳定，可用紫外光谱检测到。因此很明显上述反应是 SN1 机理。但大多数碳正离子寿命极短，很难用仪器检测出，这时就需要用其他的方法间接证明。例如，在三氟乙酸酯的溶剂解反应中，如果其为 SN1 机理，则亲核试剂的种类和浓度对反应速率的影响应当很小，因为反应的速控步与亲核试剂无关。事实上，可通过在不同浓度的含氟离子和二氧化硫的二苯氯甲烷中、吡啶中和三乙胺中的实验结果得知，在修正了盐效应的影响之后，各反应的初速率几乎相等。这也就证实了上面的假设4。另一种方法则利用了桥环化合物的刚性。由于碳正离子为平面结构，而一些桥环化合物具有较大的刚性，因而 SN1 反应很难发生在它们的桥头碳上。如 2.2.1 环系（降冰片）几乎不能发生桥头碳的单分子亲核取代反应。再例如，左一的化合物在30% KOH 80%乙醇溶液中煮沸21小时，或在与硝酸银乙醇溶液48小时的情况下都不反应，而相应的直链化合物很快反应。2.2.2环系发生 SN1 反应要比2.2.1环系快得多，尽管仍然比不上直链化合物。SbF5-SO2ClF 溶液中，桥更长的 3.2.2 （左二）桥头碳正离子在 -50C 以下是稳定的。15右一和右二的化合物也可以发生 SN1 反应。除此之外，检测是否有重排产物也是确定 SN1 机理的途径。由于 SN1 反应涉及碳正离子的生成，而碳正离子的稳定性为 3 2 1，因此热力学上不稳定的一级碳正离子总会转变为稳定的三级碳正离子，从而生结构不同的新分子。四、反应中的离子对由于碳正离子为平面结构，因此下一步亲核试剂 Y 可以从平面上方或下方进攻，将得到外消旋混合物。但这个特点并不十分明显，只出现在少数单分子特征比较显著的反应中。这可以用离子对机理来解释，即：R-X R+X- R+ | X- R+ + X-其中 R+X- 表示比较紧密的离子对，称作紧密离子对；R+ | X- 表示有溶剂相隔的比较松散的离子对，称为溶剂分离子对；而 R+ + X- 则表示已经解离的有溶剂包围的离子，称为自由离子。SN1 反应中，亲核试剂 Y 可以于以上可逆过程的任何阶段进攻而发生反应。如 Y 进攻紧密离子对时，碳正离子和离去基团之间联系比较紧密，Y 的进攻带有 SN2 成份，因此构型翻转；而当 Y 进攻自由离子时，将得到完全消旋的产物；Y 进攻溶剂分离子对的情况则介于这两者之间。离子对理论成功解释了为什么 SN1 机理得到部分构型翻转的产物或完全消旋的产物。五、影响亲核取代反应的因素卤代烷的亲核取代反应，既可按SN2亦可按SN1机理进行，究竟按何种机理进行，与卤代烷的结构、离去基团、亲核试剂和溶剂的性质等诸因素有关5。1.烷基结构的影响卤代烷的烷基结构，对SN2和SN1反应均有影响，但影响不同。(1)烷基结构对SN2反应的影响将化合物CH3Br、CH3CH2Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr分别在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，都生成相应的碘代烷。 实验证明，上述反应是按SN2机理进行的。由于烷基的结构不同，其反应的相对速率为：卤代烷CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr 相对速率3010.020.001反应速率的快慢，与所需活化能的大小、生成过渡态的难易有关。上述4个化合物与I-反应时形成的过渡态示意图如图6-3所示。 图6-3SN2反应中的空间效应在SN2反应中，过渡态是由反应物与亲核试剂共同形成的，当中心碳原子上的氢原子被体积较大的甲基取代后，过渡态显然比反应物拥挤程度增大更多。因此，反应所需的活化能增加，反应速率降低，反应物所表现出的活性降低，所以较难发生SN2反应。另外，由于甲基的供电子诱导效应，中心碳原子上的负电荷逐渐增多，亲核试剂进攻中心碳原子就会越困难。但SN2反应电子效应影响较小,主要是空间效应影响的结果。综上所述，在SN2反应中，卤代烷的活性次序是：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。(2)烷基结构对SN1反应的影响将化合物CH3Br、CH3CH2Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr分别在强极性溶剂(如甲酸)中进行水解反应，则分别生成相应的醇。这些化合物在强极性溶剂中是按SN1机理进行的反应(由此看出，反应条件不同，同一化合物既可按SN1也可以按SN2机理进行反应），其相对反应速率如下： 卤代烃 (CH3)3CBr(CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 相对速率1.2106121 1在SN1反应中，决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。烷基正离子越稳定，生成时的活化能越低，反应速率也越快。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X。2.卤原子的影响由于SN1和SN2反应的慢步骤都包括C-X键的断裂，因此离去基团X-的性质对SN1和SN2将产生相似的影响。但卤原子的性质对SN1和SN2反应的影响，在程度上是不完全相同的，其中对SN1反应的影响更为突出。从C-X键的解离能和可极化度的大小，均说明卤代烷的活性次序是：RIRBrRClRF其中，I-是最好的离去基团，F-的离去能力最差7。3.亲核试剂的影响由于SN1反应的慢步骤只与卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的性质及浓度无关，Bateman，Hugbes及Ingold等人发现，把氯代二苯甲烷放在液态二氧化硫溶液中，分别于氟离子、吡啶及三乙胺等三种不同的亲核试剂作用，他们最初的反应速度都相同，他们还发现当改变亲核试剂的浓度时，经过对盐效应的修正作用后，其反应速度大体上是相同的。故亲核试剂对SN1反应的影响不大。下面是代二苯甲烷与氟离子的反应：4.溶剂极性的影响长期以来，溶剂极性大小常以偶极矩（）和介电常数（）来量度。比如用=15 为界限，15 的为极性溶剂，过渡态溶剂化 反应物溶剂化过渡态溶剂化 反应物溶剂化过渡态溶剂化HughesIngold 规律溶剂对反应速率的影响可用HughesIngold 规律进行定性解释。1 溶剂化的定性规律为溶剂化的程度依物种的电荷不同而不同：溶剂化随物种的电荷增加而增加; 溶剂化随物种的电荷分散而减弱; 物种的电荷消失比电荷分散使溶剂化的程度更加削弱。溶剂对不同电荷的反应类型的影响可归纳如下：（1） 过渡态的电荷大于其始原料时，溶剂的极性增强有利于过渡态的形成，使反应速度增大。（2） 过渡态的电荷小于起始原料时，溶剂的极性增强不利于过渡态的形成，使反应速度减小。（3） 过渡态和起始原料的电荷密度相差不大时，溶剂极性对反应速度的影响不大。例如叔丁基溴在乙醇中溶剂解生成乙基叔丁基醚的机理为：t-BSN1 反应的理想机理可以用以下两步表示：R-X R+ + X- （慢，速控步）R+ + Y R-Y （快）第一步是底物解离为碳正离子和带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步。第二步是离解出的碳正离子与亲核试剂结合的过程，速率极快。反应物解离为碳正离子和离去基团总是需要溶剂协助的,因为 R+ 和 X- 溶剂化释放出的能量可以大大补偿断裂 R-X 键所需的能量。如 t-BuCl 离解生成 t-Bu+ 和 Cl- 的反应，气相（无溶剂）时需要 630 kJ/mol 的能量，因此在非高温下该反应很难发生。但在水中，离解能则只有 20 kJ/mol，即是由于溶剂的缘故。极性较大的溶剂（如甲酸），能加速卤代烷的解离，使反应有利于按SN1机理进行。因为极性溶剂常促使反应的活化能降低，使反应加快。 增加溶剂的极性对SN2不利。因为SN2中体系的极性通常没有变化，只是发生电荷的分散，增加溶剂的极性反而使极性大的试剂溶剂