目前合成多孔炭材料的研究进展.doc

目前合成多孔炭材料的研究进展这篇文章对过去十年有关多孔炭的合成进展进行了总结。采用不同路线，多孔炭可以具有不同的孔尺寸和孔结构。通过活性过程已经合成了微孔活性炭。有序微孔炭材料多孔炭主要用于气体分离、水纯化、催化剂载体、电化学双极板电容器电极材料、燃料电池。多孔炭分为：2nm微孔，2nm介孔50nm，宏孔50nm。传统制备多孔炭的方法有：1）化学活化、物理活化、化学物理活化；2）使用金属盐或有机金属化合物催化活化炭前驱体；含碳聚合物和可裂解聚合物的碳化；3）在超临界干燥条件下合成的聚合物气凝胶的碳化。尽管采用上述方法合成了多种多孔炭，但多孔炭的均匀性还需要进一步改进。过去十年，很多硬的、可设计的无机模板用来合成具有均匀孔尺寸的炭材料。Knox和他的合作者首创了采用模板合成多孔炭的先河，从此以后，采用无机模板合成了具有微孔、介孔和宏孔的孔结构均匀的多孔炭。模板合成多孔炭一般包括：1）制备炭前驱体/无机模板复合材料，2）碳化，3）移去无机模板。目前已经不同无机材料作为模板材料，包括SiO2纳米颗粒，沸石类，多孔氧化铝膜，介孔二氧化硅。大致的说，模板法一般分为两类。首先，无机模板，如氧化硅纳米颗粒嵌入到炭前驱体内。随后碳化，移去无机模板，产生独立的孔结构。另一种是，炭先驱体引入模板孔内，碳化，移去模板，产生联通孔结构。本文主要研究模板法合成多孔炭。2.微孔炭2.1 无序微孔炭（分子筛炭）（MSCs）以煤或有机化合物为原料加工制成的孔径为分子级的多孔含碳物质。分子筛炭是一类特殊的活性炭，其拥有几埃直径的均匀孔结构，已广泛用于分离气体分子，形状选择催化剂、电化学双极板电容器电极材料。由于其疏水性和抗腐蚀性，MSCs可用于无机分子筛分。MSCs最有代表性的制备方法是适当炭前驱体的裂解。Miura et al.采用煤和有机添加剂裂解制备了MSCs。添加有机添加剂可获得不同于只有煤存在的孔结构。改变试验条件，可以改变孔尺寸。例如，改变碳化温度和煤、沥青、苯酚及甲醛比例，MSCs具有尺寸0.35nm孔径均匀的孔结构。Miura课题组还采用离子交换树脂生产MSCs。具有磺酸基团的球形聚苯乙烯基树脂与多种阳离子发生离子交换，随后在500-900碳化。这种方法中，离子交换树脂中阳离子包括H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Ni2+,和 Fe3+。当离子交换树脂在900氮气下碳化，含有二价或三价离子的树脂制备的MSCs具有窄的孔分布，而含有一价离子的树脂制备的MSCs孔隙很少。这种巨变的主要原因是二价和三价离子可以使树脂中两个或三个官能团交叉联接，在碳化过程中使孔稳定。碳化试样大角度XRD结果显示金属硫化物纳米颗粒的出现对均匀微孔具有重要作用。MSCs膜用于气体分离。使用不同聚合物树脂制备微孔碳膜。碳膜分为两种结构，没有基底的碳膜和以宏孔为基底的碳膜。有基底的碳膜制备方法有：在多孔炭基底上浇筑含13wt.% 聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮。聚合物通过两步法加热：380亚胺化反应，随后550碳化。气体渗入试验表明，根据分子筛机理，可以通过MSCs膜进行气体传输。MSCs膜有选择性的渗透O2/N, He/N, CO2/CH4, and CO2/N。在25达到最高分离因子。具有纳米尺寸Ni催化剂的分子筛碳膜可以通过含Ni硝酸盐的聚酰亚胺获得。这种碳膜可以与Zeolite 5A相媲美。人们发现，在低温（600 C 或650 C）碳化的MSC催化剂在丁烯同分异构体（丁烯和异丁烯）氢化反应中具有更高选择性。（氢化是一种化工单元过程，是有机物和氢起反应的过程，由于氢不活跃，通常必须有催化剂的存在才能反应。但无机物和氢之间的反应，如氮和氢反应生成氨，一氧化碳和氢反应生成甲醇在化工过程中不叫氢化，而叫“合成”。氢化在化工生产中一般分为两种：加氢 - 单纯增加有机化合物中氢原子的数目，使不饱和的有机物变为相对饱和的有机物，如将苯加氢生成环己烷以用于制造锦纶；将鱼油加氢制作硬化固体油以便与贮藏和运输；制造合成润滑油、肥皂、甘油的过程也是一种加氢过程。氢解 - 同时将有机物分子进行破裂和增加氢原子。如将煤或重油经氢解，变成小分子液体状态的人造石油，经分馏可以获得人造汽油。）Ni催化剂的分子筛碳膜内窄的纳米空间，小分子比大分子更容易氢化。相对于丁烯与异丁烯，丁烯更易氢化。然而，由于在MSC炭基体表面出现催化剂颗粒，完美的形状选择性无法达到。因此，消除MSC炭基体表面Ni催化剂颗粒，对于获得完美的形状选择至关重要。Shiflett 和 Foley报道了在不锈钢管上超声沉积糠醇、随后在723K裂解制备不锈钢基底MSC膜。碳膜成功的用于以下气体渗透（mol/m2PaS）: 氮气1.8 1012，氧气5.6 1011，氦3.3 1010，氢气6.1 1010。以氮气为参照，氧气、氦、氢的理想透过率是30:1，178:1，331:1。2.2. 采用沸石模板合成有序微孔炭制备微孔炭，不仅需要均匀孔，还需要规则的孔排列。沸石是铝硅酸盐材料，存在有序、均匀的亚纳米孔洞。沸石已经被广泛的用作分子筛、固体酸催化剂、催化剂载体，由于具有均匀的分子尺度的空隙，已经被广泛的用作形状选择催化剂。由于沸石壁厚度小于1nm且均匀，因此沸石作为无机模板合成具有均匀孔尺寸的微孔炭。Kyotani采用USY沸石为模板制备微孔炭。首先炭前驱体浸渍沸石的孔道。碳化脱除沸石模板，产生微孔材料。丙烯腈或糠醇作为炭前驱体，采用化学气相沉积法将炭引入USY沸石孔道内。采用CVD法使沸石暴露在700或800丙烯气体中。生成的微孔炭比表面积大于2000m2/g。微孔炭和原始沸石模板相似的SEM形貌说明沸石模板孔道内发生了碳化反应。然而，Kyotani课题组没有合成有序微孔炭排列，他们制备的微孔炭中含有大量介孔。这是由于HF腐蚀沸石模板时部分炭骨架坍塌。薄的炭壁无法提供高的机械强度。Rodriguez-Miraso et al.等以沸石-Y为模板，采纳相同的方法制备微孔炭，并测试其抗氧化行为。Mallouk课题组利用不同沸石，如沸石Y，L内部酸性不同合成苯酚-甲醛聚合物（PF），然后碳化获得多孔炭。采用化学气相浸渍法，使苯酚进入沸石窄的孔道。这些炭拥有相当数量的介孔炭，这与Kyotani及合作者的报道相同。此外，沸石有序结构不能完全转移成多孔炭。后来，Kyotani团队以沸石Y作为模板、两步法碳化法成功合成了均匀尺寸、有序微孔炭。一步法碳化无法完全填充沸石的通道和孔隙。这会在移除模板时导致炭骨架大范围塌落。为了阻止炭骨架的塌落，初始沸石/糠醇在700碳化后，利用丙烯进行CVD碳化获得额外的炭。沸石模板转移后，留下的炭显示出有序的沸石替代结构。但XRD中(002)峰显示无序相，这也说明炭骨架的部分塌落。后来，采用刚性骨架，两步法900碳化，有序微孔炭的比表面积达3600m2/g。KOH活化多孔炭比表面积超过3000 m2/g，但这些炭都有介孔存在，孔径较宽。这在如气体存储等方面是不愿见到的。大家总结出，为了获得高度有序微孔炭，沸石模板孔隙必须非常大（0.6-0.7 nm）以及三维交叉网络。最近，Kyotani课题组采用沸石-Y模板，合成了含氮高度有序的微孔炭。通过浸渍FA，随后CVD乙腈，在沸石通道里形成含氮炭。含氮有序微孔炭比不含氮微孔炭显示更强的H2O亲和力，表明含氮炭的亲水性和极性本质。对于工业应用，诸如选择性气体渗透、孔尺寸的控制是关键。因此，我们希望更多地有关有序微孔炭孔尺寸控制的研究。3.介孔炭材料过去十年间，合成介孔炭方面有很大进步。介孔炭很重要，如吸附、生物分子的催化剂载体、生物传感器的电极。3.1 有序结构介孔炭使用金属离子催化活化用来合成各种介孔炭。Yasuda及合作者采用混有1-3wt.%稀有金属复合物，如Ln(C5H5)3 和Ln(acac)3(Ln=Sm, Y, Yb 或者 Lu)的沥青，通过蒸汽激发，合成介孔活性炭，介孔炭具有高的微孔率（可达80%），表面积ca. 200m2/g, 孔尺寸20-50nm。这些介孔活性炭有选择的吸附大的分子，如维生素B12，葡聚糖，制霉菌素、腐殖酸，说明他们大的介孔体积。Oya及合作者通过催化活化乙酰丙酮合钴酚醛树脂，合成了含有一定数量几十纳米尺寸介孔的活性碳纤维。碳化两种不同聚合物的混合物，可以产生介孔炭。一种聚合物是碳的前驱体，另一种裂解产生孔洞。Ozaki et al.通过碳化酚醛树脂和聚乙烯的混合物，获得了孔径ca. 4 nm的介孔炭。后来，Oya等合成碳纤维，通过碳化苯酚-甲醛聚合物（PF）和聚乙烯（PE）混合物，PF/PE比重3:7。一束PF基碳纤维直径上小于几百纳米。这种聚合物混合制备其他介孔炭已经广泛应用。通过溶胶-凝胶法碳化有机气凝胶，伴随超临界干燥，可以产生多孔炭材料。超临界干燥释放大量干燥过程中毛细管力，使得溶胶-凝胶聚合过程中高度交联的孔结构得以保留。Pekala et al.通过碳化间苯二酚-甲醛有机气凝胶，合成炭气凝胶。产生的介孔炭孔隙率大于80%，比表面积大于400m2/g。随后Tamon et al.研究了炭气凝胶的孔径控制。 通过改变间苯二酚和碳酸钠比例，及间苯二酚和水比例，可以使RF气凝胶孔径控制在2.5-6.1nm范围内。在制备炭气凝胶时，金属包含在炭网络，用以调整结构、传导性、催化活性。TiO2承载的炭气凝胶通过在溶胶-凝胶反应过程中添加钛醇盐制备而成。这种气凝胶用来综合吸附和光催化转移污水。随后在高温下（500-900）热处理、He流动下产生高结晶度、TiO2承载的介孔炭。釕/炭气凝胶可以通过新的两步金属-气化-浸渍法制备。所获得的复合材料中Ru颗粒高度分散在炭气凝胶中，用于超级电容器的电极材料。含有50wt.%Ru的试样电容大于250F/g。通过调整Ru加载和炭凝胶密度来改变复合材料的电容。在Cr，Fe, Co 和Ni的催化石墨化作用下炭气凝胶存在部分石墨化结构。HRTEM，XRD 和Raman 光谱显示出3D堆积顺序的石墨化区域的存在。产生的炭气凝胶具有发展很好的介孔，伴随石墨特征，从而用于超级电容器和电池材料的电极材料。Lukens 和Stucky使用RF凝胶作为碳源获得了介孔炭泡沫，微乳液聚合获得的聚苯乙烯（PS）微球为模板。在氮气下裂解，有机PS微球燃烧，产生大的介孔。介孔炭泡沫孔尺寸大约是模板的2-3倍。硅土材料被广泛的采用合成介孔炭。硅土模板很容易被HF和NaOH移除。如引言中描述，Knox et al.报道采用硅胶和多孔玻璃为模板合成球形介孔炭的报道。在硅胶孔道内苯酚-六胺混合物的聚合，伴随树脂在氮气氛下1000的裂解，随后氧化硅模板溶解产生介孔炭材料。进一步石墨化的球形介孔炭成功的用于高效液相色谱柱填料。作者采用商业硅胶纳米颗粒为模板合成介孔炭。聚合氧化硅溶液中间苯二酚和甲醛，产生RF凝胶/氧化硅纳米复合材料。碳化随后HF腐蚀硅胶模板，产生多孔炭，称为硅胶调整的炭材料（SMCI），具有主体孔尺寸10-100nm。这些炭材料具有超过4cm3/g的大的孔体积，高比表面积1000m2/g。由于氧化硅纳米颗粒以堆积形式作为模板，孔尺寸分布较宽，10-100nm。这些SMCI炭材料用于腐植酸显示优异的吸附容量。为了阻止氧化硅纳米颗粒的堆积，表面稳定的氧化硅纳米颗粒作为模板。设计的炭命名为SMC2，显示出窄的孔径分布，集中在12nm，与氧化硅纳米颗粒模板尺寸相匹配。Figure3 a)合成均匀介孔炭的示意图：1）在有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）稳定的氧化硅颗粒的前提下，RF凝胶化；2）在850碳化RF凝胶/氧化硅复合材料，从而获得炭-氧化硅复合材料；3）HF腐蚀移去氧化硅模板，获得介孔炭。b）根据BJH法氮等温吸附间隙计算获得的孔尺寸分布，内部是使用CTAB稳定氧化硅颗粒（直线）和氧化硅堆积颗粒（虚线）为模板合成的介孔炭N2吸附和脱附曲线。可以看出，SMC2具有更均匀的孔径分布。同时氧化硅颗粒尺寸8nm，而SMC2具有8nm的均匀孔径，说明表面稳定的氧化硅纳米颗粒有更好的模板作用。Jaroniec 和 co-workers采用中间相沥青为碳源、硅胶为模板胶体压印法合成了介孔炭。使用不同粒径胶体氧化硅颗粒，调整压印条件如时间、温度，可以得到可控孔径、表面积和孔体积的炭材料。使用中间相沥青为碳源合成的炭材料一个有意义的特征是他们几乎没有微孔。同一课题组报道了具有高比表面积石墨化介孔炭，方法是胶体压印，结合900碳化、随后2400石墨化。制备的石墨化介孔炭成功的作为反相液相色谱法在分离烷基苯，如苯、乙苯、丙基苯的稳定相。Jang and co-workers通过表面改性胶体硅-模板合成了炭纳米胶囊和介孔炭泡沫，炭纳米胶囊采用苯二乙烯基苯（DVB）为碳源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)阻止DVB粒子内交联。涂覆表面活化剂的氧化硅胶体颗粒为模板。没有PMMA，在氧化硅表面直接聚合DVB，随后碳化，排除模板，产生介孔炭泡沫。Jang and his co-workers也报道了氧化硅颗粒表面气相沉积聚丙烯腈聚合物，合成介孔炭。Lu et al.报道了一种气凝胶作为基底合成球形介孔炭的方法。含有蔗糖和不同氧化硅模板的水溶液，通过喷雾器，分散在气凝胶液滴内，400熔融气化产生球形氧化硅/蔗糖纳米复合材料颗粒，随后碳化移去氧化硅模板，产生球形多孔炭。Kyotani and co-workers对FA和硅酸四乙酯(TEOS)共聚合成介孔炭。在FA前提下，对TEOS溶胶-凝胶，随后聚合碳化FA，制备炭、氧化硅复合材料。合成过程中，氧化硅模板和炭前驱体同时合成氧化硅/炭前驱体纳米材料。采用相同的方法，Han et al.采用廉价蔗糖和硅酸钠作为碳源和模板合成了介孔炭。3.2使用介孔氧化硅模板合成均匀介孔炭3.2.1 合成不同孔结构的有序介孔炭1992年，移动公司研究者报道了介孔M41S氧化硅的合成，方法是在表面活性剂自组装的前提下溶胶-凝胶聚合氧化硅前驱体。介孔氧化硅材料的孔结构和尺寸可以通过试验条件控制氧化硅前驱体与表面活性剂比例、活性剂链长。发展M41S激发了使用不同有机结构活性剂，如中性胺类表面活性剂、烷基活性剂、三嵌段共聚物来合成氧化硅介孔材料。这些介孔氧化硅材料孔径均匀、比表面积高。介孔氧化硅具有交联孔结构，已经成功的作为模板来合成介孔炭材料。Ryoo和作者课题组开发了MCM-48（铝）氧化硅材料为模板制备介孔炭。碳源，蔗糖或原位聚合的苯酚树脂，包含在MCM-48的3D交叉孔隙内，。随后碳化移去氧化硅模板，产生具有3D交叉孔结构的介孔炭材料。Figure4a示意了以介孔氧化硅模板合成有序介孔炭材料的示意图。首先，在MCM-48硅铝酸盐模板孔隙内，苯酚和甲醛原位聚合，获得苯酚-树脂/MCM-48纳米复合材料。随后碳化，HF溶解除去硅铝酸盐模板，产生有序介孔炭材料。六方有序介孔氧化硅SBA-15作为模板制备的介孔炭命名为CMK-3。Stucky 课题组最初研究中，SBA-15报道具有六方管状孔结构，Ryoo and his co-workers成功合成了有序介孔炭，平行的碳纤维相互交叉。通过这种合成以及对孔结构的进一步研究，SBA-15氧化硅产生互补性孔，这是亲水性环氧乙烷渗透到氧化硅骨架内造成的。CMK-3有序炭结构精确的替代了SBA-15氧化硅，氧化硅模板移除后没有结构的转变。还可以通过p-甲苯磺酸填充的SBA-15作为模板，炭前驱体通过气相中吸附浸渍合成CMK-3有序介孔炭。纳米管形介孔炭，称为CMK-5，被Ryoo及合作者合成。通过多聚糠醇在SBA-15氧化硅骨架上部分润湿。随后碳化，获得六方有序排列炭纳米管。3.2.2 具有超大介孔介孔炭涉及大尺寸分子，如包含蛋白质碳的生物传感器，具有孔径10nm交叉孔的介孔炭是必要地。尽管使用不同介孔氧化硅模板合成介孔炭，孔尺寸一般低于10nm,因为可复制的介孔炭孔尺寸氧化硅模板的壁厚。即使在纳米管形介孔炭内，内部孔直径小于5nm。为了合成尺寸孔径均匀，大于10nm的介孔炭材料，作者课题组使用Stucky 等合成的mesocellular氧化硅泡沫作为模板。如图6所示。苯酚包含在mesocellular aluminosili