高膜厚阳极氧化快速电解着深黑色工艺研究及应用_ll201112280075.doc

高膜厚阳极氧化快速电解着深黑色工艺研究及应用黄达练、莫从前（南南铝业股份有限公司新能源铝组件工程部，广西壮族自治区南宁市，530031）摘 要：国内部分机构不断进行铝合金阳极氧化并进行电解着深黑色处理的工艺研究，但多数限于实验室里进行的试验，真正运用于大批量生产的，国内很少有详细报道。我公司立式氧化线自建线以来，于2011年间，连续生产了近100万套氧化深黑色产品，我们通过对实际生产的观察和一些辅助的目的性实验，形成了一套相对稳定的生产工艺，确保了该氧化生产线正常地运行。关键词：立式氧化线；阳极氧化；电解着色；生产工艺；表面缺陷。 引言收稿日期：xxxx-xx-xx 第一作者简介：黄达练(出生年-1984), 男, 广西,工程师,本科；我公司立式氧化线是一条专业生产新能源铝组件制品的生产线，相对于国内同行比较普遍的进行较低膜厚10-15m阳极氧化膜的电解着色，本生产线面临的是膜厚高于20m的阳极氧化膜的电解着深黑色产品，而且面临着生产周期短，工艺条件紧凑等问题。高于20m的膜厚不仅对阳极氧化及深黑色电解着色是一个挑战，同时对后处理工序的膜封孔及表面色泽及颜色的控制都是一个难题。铝合金型材的电解着黑色，在文献上有许多的报道，其中有的还提供了着色槽槽液的配置方法，PH值，电流密度、着色时间等。在本氧化线建线初期，我们按照文献方法配置的槽液浓度，以及电流密度和着色时间进行生产，并反复试验，但结果都没有达到我们的既定要求，所生产出来的黑色料，表面粗糙难看，重现性差，没有实际的意义。我们经过系统总结与研究，将着色槽槽液浓度体系、硫酸镍、硫酸亚锡及各种添加剂浓度配方、PH值进行调整，最终生产出颜色如黑漆漆膜一样的，且颜色均匀，光泽度较好，重现性强的深黑色型材。影响深黑色型材生产正常的因素很多：基材表面前处理工艺及阳极氧化膜的质量，是影响黑色的着色效果及质量的主要因素；后加工工序如封孔、烫洗工艺等，都影响着着色型材产品质量的好坏。本文以SUNPOWER太阳能宽温氧化深黑色框架为研究对象，对影响着色效果及质量的因素进行阐述。其工艺路线为：铸锭挤压时效机加一基材表面前处理阳极氧化电解着色表面封孔及烫洗机加二包装。1 基材表面前处理工艺在既定的生产路线中，铝合金型材在挤压成型后由于空气中会发生自然氧化形成厚度1-3m左右的自然氧化膜，在后续加工过程中，污垢或者油污是无法避免的，因此在进行阳极氧化前，需进行表面处理清理表面的油污或者是其他污垢，保证氧化过程中生产的氧化膜干净。虽然氧化线前处理工艺设有脱脂槽、碱蚀槽、中和除灰槽，但是单靠氧化线的除油，其效果是有限的，这需要靠上道工序的积极配合，尽量避免油污，因为油污会在挤压基材表面的假表层扩散，难以去除，造成氧化后明显的油斑油点。前处理的流程为：酸（碱）性脱脂碱蚀中和除灰，以下按前处理的流程进行工艺分析及研究。1.1 脱脂（除油）脱脂的主要原理是剥离与皂化，本生产线原先使用的是酸性除油槽，以酸性除油剂为主的化学成分的除油机理是剥离，现行的碱性除油槽，采用碱性除油剂，除油机理是皂化。加热建线初期，我们采用了酸性清洗剂与废酸结合的酸除油工艺，但由于工艺方面酸除油会将机械喷砂表面过度腐蚀且油印问题未能完全解决，工艺时间过长还会造成基材表面出现雪花点或者白点；成本方面，所进购的三合一清洗剂，成本较高，对于SUNPOWER的基材处理来说有点昂贵。后面改进的碱性除油，它是通过皂化反应来消除油脂与基材表面的结合，从而达到脱脂目的。以硬脂类油为例。其反应方程式为：(C17H35COO)C3H5 + 3OH- 3C17H35COONa + C3H5(OH)3 1.2 碱蚀脱脂之后，进行碱蚀处理，目的是依靠NaOH与型材反应，进一步对铝合金表面进行清洁与平整。其主要的反应机理如化学式所示：Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O (1) Al+NaOH+H2O= NaAlO2+H2 (2) NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+ NaOH (3)实际生产中，我们对碱蚀槽温度、浓度、处理时间与出料表面情况的关系进行研究，通过长期的生产及每班次送样化验结果我们得到了一些有意义的数据，见表1，这也许会对我们平时工艺槽的生产维护有益处。表1NaOH浓度40g/L45 g/L50 g/L55 g/L铝离子浓度40 g/L40 g/L40 g/L40 g/L温度35455565时间4min4min4min4min腐蚀效果反应慢腐蚀效果差反应适中腐蚀效果较好反应快，腐蚀效果好反应剧烈腐蚀过度，易产生结晶由表中数据可以看出，碱浓度在505g/L，温度在505，铝离子浓度505g/L时，生产出来的物料比较好，表面腐蚀程度均匀光滑，这对阳极氧化和电解着色后膜的光泽度有一定的影响。以上三个条件中，稳定其中两个，进行碱蚀试验，得到的结果是：（1）温度一定，铝离子一定时，NaOH浓度越低，腐蚀效果较差，得到的表面粗糙度大，氧化后表面膜发暗；NaOH浓度越高，腐蚀效果越好，表面腐蚀均匀且平整，氧化后表面膜较白较亮。（2）温度条件的影响大致一样，温度越高，腐蚀程度越大，表面越平整合金成膜较亮，反之则较暗。在铝离子方面，碱蚀槽在生产过程中不断的与基材发生反应，产生铝离子，其浓度的不断升高将会抑制反应，且会造成槽液粘稠度大，影响腐蚀的均匀性及成膜的色泽。故我们采取了添加缓蚀剂的办法，通过助剂抑制铝离子的作用。但是效果有限，我们实际操作中会选择定期排掉部分老化槽液添加新槽液的方法来进行控制，这在一方面来说保障了生产的条件的可控性，但是也增大了我们的成本。1.3 中和除灰在经过前面的脱脂与碱蚀的处理后，基材表面虽然得到了清理，但是碱与合金的碱蚀反应，会在表面形成一层灰黑色的挂灰，必须经过中和除灰处理才能进入阳极氧化阶段。中和除灰，是利用强氧化及溶解性的酸液，将铝合金在碱蚀槽内反应时残留在基材表面上的碱性物质，以及合金中不参与反应的金属物质去除掉的过程。我们采用的硝酸、硫酸中和体系里，起主要作用的是硝酸，因为其及超溶解性质可以溶解挂灰成分使得表面更加清洁光亮，其强氧化可以均匀的钝化铝合金表面，铝材表面将碱蚀碱活化后转到酸性钝化时，可以有效的预防铝材表面产生雪花状斑点。除灰原理，以铝合金中合金间化物Cu2Al2 为例，Cu2Al2 +16HNO3 = Cu(NO3) + 2Al(NO3)3 + 8H2O + 8NO2而我们使用的6063基材中不与碱反应的金属成分较少，用硫酸基本上可以完全的去除灰分，但是实际生产中，我们发现硫酸消耗很小，一旦硝酸成分降低至100g/L时，我们的除灰效果就比较差，在正常工艺时间范围内，基材表面还是有很大的灰分残留，需要加强时间，这对于产能来说是有影响的。1.4 结论综上所述的阳极氧化前表面化学处理过程，我们可以看出，要得到表面形态符合质量要求的氧化型材，我们就必须做到除油去污要干净，碱蚀活化表面要均匀，中和除灰要彻底，这样才能够得到表面平整，光泽度好，干净清洁的基材，这样对于后续的阳极氧化和电解着色是有利的。2 阳极氧化工艺2.1工艺参数控制硫酸 170-190g/L 电压 14156V铝离子 5-25g/L 温度 2025电流密度 1.11.5A/dm2 时间 4050min宽温助剂 30-40g/L2.2 阳极氧化的影响因素2.2.1 Al3+的影响Al3+浓度低，则氧化膜比较薄，而且氧化速度慢。随着阳极氧化的进行，Al3+浓度增加。Al3+浓度如果大于20 g/ L，则氧化膜耐磨性、 耐蚀性下降，且抗热裂性能较差。基材氧化着色后会在表面看到明显的白色麻点。2.2.2 硫酸浓度的影响氧化膜成长速度与电解液中硫酸浓度有密切关系。用稀硫酸溶液进行氧化时，膜的成长速度较小，所得氧化膜孔隙率低,，反光性好，宜着浅色。用浓度较高的硫酸溶液进行氧化时，氧化膜的成长速度较大，所得氧化膜的孔隙率高，易着深色，但膜的硬度、耐磨性较差。生产中硫酸溶液的浓度为170200 g/ L时效果较佳。2.2.3 温度的影响温度与成膜质量的关系，如表2： 表2温度 10 20 30 40 氧化膜重（膜密度） 80 60 40 20 mg 耐摩擦性 高 较高 较差 很差（起粉）电解液温度的变化对氧化膜影响很大。温度升高，氧化膜的溶解速度加快，膜的生长速度减小，氧化膜的厚度减小。同时，温度的变化对氧化膜的耐磨性也会产生严重的影响。在文献以及一般的生产中，常常采用常温氧化16-18，但是在我们通过添加草酸等一类弱酸性助剂，提高了氧化的温度范围，实践使用温度为232。从而提高了氧化膜的生产速度，节省了大量的时间。2.2.4 电压与电流密度的影响氧化时的初始电压对氧化膜的结构影响很大。电压较高，所得氧化膜的孔径增大，孔隙率减小；电压过高，使铝制件的棱角边缘处易被严重击穿，且电流也会过大，致使膜层十分粗糙。因此阳极氧化开始时，电压应逐步升高，在氧化过程中，电压波动只允许12V。在一定限度内，提高阳极氧化的电流密度，可以加速氧化膜的成长速度。 但达到阳极电流密度极限值后，氧化膜的成长速度将趋于停止。这时在高电流密度作用下，氧化膜孔内热效应加大，促使氧化膜溶解加速。通常，随着电流密度的增加，氧化膜的孔隙率亦增大，易着色，其硬度与耐磨性提高；电流密度减小，膜的生长速度减小，膜层较致密，其硬度和耐磨性也相应下降。实际生产中我们以6063为例，正常的电压值在14-16V之间，电流密度1.0-1.5A/dm2。实际生产中，我们发现，以稳定电流进行氧化随着氧化时间的拉长，电压逐步升高；以稳压进行氧化，电流逐步降低，这与氧化膜生长及阻抗有关吧。2.2.5 时间的影响阳极电流密度恒定时，氧化膜的成长速度与时间成正比，开始氧化的0.6 h内，成膜速度较快，随时间延长，膜的成长速度逐渐减缓，氧化膜表面易溶解，孔径变大，膜层逐渐变粗糙，硬度降低，生产中采用4050 min，膜厚可达20-25m。2.2.6 杂质的影响对阳极氧化影响最大的杂质是Cl-、 F-和Al3+。若Cl-过量，膜层则粗糙疏松，甚至局部腐蚀,严重时制件穿孔。Al3+等杂质含量高时，则影响氧化膜色泽、透明度和抗蚀性。在Cl-0. 05g/L， F- 0.01g/L， Al3+20g/L时, 杂质影响最小。2.2.7 K值的影响阳极氧化在实际生产中，除了需要控制上述的几个要素之外，关键一点是要保证阳极氧化导电挂具夹具的导电性能即K值，它是一个经验性常数，导电好，K值高，导电差K值小，这对于阳极氧化膜厚的控制起关键作用。在长期的生产中，阳极梁或者弹簧夹具都在无形中进行着氧化，其表面由于置于空气中发热氧化会产生氧化膜；且槽液的脏污，挂具腐蚀等，都对导电性良好与否有很大影响。实际操作中，我们以定期清洗，定期打磨更换部件来保障我们的导电性能。3 电解着色工艺3.1 槽液组份对电解着黑色的影响在文献中，难以找到运用于批量规模生产的着色槽液参数数据，较多出现的是试验性的参数。立式氧化线以镍盐和锡盐为主，加以辅助的助剂如：硫酸、抗氧化剂等等。该体系着色液着色出来的型材效果好，耐热耐光性能较高。常见文献的着色电解液试验数据如下表3：表3硫酸镍 35-40g/L硫酸亚锡 3-15 g/L硫酸 5-15 g/L配合剂 5-15 g/L配合剂 1-15 g/L其他助剂 不详而经过试验及生产验证，我们确定了本生产线采用的槽液组份见表4，与文献数值有较大的出入：表4硫酸镍（以七水合物计） 25-30g/L硫酸亚锡 17-21 g/L硫酸 20-25 g/L配合剂 1.1-1.2倍于亚锡浓度配合剂 1.1-1.2倍于亚锡浓度3.2 电压与着色时间对色调的影响在其它条件相同的情况下，电压的高低不同，所获得的颜色会有一定的区别。一般认为，随着电压的升高，着色速度加快。当电压低于 8V时，很难上色 ，但过高又容易使着色型材产生白色斑点。试验表明电解着黑色，电压控制在16士1 伏为最佳。因为在该电压下，交流着色时电流密度达到了一定值，据观察，本生产线着色电流密度值一般为0.3-0.35A/dm2时效果最佳。而着色时间上，我们的独到之处就是在较短的时间内得到了深黑色镀膜，表5能说明这点。在该氧化线的生产中，采用上述槽液组份及浓度参数，电压设定16伏，温度值为17-20时，我们在9分钟内可以得到颜色接近珍珠黑的色调，这比其他槽液体系成分及浓度参数下进行的试验文献报道的时间（见表4）更短，给氧化中线提供了很好的产能调节空间。以表2所配备的槽液参数进行着色试验数值见表5：表5序号 着色时间/min 电压 /V 温度/ 色调1 2 16 17 香槟色2 4 16 17 青铜色3 6 16 17 古铜色4 8 16 17 深棕色5 10 16 17 褐色6 12 16 17 黑褐色7 14 16 17 黑色而我们就现有的槽液（如：表4）进行了试验，在不改变其他试验条件的情况下，得到了下面的结果，见表6：表6序号 着色时间/min 电压 /V 温度/ 色调1 2 16 17 古铜色2 4 16 17 深棕色3 6 16 17 黑褐色4 8 16 17 黑色由上表，在高亚锡低镍条件下，我们可以最快速度进行电解着色，得到了深黑色料。但是，由于硫酸亚锡的水溶性及易氧化性，很容易造成槽液浑浊和老化，悬浮物沉淀物都增多。即使通过增加硫酸的办法来消除这方面的影响，但是硫酸溶解性有限，我们面临的挑战是如何进行着色槽抗老化浑浊的难题。究竟是通过加硫酸或者增加锡金属物来解决？这个问题，我们没有进行讨论，将在未来的生产中进行研究。3.3 其他因素对电解着色的影响除了上述组份，浓度，电压，时间的因素对电解着色效果产生影响外，还有几个次要因素也影响着生产的正常性，它们分别是：PH值、温度及杂质离子的影响。这几个条件是比较好控制的，但是值得指出的是，挂具导电性能及电解着色的导电极板也影响着着色质量及出料的正常性。原先采用的铅管作为电极进行着色，在使用了一定的周期后，导电效能就大幅下降，严重时曾一度使氧化线无法进行着色生产，原因就是槽液对电极的