气相色谱仪操作规程.doc

气相色谱仪操作规程一 载气钢瓶的使用规程 1 钢瓶必须分类保管，直立因定，远离热源，避免暴晒及强烈震动，氢气室内存放量不得超过二瓶。 2 氧气瓶及专用工具严禁与油类接触。 3 钢瓶上的氧气表要专用，安装时螺扣要上紧。 4 操作时严禁敲打，发现漏气须立即修好。 5 用后气瓶的剩余残压不应少于980 kPa。 6 氢气压力表系反螺纹，安装拆卸时应注意防止损坏螺纹。 二 减压阀的使用及注意事项器仪表同 1在气相色谱分析中，钢瓶供气压力在9.8-14.7 MPa。 2 减压阀与钢瓶配套使用，不同气体钢瓶所用的减压阀是不同的。氢气减压阀接头为反向螺纹，安装时需小心。使用时需缓慢调节手轮，使用权后必须旋松调节手轮和关闭钢瓶阀门。 3 关闭气源时，先关闭减压阀，后关闭钢瓶阀门，再开启减压阀，排出减压阀内气体，最后松开调节螺杆。 三 微量注射器的使用及注意事项 1 微量注射器是易碎器械，使用时应多加小心，不用时要洗净放入合内，不要随便玩弄，来回空抽，否则会严重磨损，损坏气密性，降低准确度。 2 微量注射器在使用前后都须用丙酮等溶剂清洗。 3 对10-100微升的注射器，如遇针尖堵塞，宜用直径为0.1 mm的细钢丝耐心穿通,不能用火烧的方法。 4 硅橡胶垫在几十次进样后，容易漏气，需及时更换。 5 用微量注射器取液体试样，应先用少量试样洗涤多次，再慢慢抽入试样，并稍多于需要量。如内有气泡则将针头朝上，使气泡上升排出，再将过量的试样排出，用泸纸吸去针尖外所沾试样。注意切勿使针头内的试样流失。 6 取好样后应立即进样，进样时，注射器应与进样口垂直，针尖刺穿硅橡胶垫圈，插到底后迅速注入试样，完成后立即拔出注射器，整个动作应进行得稳当，连贯，迅速。针尖在进样器中的位置，插入速度，停留时间和拔出速度等都会影响进样的重复性，操作时应注意。 四 热导池检测器的使用及注意事项 1 开启热导电源前，必须先通载气，实验结束时，把桥电流调到最小值，再关闭热导电源，最后关闭载气。 2 稳压阀，针形阀的调节须缓慢进行。稳压阀不工作时，必须放松调节手柄。针形阀不工作时，应将阀门处于“开”的状态。 3 各室升温要缓慢，防止超温。 4 更换汽化室密封垫片时，应将热导电源关闭。若流量计浮子突然下落到底，也应首先关闭该电源。 5 桥电流不得超过允许值。 五 氢火焰检测器的使用及注意事项 1 通氢气后，待管道中残余气体排出后，应及时点火，并保证火焰是点着的。 2 使用FID时，离子室外罩须罩住，以保证良好的屏蔽和防止空气侵入。如果离子室积木，可将端盖取下，待离子室温度较高时再盖上。工作状态下，取下检测器罩盖，不能触及极化极，以防触电。 3 离子室温度应大于100度，待层析室温度稳定后，再点火，否则离子室易积水，影响电极绝缘而使基线不稳。HP6890气相色谱仪操作规程1开机前的准备：打开氮气、氧气瓶，并调分压表压力为0.6MPa。接通总电源。 2打开氢气发生气电源开关。 3检查各气路是否漏气。 4开启主机与工作站，并使两者通迅。 4.1 确定各种抽需气体（N2、H2、Air） 打开HP6890开关后，打开PC机并进入“Windows”，在“HP ChemStations”里选择“HP Configuration Editor”，打开“Configure”里选择”Instrument”。 4.2 选择“6890GC”，点“OK”，则需选择主机的HPIB卡的地址，按主机键盘上的“Options”键，选择“Communication”，可查到HP6890的HPIB卡的地址，输入工作站。 4.3 再选择工作站的HPIB卡的地址：同上方法，打“Configure”选择“HPIB Card”，给出本机的HPIB卡地址。 4.4 做好上述工作后，打开“File”，保存上述Configure。退出此画面。 4.5 在“PH Chemstations”里选择“Instrument 1-Online”进入要作站，并可使HP6890与其工作站成功通讯。 5编辑整个方法 5.1 从“View”里选择“Method and Run Control”画面，点击“Show Toptoolbar”、“Show Side Toolbar”、“Command line”，并从“Oline signal”处选择”Signal Window 1”。 5.2 打开“Method”菜单，单击“Edit Entiremethod”，进入方法编辑。 5.3 写出方法的信息，编辑进样吕类型及位置。 5.4 进入整个参数设定。a)进样口参数的设置；b）色谱柱参数的设置；c）炉温的设定；d）检测器参数的设置；e)输出信号的设置；f）以上参数编辑好后，单击“OK”. 5.5 编好仪器参数后，即会进入到积分参数设定的画面，积分参数可先不做修改，单击“OK”，即进入报告的设定，选择好报告按“OK”。 5.6 打开“Method”菜单，保存方法：“Save as Method”，给一个新的文件名。 6做样品分析。 6.1在菜单中打开“Run Control”，选择“Sample Info”，将会进入填写样品信息表，填好后单击“OK”，再从此菜单中选择“Run Method”，运行方法。 6.2 从进样品注入样品，同时按主机键盘上的“Start”键进行样品分析。 6.3 填写或打印出分析原始记录。 7实验结束后，退出化学工作站，退出Windows，关闭PC机，在主机键盘上将各个部件位置降温，关闭FID支持气体，待各处温度全部降下来后，关掉气相色谱仪电源，最后关掉气源，关闭总电源。 8检查好后，填写仪器使用记录，清理检测完毕的样品和周围环境。 高压气瓶使用规程(1)禁止敲击、碰撞；气瓶应可靠地固定在支架上，以防滑倒。(2)开启高压气瓶时，操作者须站在气瓶出气口的侧面，气瓶应直立，然后缓缓旋开瓶阀。气体必须经减压阀减压，不得直接放气。(3)高压气瓶上选用的减压阀要专用，安装时螺扣要上紧。(4)开关高压气瓶瓶阀时，应用手或专门扳手，不得随便使用凿子、钳子等工具硬扳，以防损坏瓶阀。(5)氧气瓶及其专用工具严禁与油类接触，氧气瓶附近也不得有油类存在，操作者必须将手洗干净，绝对不能穿用沾有油脂或油污的工作服、手套及油手操作，以防万一氧气冲出后发生燃烧甚至爆炸。(6)氧气瓶、可燃性气瓶与明火距离应不小于10m；有困难时，应有可靠的隔热防护措施，但不得小于5m。(7)高压气瓶应避免曝晒及强烈振动，远离火源。(8)使用装有易燃、易爆、有毒气体的气瓶工作地点，应保证良好的通风换气。(9)气瓶内气体不得全部用尽，剩余残压。即余压一般应为2kgcm-2左右，至少不得低于0.5kgcm-2 .(1O)各种气瓶必须定期进行技术检验。充装一般气体的气瓶，每3年检验1次；充装腐蚀性气体的气瓶每两年检验1次。气瓶在使用过程中，如发现有严重腐蚀或其他严重损伤应提前进行检验。盛装剧毒或高毒介质的气瓶，在定期技术检验同时，还应进行气密性试验。气相色谱仪使用气体的纯度和选择原则操作气相色谱仪如何选用不同气体纯度的气源做载气和辅助气体，虽然是一个老的技术问题，但是对于刚刚接触气相色谱仪的用户，目前很难找到有关这方面的综合资料，所以他们总是到处询问究竟选择什么样的气体纯度最好的这类问题。根据每一家用户具体使用的那一类（高，中，抵挡）仪器，选择什么样纯度的气体，确实是一个比较复杂的问题。 原则上讲，选择气体纯度时，主要取决于 分析对象；色谱柱中填充物；检测器。我们建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高（保持）仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱，整台仪器（气路控制部件，气体过滤器）的寿命。实践证明，作为中高档仪器，长期使用较低纯度的气体气源，一旦要求分析低浓度的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度有时十分困难。对于低档仪器，作常量或半微量分析，选用高纯度的气体，不但增加了运行成本，有时还增加了气路的复杂性，更容易出现漏气或其他的问题而影响仪器的正常操作。另外，为了某些特殊的分析目的要求特意在载气中加入某些“不纯物”，如：分析极性化合物添加适量的水蒸气，操作火焰光度检测器时，为了提高分析硫化物的灵敏度，而添加微量硫。操作氦离子化检测器要氖的含量必须在525ppm，否则会在分析氢，氮和氩气时产生负峰或“W”形峰等。本文就不在此做详细讨论了。一 气体纯度低的不良影响根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的挡次和具体检测器，若使用不合要求的低纯度气体，不良影响有以下几种可能：1）样品失真或消失：如H2O气使氯硅样品水解；2）色谱柱失效：H2O，CO2使分子筛柱失去活性，H2O气使聚脂类固定液分解，O2使PEG断链。3）有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰；4）对柱保留特性的影响：如：H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生变化，使用时间越长影响越大。5）检测器： TCD：信噪比减小，无法调另，线性变窄，文献中的校正因子不能使用，氧含量过大，使元件在高温时加速老化，减少寿命。 FID：特别是在Dt110/秒下操做时，CH4等有机杂质，会使基流激增，噪声加大不能进行微量分析。 ECD：载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大，在不同的供电工作方式中，脉冲供电比直流电压供电影响大，固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是为什么目前诸多在操作固定基流脉冲调制式ECD时，在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作，不但灵敏度变低，而且线性亦变窄了。实践证明：在操作ECD时，载气中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm时可达到较理想的性能。值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对载气的二次污染至使ECD基频大幅度增加使信燥比减小。 FPD和 NPD等常用检测器,由于他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注意被测敏感物质中杂质的去除.程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。这个问题可以用程序升温的方法来解决。即使柱温按一定的规律升高。在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。这种等温阶段也可以是在程序的中间。当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。 在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)， 同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。升温速率(dTdt)应兼顾最大分离度(这要求dTdt小)和最短分离时间(这要求dTdt大)。应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。 在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。用这种方法可以大大减小由于流量的变化，和由于固定液的流失所造成的基线迅速上升的问题。有的仪器具有存储基线的功能，先在不进样的条件下做一个空白的程序升温操作，所得的基线存储在计算机里，然后在同样的程序升温条件下进行正常的分离操作。在开始程序升温后每个时间点上，两次操作所得的信号强度逐点相减，所得的色谱图基线的上升就消失了。 仔细地分析溶质流出的过程，可以把它分为两个阶段。第一个阶段中，溶质被捕集在柱入口端，等着柱温从起始温度上升到一个温度的阈值(threshold)，这个温度的阈值被定义为本来捕集在柱入口的溶质开始在柱内向前流动的温度。当温度足够高的时候，就到了第二个阶段，在这个阶段中，这特定的溶质在柱内移动的速度与载气的流速接近相等，其保留时间基本不随时间变化。当溶质从柱出口流出时，第二个阶段便结束了。应该说明，不能用绝对化的眼光看上述的温度阈值：不论温度低到什么程度，溶质总是往前移动的。温度上升所造成的不同之处是，到了一定的程度，溶质往前移动的速度变得显著。只要对于所有的溶质采用同一“显著”的程度，大体来说所有的溶质都在到达了某一个对它来说是确定的温度阈值时往前移动。 可以看出，上面所说模型的基本假设是这样的：在程序升温气相色谱中，分离主要发生于柱头，是由于不同组分阈值温度的不同而造成的，而后者则依赖于溶质和固定相分子之间相互作用。除了捕集溶质所用的部分外，柱子中其他部分主要是延迟组分的流出，同时基本上维持在柱头造成的峰与峰之间流出的时间间隙，从而改善分离度。对每个组分来说，在柱子中行进的全过程需要的时间基本一样，所以每个组分的带宽差不多都一样；柱子较长，组分在柱内全过程所需的时间较长，这就使组分流出时温度升得较高，流出速度较快，相对于峰与峰间的时间间隙，记录下的峰宽也较窄。在标准化条件下，组分的流出温度与柱长、载气流速、载气种类、固定相的量和升温速率等关系不是很大。如果程序的起始温度低于组分的阈值温度，则流出温度与起始温度或保持起始温度的时间无关。气相色谱程序升温(2)程序升温气相色谱的严格的数学处理是非常困难的，以前曾推荐使用的，通过几个(常常是两个)等温条件下的实验数据推出的数学关系常不能解决问题。在线性的程序升温气相色谱过程中，溶质在柱内加速前进的方式取决于起始温度Ti和程序升温速率r。如果色谱带的中心在时间dt内移动了距离dx，则有： dt=(dx/ux)(1-KL/) (3.32)式中，ux是在x点的线速，是相比，KL是气一液分配常数(这里只考虑分配色谱的情况，虽然对保留的其他形式的贡献可以很容易包括在式子里)。分配系数可以表达如下：KL=exp(Hs/RTc) (3.33)式中，=exp(SxR)，Ss是偏摩尔溶解熵，R是气体常数，Hs是偏摩尔溶解热。在等温气相色谱中，平均线性流速是u=Ltm(L是柱的长度，tm是死时间)。如果把这个式子代入式332中，重排后对于整根柱子的长度积分，得：ln k=(/)+Hs/RTc (3.34)式334对于描述在恒温的条件下，温度对于保留的影响是正确的。在程序升温的条件下，在分析过程中炉温按照下式上升： Tc=Ti+rt (335) 式中，Tc是柱温，r是升温速率(min)，t是从程序开始起的时间。将式335微分并代 入式333，得： dT/dr=(dx/ux)1+(/)exp(Hs/RTc)将式336积分是出现问题的开始。重整后，温度这个参数得在从Ti和TE(流出温度)这个区间内积分，距离这个参数得在从O到L这个区间内积分。对这个不一般的指数函数没有准确的解法，所以不是利用计算机求出数值解，就是得利用图解法。这两种方法都常常采用一些简化的假设，最普通的有死时间不随温度的变化而变化(实际上是变化的)，以及在程序升温的过程中线性流速保持不变(实际上由于气体黏度的变化及其膨胀并非如此)。 这样，虽然这些模型提供了洞察原始实验数据之间的关系的一些线索，它们也引入了一些不明确之处。没有简化假设的解更为复杂，但凭直觉可以感到它们更有可能是正确的。 已经有人对程序升温分离提出了确切的数学模型，但人们对这些数学模型还没有做足够多的工作，达到对这个过程全面地了解。这使得用计算机模拟其过程，以迅速将其优化变得很困难。人们提出了一系列的经验方程，用相对分离度图预计最佳的分离条件。这种方法是很有希望的，利用很便宜的商品软件就能加以支持，不过对这种方法还需要作更多的工作来证明是普遍适用的 气相色谱的基本流程气相色谱的基本流程如下图所示从图中可以看出，气相色谱仪通常由以下五个部分组成： 1)气源和载气的控制和测量 (1)气源 气源多采用高压瓶(氢、氮、氩等)做高纯气的储存器，并装有减压阀，使高压气体减压 成低压气体(01-O5MPa)以供使用。钢瓶供给的气体称为流动相，又称载气。载气的作用 主要是把样品输送到色谱柱和检测器中。 (2)流量调节阀 可以调节载气的流速，常用的有稳压阀和针形阀。 (3)流速计用以测量载气流速。常用的有转子流量计和皂膜流速计等。 2)色谱柱和恒温器 (1)色谱柱 色谱柱的作用是把混合物分离成单一组分。一般常用不锈钢管或铜管内填充固定相构 成，管子成U型或螺丝形。一般柱管内径为28mm，还有内径更小的称为毛细管色谱柱， 柱管长度一般为1-4m或更长。 (2)恒温器 为了保持色谱柱或检测器内的温度恒定，色谱柱和检测器多置于恒温器内。一般常采用空气恒温方式。 3)进样器 把样品通进色谱柱的元件称进样器，其中包括汽化室和进样工具，汽化室的作用是将液 体或固体样品瞬间汽化为蒸汽。进样工具常有定量阀和注射器。 4)检测器 检测器又称鉴定器是用来检测柱后流出的组分，并以电压或电流信号显示出来，常用的 检测器有热导池式；氢火焰离子化式；电子捕获式和火焰光度式检测器数种。 5)自动记录仪 记录仪的作用是将检测器输出的信号记录下来，作为定性，定量分析的依据。色谱检测器的噪声和漂移噪声和漂移是检测器稳定性的主要表现。噪声(noise)又称噪音，定义为没有溶质通过检测器时，检测器输出的信号变化，以ND表示。噪声是指与被测样品无关的检测器输出信号的随机扰动变化。噪声分为短噪声和长噪声两种形式(图11)。短噪声俗称毛刺，使基线呈绒毛状，因信号频率的波动而引起，是比色谱峰的有效值频率更高的基线扰动。短噪声的存在并不影响色谱峰的分辨，但对检测限有一定影响。短噪声通常来自仪器的电子系统和泵的脉动，可以用适当的滤波器加以消除。长噪声是输出信号随机的和低频的变化情况，是由与色谱峰相类似频率的基线扰动构成的。长噪声可能是有规律的波动，基线呈波浪形，也可能是无规律的波动，引起色谱峰分辨的困难。对不同类型的检测器，长噪声的主要来源可能是不同的。有的是由于检测器本身部件不稳定，有的是由于流动相含有气泡或被污染，还可能是温度变化和流速波动等引起长噪声。对示差折光检测器而言，来源于周围环境和流动相流速变化而引起的露群脱沽牟辜觳獬啬谝禾宓恼酃饴史谋洌且鸪肷闹饕颉档统肷梢酝慕觳馄鞯?a href=/KWD_%C9%E8%BC%C6.htm target=_blank设计来完成。 漂移(drift)是指基线随时间的增加朝单一方向的偏离。它是比色谱峰有效值更低频率的输出扰动，不会使色谱峰模糊，但是为了有效地工作则需要经常地调整基线。造成漂移的原因是电源电压不稳；温度及流动相流速的缓慢变化；固定相从柱中冲刷下来；更换的新溶剂在柱中尚未达到平衡等。 噪声和漂移直接影响分析工作的误差及检测能力，严重时使仪器系统无法工作，应根据不同情况采取相应措施加以消除。 测定噪声和漂移时，需要使流动相从柱中不断地流出进入检测器。在较低的衰减挡，取超过长噪声一个周期测量长短噪声总的最大幅值。 ND=KH=HB (11) 式中，ND为检测器噪声，K为衰减倍数；B为放大倍数；H是测量得到的记录仪毫伏数标度。 由公式可知，放大倍数与衰减倍数是互成倒数的关系。通过相互变换，噪声可以用检测器自身的物理量作单位来表示，或者用最高灵敏度下记录仪满量程的百分比来表示。漂移则是在同一条件下，测量一小时基线偏离原点的数值，用检测器自身的物理量作单位来表示。 噪声除了可以用如上所述的最常用的峰对峰噪声表示方法，即校正过漂移后，在测量时间内最大值减最小值的峰值差，如图11(d)。此外，还可以将漂移以回归曲线斜率的方式给出，测定线性回归的标准偏差的6倍值作为噪声（图11(e)。美国国家标准协会规定的ASTM(美国材料试验标准)噪声测定方法， 以峰对峰的测量为基础，按时间周期大小分为长期噪声、短期噪声和超短期噪声。长期噪声是指每小时内有660个变化周期的噪声，测定时间应至少lh；短期噪声是指每分钟内有110个变化周期的噪声，测定时间应在10min60min内；超短期噪声是指每分钟内有10个以上的变化周期，测定时间应至少大于lmin。另外，在一个周期内应至少取7个数据点进行计算。在ASTM方法中，漂移的测定是以噪声对噪声的中间值为基础进行的。检测数据处理基础知识1. 真实值从理论上说，样品中某一组分的含量必然有一个客观存在的真实数值，称之为“真实值”或“真值”。用“”表示。但实际上，对于客观存在的真值，人们不可能精确的知道，只能随着测量技术的不断进步而逐渐接近真值。实际工作中，往往用“标准值”代替“真值”。2. 标准值采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值，是一个比较准确的结果。实际工作中一般用标准值代替真值。例如原子量、物理化学常数：阿佛伽得罗常数为6.0210等。与我们实验相关的是将纯物质中元素的理论含量作为真实值。1. 准确度准确度是测定值与真实值接近的程度。为了获得可靠的结果，在实际工作中人们总是在相同条件下，多测定几次，然后求平均值，作为测定值。一般把这几次在相同条件下的测定叫平行测定。如果这几个数据相互比较接近，就说明分析的精密度高。2. 精密度精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。3. 精密度和准确度的关系（1）精密度是保证准确度的先决条件。（2）高精密度不一定保证高准确度。 1. 误差（1） 定义：个别测定结果X、X X与真实值之差称为个别测定的误差，简称误差。（2） 表示：各次测定结果误差分别表示为X-、X-X-。（3）计算方法：绝对误差相对误差对于绝对误差测定值大于真值，误差为正值；测定值小于真值，误差为负值。对于相对误差反映误差在测定结果中所占百分率，更具实际意义。2. 偏差偏差是衡量精密度的大小。 误差的分类 系统误差1. 定义由某种固定的原因造成的误差，若能找出原因，设法加以测定，就可以消除，所以也叫可测误差。2. 特点具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有一定的规律性，重复测定时会重复出现。3. 产生原因（1）方法误差：分析方法本身所造成的误差。方法误差是由于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中，干扰离子的影响没有消除。（2）操作误差：由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分析时，每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同，不同的人对终点的判断不同。 （3）仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。例如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量改变。试剂误差来源于试剂不纯。注意：系统误差是重复地以固定形式出现的，增加平行测定次数不能消除。误差的分类 随机误差随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。也称偶然误差。1. 特点大小、正负都不固定，不能通过校正来减小或消除，可以通过增加测定次数予以减小。2. 产生原因操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定结果波动。系统误差和随机误差划分不是绝对的，对滴定终点判断的不同有个人的主观原因，也有偶然性。随机误差比系统误差更具偶然性。分析工作中的“过失”不同于这两种误差。它是由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错误。随机误差的正态分布1. 分布曲线 y：概率密度，表示测量值在此处出现的概率。y越大，出现的可能性越大。x：测量值。总体平均值：无限次数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，表示无限个数据集中趋势。在没有系统误差时，它就是真值。总体标准偏差：总体平均值到曲线两转折点之一的距离，表征数据分散程度。小，数据集中，曲线又高又瘦，大，数据分散，曲线比较矮比较胖。x-：随机误差。若以x-为横坐标，则曲线最高点对应横坐标为0。对于一条曲线来说， 和是这条曲线的两个参数，所以用N（，）表示这条曲线。这条曲线可以用一个函数式表示。2. 概率密度函数3. 随机误差规律性（1）小误差出现的概率比大误差多，特别大的误差出现的概率极少。（2）正误差和负误差出现的概率是相等的。4. 标准正态分布：横坐标用u表示，其定义式为：即：以为单位来表示随机误差。函数表达式为：因此曲线的形状与大小无关， 不同的曲线都合并为一条。记作N（0，1） 随机误差的区间概率1. 定义随机误差在某一区间出现的概率以某段正态分布曲线下所包含的面积表示。一条完整的正态分布曲线所包含的面积，表示所有测量值出现的概率的总和，即是100%，等于1。用算式表示为：一般以为单位，计算不同值曲线所包含的面积，制成概率积分表供直接查阅。2. 计算公式 概率