果胶酶在制浆造纸中的应用.pdf

生 物 技 术 2 0 0 8年9月第2 7卷第5期 作者简介 赵晶女士 1 9 8 4 在读硕士研究生 研究方向 造纸湿部化学 联系电话 1 3 9 2 0 6 6 7 0 4 6 果胶分子是 由 不 同 酯 化 度 的 半 乳 糖 醛 酸 以 1 4糖苷键聚合而成的多糖链 常带有鼠李糖 阿 拉伯糖 半乳糖 木糖 海藻糖 芹菜糖等组成的侧 链 游离的羧基部分或全部与钙 钾 钠离子 特别是 与硼化合物 1 结合在一起 它存在于所有的高等植 物中 沉积于初生细胞壁和细胞间层 在初生壁中与 不同含量的纤维素 半纤维素 木素的微纤丝以及某 些伸展蛋白 e x t e n s i n 2 相互交联 使各种细胞组织结 构坚硬 表现出固有的形态 果胶分子的结构因植物 的种类 组织部位 生长条件等的不同而不同 果胶酶 p e c t o l y t i c e n z y m e o r p e c t i n a s e 是指能够 分解果胶物质的多种酶的总称 而按其对果胶底物 作用的方式来分 果胶酶可以分为4类 1 聚半乳糖醛酸酶 P G 能分解半乳糖醛酸中 1 4键 它的最佳作用底物为果胶酸 也能降解一 定甲酯度的果胶 水解的速度和程度随底物的酯化 程度 D E值 增加而迅速下降 不能降解D E值大于 7 5 的果胶 该酶以随机方式水解果胶酸 生成一系 列的寡聚半乳糖醛酸 主要是半乳糖醛酸单体和二 聚体 有时还有三聚体 3 2 聚甲基半乳糖醛酸酶 P M G 能水解甲基半 乳糖醛酸基中的 1 4键 3 果胶酯酶 P E 它主要催化水解聚半乳糖醛 酸的甲酯 4 原果胶酶 使不溶性原果胶生成可溶性果胶 4 1果胶酶用于原木剥皮和备料 用果胶酶处理原木 能削弱树皮和木材之间的 结合 然后再用机械方法去皮 在用酶处理原木的过 程中 p H值为2 8 温度为5 8 0 时间为1 7 2 h 采用流动的酶液浸渍或喷洒原木 然后经分离从原 木中出去酶液 把回收液返回到管道系统中 与供料 器中的新鲜酶液混合后再用 它与机械剥皮相比 可 节省能耗和时间 而且可以完全剥去树皮 木纤维损 失少 得到的木材纤维较洁净 5 另外 果胶酶还可以用来处理机械削皮以后的 木片 在机械法去皮过程中 树皮是沿着木材的形成 层而被去除的 形成层具有果胶和蛋白质含量高 无 木素或低木素含量的特性 该方法适用于处理经机 械法去皮后质量差的木材或木片 6 2果胶酶用于生物制浆 2 1浸渍法制浆 浸渍法制浆是指将微生物直接接种于纤维原料 中 在微生物生长繁殖的同时 分泌大量的酶 使得 将纤维粘在一起的物质分解 溶出 从而使纤维彼此 分离成浆 麻类纤维木素含量较少 果胶质较多 麻类纤维 制浆主要是脱胶 微生物脱胶与微生物产生的酶有 关 有人将这种决定脱胶的物质叫做浸软因子 7 1 9 8 6年 H T a n a b e和Y K o b a y a s h i从E r e w i n i ac a r o t o v o r a F E R MP 7 5 7 6菌的粗酶液纯化了内切果胶裂 解酶并验证了这就是浸软因子 一般来说在脱胶酶 中果胶酶对于脱胶效果有直接影响 因此可以作为 脱胶酶制剂优劣的一个重要指标 中国农业科学院麻类研究所进行了几十年的麻 果胶酶在制浆造纸中的应用 赵晶 胡惠仁 天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室 天津3 0 0 4 5 7 摘要 主要介绍果胶酶在制浆造纸中的应用情况 重点介绍果胶酶用于韧皮纤维原料制浆的研究进展 还从果胶酶 处理D C S物质的机理出发 着重介绍果胶酶处理D C S物质的优势及目前的研究状况 关键词 果胶酶 制浆造纸 生物制浆 D C S物质 中图分类号 Q 8 1 4 9 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 6 3 0 9 2 0 0 8 0 5 0 0 7 2 0 4 7 2 生 物 技 术 P a p e r a n dP a p e r Ma k i n gV o l 2 7N o 5S e p2 0 0 8 类生物脱胶试验 筛选到了较多的适于快速脱胶的 菌种 并提出了 胶养菌 菌产酶 酶脱胶 理论 湖南 农业大学的刘向华等人把高效脱胶菌T 8 5 2 6 0用 于龙须草生物制浆 取得了理想的效果 8 南京生物化学制药研究所采用经筛选及诱变处 理的胡萝卜软腐欧氏杆菌 E C 9 0 1 0 所产生的碱性 果胶酶浸解韧皮纤维 浆的得率7 5 5 构皮 裂断 长与碱法制浆相当 未漂浆的白度明显高于碱法浆 排放废液的p H值在7 5左右 南京林业大学化学工程学院王槐传 叶汉玲 9 研究了红麻的生物法制浆 以红麻韧皮原料计 选用 E c h r y s a n t h e m i变异株2 0 1 培养4 8 h 制浆的粗浆 得率为6 4 1 8 高锰酸钾值为1 5 3 9 漂后得率为 6 0 7 8 漂后高锰酸钾值为8 2 0 纸页裂断长为 9 2 4 m 撕裂度为3 8 0 2 4 m N 耐破度为5 6 8 4 k P a 日本的小林良生用欧氏菌G I R 2 7 7液体发酵 山桠皮3天可成浆 得率7 9 2 2酶法制浆 一份专利提及 把构皮纤维先在0 1 N a O H溶 液中浸渍2 h 再用3 5单位的 木聚糖酶在3 0 p H 6 0的条件下处理3 h 此后用8 0 0单位的果胶酶 在3 0 p H值9 5条件下处理3 h 所得的纸浆中未 分离韧皮纤维仅为0 4 而未经处理的浆样中未分 离的韧皮纤维为1 7 9 另外 北爱尔兰采用果胶酶 脱去麻类如亚麻中的果胶质和果胶酸 日本对韧皮 纤维进行酶处理 主要是除去纤维胞间层中的果胶 质 取得了满意的制浆效果 目前已处于实用阶段 郑来久 1 0 等以红麻干皮为原料研究了全酶法脱 胶的工艺和机理 通过正交试验确定了全酶法脱胶 工艺的基本范围 并在其基础上确定最佳工艺参数 分别为 温度5 0 浴比1 1 5 预处理3 5m i n 起始 p H值2 5 酶与原麻比1 2 0 0 回用脱胶池底的1 0 废液 再加9 0 水和8 0 的首次脱胶酶量 2 3生物法和机械法联合应用于制浆 生物机械制浆 1 1 1 2 即在机械磨浆前用微生物或 酶代替化学药品对原料进行预处理 目前对生物机 械制浆的研究已达到中试和工业化规模 并获得成 功 1 3 瑞典S t o c k h o l m制浆和造纸研究所科技人员 1 4 采用酶 机械制浆方法后 亚麻 大麻韧皮纤维经纤维 素酶和果胶酶处理后制得的漂白机械浆保水值分别 为 2 6 0 1 5 WR V和 4 3 0 3 0 WR V 白度 7 4 0 4 I S O和 5 7 0 3 I S O 抗张指数 4 5 5 3 2 N m g 1和 4 8 9 2 9 N m g 1 撕裂指数 1 0 8 0 1 1 m N m 2 g 1和 1 4 8 1 1 m N m 2 g 1 韧皮纤维的酶处理优于酸水 解 因为酶处理可软化纤维 而纤维素聚合度没有 明显降低 工厂选用韧皮纤维酶 机械制浆制得的 漂白浆 适用于制造高档纸张 同时还能节省能量 消耗 生物化学联合脱胶就是将经过微生物脱胶法或 酶制剂脱胶法处理后的脱胶麻再用化学脱胶法处理 一次 以提高纤维质量 江苏无锡纺织品研究所对罗 布麻进行了微生物和化学相结合的方法进行脱胶 利用微生物对原麻进行预处理 通过各种果胶分解 酶的作用 使韧皮纤维的果胶质及部分杂质先去除 并褪掉色素 然后再用化学方法进行处理 取得了较 好的效果 白延坤 刘秉钺等人研究了光叶楮白皮的机械 生物法制浆 1 5 与直接生物法相比 虽然纤维素脱除 率略高 果胶脱除率也略低 但木素脱除率较高 戊 聚糖也更多地得到了保留 且成浆周期缩短 3果胶酶用于处理D C S物质 3 1作用机理 不同品种木材含有不等量的果胶 果胶是一种 主要由半乳糖醛酸组成的多聚糖 其大部分的半乳 糖醛酸上的羧基已甲基化 脱甲基果胶一般称为聚 半乳糖醛酸或果胶酸 在机械制浆的磨浆过程中 由 于高温和高强度的机械作用 部分果胶质从纤维中 游离出来 未漂T M P浆中含有大约每吨浆2 k g的溶 解果胶 D C S物质主要产生在H2O2漂白过程中 1 6 1 7 果胶酸是漂白机械浆中D C S的阳离子需要量的重 要贡献者 碱性H 2O2漂白之后 溶解果胶的含量增 加1倍 P B R U E R等人 1 8 的研究发现 当机械浆漂 白至7 4 I S O时 纸浆对阳离子 聚二丙烯基二甲基 氯化铵 需求量约增加1 5k g t 1 这主要是因为碱性 H2O2漂白导致果胶的脱甲基反应 使果胶转变为聚 半乳糖醛酸 这包括溶解在水中的果胶以及纤维中 的果胶 纤维中果胶的脱甲基反应增加纤维的羧基 7 3 生 物 技 术 2 0 0 8年9月第2 7卷第5期 含量 1 9 2 0 从而提高纤维的负电荷密度 亲水性及柔 软度 1 9 9 4年 T h o r n t o nJ等人第一次把果胶酶应用 于H 2O2漂白的机械浆中 2 1 通过对北美地区两个工 厂的工业化试验发现 在漂白热磨机械浆和漂白压 力磨石磨木浆中加入一定量的果胶酶后 可使浆液 C D值降低约5 0 提高了阳离子助留剂的助留效 果 又有研究表明 2 2 随酶用量增加 D C S的C D值 降低 细小纤维留着率逐渐增加 当酶用量超过 1 0 0 U L 1时 D C S的阳电荷需要量降低了约3 0 继续增加酶用量C D值变化不大 所以 果胶酶处理 D C S使P E I C P A M助留效果提高的原因是酶处理 降解了造成阴离子垃圾的主要物质果胶酸 使体系 的阳电荷需要量降低 D C S中阴离子垃圾的减少提 高了阳离子助剂的效率 从而提高了细小纤维留着 率 H u i X u等人的研究表明 2 3 各种果胶酶降低 T M P中阳离子需求的能力有很大差异 这可能是由 于接近底物的能力 酶的结构和特性 以及果胶酯化 程度不同 研究还表明 果胶酶在漂前也能降低阳离 子需求 下图列出了在工艺中可选的酶制剂加入点 3 2影响因素 由于酶作用的专一性 只有在适当处理的条件 下才能使其发生有效的作用 温度是酶活性的关键 因素 温度低 酶活性得不到充分发挥 酶容易失活 兰颖辉 2 4 的实验表明 聚半乳糖醛酸酶 P G 的最适 作用温度为4 5 在4 5 6 5 之间酶活较高 4 5 以 下不稳定 酶活较低 果胶酯酶 P E 的最适作用温 度为5 0 在 4 5 5 5 之间酶活较高 超过5 5 酶活 力下降很大 6 5 相对酶活仅为3 0 5 果胶裂解酶 P L 的最适作用温度为5 0 在4 5 5 5 之间酶活 较高 4 5 以下酶活损失较大 3 5 相对酶活仅为 3 2 5 一般浆料从漂白塔到上网时温度变化大约 为4 9 6 0 果胶酶在此环境下酶活较高 能较充分 地与聚半乳糖醛酸发生作用 另外 p H值也是影响酶活的关键因素 P G稳定 的p H范围是2 0 7 0 在此范围内酶活可保持8 2 以上 P E稳定的p H范围是5 0 8 0 低于5 0时很 不稳定 相对酶活只有2 3 P L稳定的p H范围是 4 0 8 0 在此范围内酶活可保持8 4 以上 I a nR e i d等人 3 通过生产试验发现约6 0 阳离 子需求量的降低会发生在开始的8 m i n内 处理 5 m i n时 聚半乳糖醛酸的分解已近于稳定 时间达 到2 h时 再延长时间变化已很微弱 这说明酶处理 并不需很长的时间 3 3果胶酶控制D C S物质的潜在优势 阴离子垃圾捕捉剂可与H 2O2漂白过程中从 T M P浆中产生的聚半乳糖醛酸形成聚电解质化合 物 利用果胶酶处理 使聚半乳糖醛酸分解 可以避 免这种化合物的生成 并且与未经果胶酶处理的漂 白浆相比 用于絮凝胶黏物的阴离子垃圾捕捉剂用 量显著减少 2 5 有纸厂试验说明 2 6 果胶酶在H2O2漂 白T M P或P G W浆的应用中有极大的优势 果胶酶 在2个完全不同的纸厂进行了成功的应用 使H 2O2 漂白浆的阳离子需求量分别降低4 6 和3 6 阳离 子需求量降低 可以减少阳离子助剂的用量 包括 增强剂 淀粉和凝结剂 而且 A纸厂可不再使用明 矾 在B纸厂 因助剂量的减少每年节省2 0 0多万 美元 所以 如果纸厂想添加洗涤器以减轻因阴离子 垃圾导致的各种问题 可以考虑使用果胶酶来代 替 由于酶作用的专一性 添加果胶酶对纸浆中纤 维的化学和物理性质没有影响 所以对成纸性能也 没有负面影响 另外 尽管酶制剂包含大量的电解 质 在经过果胶酶处理后 胶黏物中的离子强度并没 有显著增加 2 7 参考文献 1 P r e z S R o d r g u e z C a r v a j a l M A D o c oT Ac o m p l e xp l a n t c e l l w a l l 7 4 生 物 技 术 P a p e r a n dP a p e r Ma k i n gV o l 2 7N o 5S e p2 0 0 8 p o l y s a c c h a r i d e r h a m n o g a l a c t u r o n a n As t r u c t u r e i nq u e s t o f a f u n c t i o n J B i o r h i m l e 2 0 0 3 8 5 1 0 9 1 2 1 2 S e r g eP r e s K a r i m Ma z e a u C a t h e r i n eH e r rd u P e n h o a t T h e t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so ft h ep e c t i cp o l y s a c c h a r i d e s J P l a n t P h y s l o l B i o c h e m 2 0 0 0 3 8 1 2 3 7 5 5 3 I a nR e i d Mi c h e l l e R i c a r d P e c t i n a s e i np a p e r m a k i n g s o l v i n gr e t e n t i o np r o b l e m s i nm e c h a n i c a l p u l p s b l e a c h e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e J E n z y m e a n d Mi c r o b i a l T e c h n o l o g y 2 0 0 0 2 6 2 1 1 5 1 2 3 4 谭兴和 王仁才 等 果品蔬菜中果胶酶活性测定方法的探讨 J 中国 果品研究 1 9 9 6 4 2 8 2 9 5 姚光裕 生物技术在制浆造纸工业中的应用前景 J 世界林业研究 1 9 9 4 1 3 9 6 凌永龙 生物技术在制浆造纸工业的应用与发展 J 上海造纸 1 9 9 6 2 7 3 1 1 7 1 2 0 7 刘自镕 程海 任建平 等 大麻酶法脱胶机理初探 J 纺织学报 2 0 0 1 2 2 3 5 2 5 3 8 刘向华 龙须草生物制浆机理及工业化应用 D 湖南 湖南农业大 学 2 0 0 5 9 王槐传 叶汉玲 王清 优良碱性果胶酶产生菌选育 J 南京林业大学 学报 1 9 9 4 1 8 4 5 1 5 4 1 0 郑来久 刘剑宇 红麻全酶法脱胶工艺及机理研究 J 纺织学报 2 0 0 4 2 5 1 4 6 4 8 1 1 P a t e l R N T h a k k e r G D R a oKK P o t e n t i a l u s eo f aw h i t er o t f u n g u sA n t r o d i e l l as p R K 1 f o rb i o p u l p i n g J J B i o t e c h n o l 1 9 9 4 3 6 1 9 1 2 S a b h a r w a l H S A k h t a r M B l a n c h e t t eR A Y o u n gR A R e f i n e r m e c h a n i c a l a n db i o m e c h a n i c a l p u l p i n g o f j u t e H o l z f o r s c h u n g 1 9 9 5 4 9 5 3 7 1 3 S c o t t G M e t a l Ne wt e c h n o l o g y f o r p a p e r m a k i n g c o m m e r c i a l i z i n g b i o p u l p i n g J T a p p i J 1 9 9 8 8 1 1 1 2 2 0 1 4 姚光裕 亚麻 大麻韧皮纤维的酶 机械制浆 J 中国造纸信息 1 9 9 6 4 1 2 8 1 5 白延坤 刘秉钺 光叶楮白皮机械 生物法制浆的研究 J 中华纸 业 2 0 0 7 2 8 8 5 1 5 3 1 6 K e n n e t hES u n d b e r g A n n a CS u n d b e r g J e f f r e yW T e t a l P e c t i c a c i d si nt h ep r o d u c t i o no fw o o dc o n t a i n i n gp a p e r J T a p p iJ 1 9 9 8 8 1 7 1 3 1 1 7 J e f f r e yW T E n z y m a t i cd e g r a d a t i o no f p o l y g a l a c t u r o n i ca c i d s r e l e a s e df r o mm e c h a n i c a l p u l pd u r i n g p e r o x i d e b l e a c h i n g J T a p p i J 1 9 9 3 7 7 3 1 6 1 1 8 B r u eP r K a p p e l J H o l l e r m A n i o n i ct r a s hi nm e c h a n i c a l p u l p i n g s y s t e m s J P u l p a n d P a p e r C a n a d a 2 0 0 1 1 0 2 4 1 0 2 1 9 H e Z Ni Y Z h a n g E F u r t h e r u n d e r s t a n d i n g o n t h e c a t i o n i c d e m a n d o f d i s s o l v e ds u b s t a n c e s d u r i n gp e r o x i d eb l e a c h i n go f as p r u c eT MP J J o u r n a l o f Wo o d C h e m i s t r y a n d T e c h n o l o g y 2 0 0 4 2 4 2 1 5 3 2 0 H o l m b o m B E k m a nR S j o h o l m R e t a l C h e m i c a l C h a n g e s i n P e r o x i d e B l e a c h i n g o f Me c h a n i c a l P u l p s J P a p i e r 1 9 9 1 4 5 1 0 1 6 2 1 T h o r n t o nJ W E n z y m a t i c d e g r a d a t i o no f p o l y g a l a c t u r o n i c a c i d s r e l e a s e df r o m m e c h a n i c a lp u l pd u r i n gp e r o x i d eb l e a c h i n g J T a p p i 1 9 9 4 7 7 3 1 6 1 1 6 7 2 2 李宗全 詹怀宇 秦梦华 果胶酶处理B C T MP中D C S及其对阳离 子助剂作用效果的影响 J 中国造纸 2 0 0 6 2 5 8 2 3 2 6 2 3 H u i X u J a m e s L u o 等 果胶降解酶在阴离子垃圾控制中的应用 中 国造纸学报 2 0 0 5 增刊 4 2 4 6 2 4 兰颖辉 果胶酶不同组分发酵条件的优化及酶学性质研究 D 天 津 天津科技大学 2 0 0 6 2 5 桑益洲 刘忠 酶法控制阴离子垃圾及实验室评价方法 J 黑龙江 造纸 2 0 0 5 4 1 9 2 1 2 6 徐明 编译 利用果胶酶降低漂白机械浆料中的阳离子化学品用 量 J 国际造纸 2 0 0 7 2 6 1 1 5 1 8 2 7 M n u r m i M w e s t e r h o l m DE k l u n d F a c t o r s i n f l u e n c i n g f l o c c u l a t i o n o f d i s s o l v e d a n d c o l l o i d a l s u b s t a n c e s i na t h e r m o m e c h a n i c a l p u l pw a t e