PTA氧化残渣的回收利用.doc

6统一规划，加强协作根据国家法律和行政法规，以及政府行政主管部门制定的行业规范，各级政府行政主管 部门应做好废物处置业的发展规划，并加强与政府其他行政主管部门的协作与配合；为废物 处置业的健康发展构建良好的政策环境。(1)统一规划废物处置业作为新兴产业，各级政府行政主管部门必须按照国家法律、法规做好本地区产业发展的统一规划。实践证明做好产业发展规划至关重要；而规划的核心 一是企业在区域间的合理布局，可以最大限度保证项目建成后的废物产生量等相关资源的合 理配置；二是严肃技术政策、技术标准、技术规范，可以最大限度保证项目建成后环保指标 达到国家法规要求，避免二次污染的发生。(2)加强协作根据国家环保总局发布的全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划，国家鼓励城市间在危险废物处置设施建设上进行协作，即鼓励两个城市以上共建危险 废物集中处置设施。在城市间危险废物处置设施建设上进行协作，辽宁省做了有益的尝试：2005年辽宁省发改委、环保局批准设立了辽宁危险废物处置中心有限公司，同时批准了该公司“抚顺、铁岭两市医疗废物集中处置设施建设项目。 通过城市间危险废物处置设施建设项目的协作，可以提高资源使用效果和投资使用效率，减少项目的重复建设；同时也有利于政府行政主管部门对废物处置企业的监管。这一新的建设模式，受到国家环保总局的高度重视和充分肯定，具有普遍的推广价值。 (3)发展循环经济，实现可持续发展废物处置业的社会效益，除了保障社会安全，在社会经济活动中还体现为资源的再生利用。资源的再生利用，对于我们这样一个人均资源拥有量相对匮乏的国家，至关重要；由此成为发展循环经济，实现国民经济可持续发展的重要内容。 以辽宁危险废物处置中心有限公司已获辽宁省发改委、环保局批准的“电子垃圾集中处置设施建设项目”为例：采用国际先进的电子垃圾回收利用技术，在消除电子垃圾重金属、制冷剂等危险废物环境污染的同时，可以有效回收铂、金、银等贵重金属，以及铜、铝、 锡、铁等金属和玻璃、橡胶、塑料等非金属。根据国外有关报道，电子垃圾中各类电子板贵 重金属和金属的含量超过矿山资源可开采含量，而其回收利用成本大大低于矿山资源的开采 成本。中国作为电子产品生产和消费大国，电子垃圾产生量巨大；采用先进可靠技术回收利 用电子垃圾中的各类资源，可以节约大量宝贵的矿产资源，对国民经济的可持续发展具有重 大意义。作为国家管理者的各级政府行政主管部门，应大力支持废物处置业，特别是回收利用废 物中可再生资源的废物处置业的发展。应制定有利于该产业发展的产业政策，包括资金扶 持、市场准入、税收减免等政策。政府职能到位，才能为企业创造良好的生存、发展环境， 才能使中国的废物处置业逐步走上健康发展的道路。PTA氧化残渣的回收利用李丽李学鹏 王秀晶(大连市环境科学学会大连116001)摘要论述了精对苯二甲酸(PTA)的残渣回收利用方法。无机物残渣经过处理回收了硫化钻。含苯甲酸的有机物残渣，用升华法回收到纯度为997的食品添加剂级苯甲酸。 关键词PTA残渣 硫化钴 苯甲酸181前言PTA(精对苯二甲酸)是生产聚酯切片、薄膜、涂料及工程塑料的重要原料。主要的 生产工艺是以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂同时在溴化物的 作用下用空气氧化制成。但同时产生不少中间产品及副产品，如苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸以及缩合物等。这些副产品与钴、锰、溴催化剂一起存在 于醋酸溶液(简称母液)中，一部分循环至配料系统继续使用，同时为防止其在TA(对苯 二甲酸)生产系统中积累而影响产品的质量和产量，需要抽出一部分母液经回收后，剩余残 渣进行排放。这些残渣若排入下水道将严重污染江河。国外如三井石油化工采取的治理方法 是焚烧，ICI公司采用掩埋法处理残渣。焚烧法在焚烧时还产生了二次污染并且损失不少宝 贵的有机酸。目前国内也是如此。随着我国各地大型PTA装置的相继建成，将产生大量的PTA氧化残渣。因此无论是 从环保方面，还是从节约资源方面来讲，全面综合回收利用氧化残渣都是一个重要的课题。1氧化残渣的组成氧化残渣含有醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物及数种有机物。表1列出了几个工厂的氧 化残渣的有机物组成。从表1看出，同一种技术的氧化残渣组成相近。例如扬子石化和仪征 化纤全是Amoco的技术，残渣化学组成相近。不同技术的氧化残渣的组成相差很大。例如上海石化的对甲基苯甲酸的质量分数为30左右，有回收价值，而扬子石化和仪征化纤就没有。此外，不同的工况残渣的组成变化 很大，因此，回收利用之前，应分析其成分，然后根据其组成确定回收工艺。表1氧化残渣组成(干基)工厂苯甲酸对甲基苯甲酸 邻苯二甲酸 闻苯二甲酸 对苯二甲酸 苯三甲酸等技术4235 1585 196 21l 3011 502辽化。ICI4342 1604 184 205 2902 485上海石化19855102947 2717 121 1928 1476 三井-Amoco19943-72730 2894 037 2167 154扬子石化 3127 155 424 1055 495135Ol 178 428 1041 4585不同工况 4806 287 538 1490 24302852 162 402 1008 5291 Alrnooo氧化温度1864573 124 321 2496 12511843303 2942 123 2620 1234仪征 3916 183 380 2098 3428 Atnoco2氧化残渣的回收利用21无机物的综合利用 残渣的无机物是醋酸钴、醋酸锰及微量溴化物。醋酸钴和醋酸锰易溶于水，把残渣用水稀释，过滤，得到醋酸钴锰的水溶液。如果不分离钴锰，则可用碳酸钠沉出碳酸钴锰的混合物。但钴锰混合物用途少，售价低。若用硫化钠，则只沉出硫化钴。由于钴是比较稀缺的金 属，可把硫化钴制成其他钴盐，如硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、环烷酸钴等。由于醋182酸锰便宜，回收无效益，且锰是动植物需要的微量元素可以排放，不污染江河。由于溴化物 含量极低，且回收需要使用氯气会造成新的污染，所以不宜回收，可直接排放。22升华法回收苯甲酸的综合利用 从表1中可见氧化残渣中的苯甲酸含量很高，回收苯甲酸是一个很有经济效益的项目。苯甲酸的升华温度为100，对苯二甲酸300以上，间苯二甲酸330以上，邻苯二甲酸208分解，对甲基苯甲酸的熔点为179，-180。残渣加热以后，苯甲酸首先升华，与其他 物质分离。用升华法分离苯甲酸经过小试及中试取得成功，苯甲酸收率约为90，产品纯 度达到997，符合食品添加剂级苯甲酸国家标准GB 190194，分析结果见表2。表2苯甲酸分析结果项目本方法实测值 国标190194项目本方法实测值 国标190l一94 含量 997 995 易碳化物 通过实验 通过实验 熔点 121123121123氯 O011 O014溶状 符合规定 符合规定 灼烧残渣 O1 O5易氧化物 通过实验通过实验 重金属O001 O001提出苯甲酸剩下的残渣主要含有对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、苯甲酸及高沸物。对此残渣经过处理得到白色结晶，可供制药或作为涂料、油漆、增塑 剂及防锈剂等工业品的原料。23热水溶解法回收苯甲酸取509残渣加2509 95的热水，溶解30min，趁热过滤，滤液冷却到30，苯甲酸结 晶沉出，用100ml 30的水洗苯甲酸结晶，然后于50下真空干燥。所得产品中苯甲酸的 质量分数为943，苯甲酸的收率只有69，其余31进入废水。虽然苯甲酸在热水中有 一定的溶解度，但其他杂质也有一定的溶解度，一次热水溶解法得不到合格的苯甲酸。废水 量大且含有有机物，COD严重超标，必须三级治理。因此，热水溶解法回收苯甲酸很难工、Ik化。3市场调查与效益预测随着我国各地大型PTA生产装置的建成，将产生大量的PTA氧化残渣。预计年生产 能力为10104ta的装置，将会有3000ta的PTA残渣排出。如果对残渣进行综合利用， 节约了能源，回收了有机酸和钴盐等价值高的产品，将会产生很好的经济效益。从残渣中提 取的催化剂lkg售价为60元。处理1t残渣可提取催化剂12kg，获利700元左右。4结论(1)分析了精对苯二甲