AC发泡剂的分解活化机理及其突发性的表征.pdf

AC发泡剂的分解活化机理及其突发性的表征 周 琼 王甲坤 吴俊涛 吴其晔 青岛化工学院 青岛 266042 摘 要 采用动力学与热力学相结合的方法 从 ZnO 对 AC 次级反应的影响入手探讨了 放热型发泡剂 AC 的热分解特性及其分解活化机理 提出了表征发泡剂特性的动力 学参数 热力学参数及其相关性 关键词 偶氮二甲酰胺 热分解特性 突发性参数 0 前言 国家 九五 重点攻关项目 收稿日期 1998 10 18 随着低发泡材料的广泛应用 对此类材 料的性能要求也日益严格 发泡剂是影响制 品性能的重要因素 一方面 发泡树脂种类 在扩大 另一方面 动态成型工艺已广泛应用 于低发泡材料的生产 要求发泡能够在较短 时间内得到控制 这就对发泡剂提出了更高 的要求 首先 发泡剂热分解温度应能与树脂 加工温度相适应 其次 发泡剂应能满足动态 发泡工艺的要求 即能在短时间内实现控制 发泡剂发气过程应既无突发性 发气量和发 气速率又不能太小 再次 为了保证制品性能 稳定 动态成型过程熔体粘度不宜波动太大 因此发泡剂吸放热最好平衡 或接近平衡 因此 我们有必要对现有发泡剂进行研究 从 热力学 动力学等角度对其进行精确的表 征 1 探究其分解活化机理 并加以改进 活 化和复合 研制符合需要的发泡剂 差示扫描量热仪 DSC 因其实验速度快 重复性好 样品用量少 mg 分辨能力高 灵 敏度高等优点为首选的热分析仪器 用来测 量发泡剂的吸 放热性质 焓值 温程 半高宽 和分解温度 而动力学测量的发气量 时间 曲线和分解速率 时间曲线直接反应发泡剂 的发气量 达到最大发气量所需时间 分解反 应的突发性等 动态和静态过程的分解特性 结合分解为全面了解发泡剂的特性提供了更 精确的表征 在有机化学发泡剂中最常用的发泡剂是 偶氮二甲酰胺 AC 一方面是由于发泡剂 AC 具有发气量高 分散性好 释放 N2为主 且不易从发泡体中逸出等优点 另一方面 作 为有机发泡剂 能够促进其发泡的活化引发 剂范围较宽 通过选择不同类型活化剂及其 用量可以调节以适应不同制品加工需要 这 也是 发泡剂 AC 能够赢 得市场的重要原 因 2 但 AC 的反应复杂 分解反应的影响 因素很多 对其分解及活化机理的研究虽多 但争议很多 有待进一步验证 1 实验部分 1 1 主要原材料 第 13卷第 5期 1999 年 5 月 中 国 塑 料 CHINA PLASTICS Vol 13 No 5 May 1999 偶氮二甲酰胺 AC 上海向阳化工厂 氧化锌 ZnO 工业级 柠檬酸 C6H8O7 H2O 工业级 柠檬酸钠 C6H5Na3O7 2H2O 工业级 硬脂酸 Hst 工业级 1 2 实验设备与仪器 发泡剂发气量测量设备 自行设计安 装 2 差示扫描量热仪 SR I 北京光学仪器 厂 分析天平 TG 328B 上海天平仪器厂 1 3 实验方法 1 发泡剂发气量所用的公式 V P2 P0 V2 V0 P2 P0 V1 V0 298 P0 m T 式中 V 发泡剂的发气量 ml g V0 试样瓶及连接管的体积 ml P0 标准状态下的大气压力 Pa T 测量时的室温 K P1 空白试验时气体的膨胀压力 Pa V1 空白试验时气体的膨胀体积 ml P2 测量发泡体系时的气体压力 Pa V2 测量发泡体系时的气体体积 ml m 发泡剂的质量 g 2 发泡剂热力学方面的热分解特性实 验 DSC 实验条件 热量量程为 20 mcal s 升 温 速 率 为 10 min 走纸速度为 16 min 焓值的 计算公式为 H KAR WSL 式中 H 焓值 m cal mg K 仪器常数 用铟校正后得到 A 差热曲线所包含的积分面积 m2 R 仪器设定的量程 20 m cal s S 走记录纸速度 16 mm min W 测定试样的重量 mg L 记录纸宽度 250 mm 2 结果与讨论 2 1 ZnO对 AC分解热力学特性的影响 金属氧化物 有机酸及碱式铅 锌和镉等 盐对AC 热分解具有较强的活化作用 3 5 其中 ZnO 为 AC 的强活化引发剂 另外 AC 分解产生的氰酸易在模具 螺杆上形成积垢 而 ZnO 有防止积垢形成作用 因而有利于成 型加工的进行和螺杆的保护 鉴于 ZnO 的 上述作用 从 ZnO 对 AC 次级分解反应的影 响探讨 AC 的分解及活化机理 具有很高的 实际意义 干燥的 AC 在空气中分解产物机理如 下 1 H2N CO N N O CNH2 N2 CO H2N CO NH2 H2N CO NH2 HNCO NH3 2 2H2NCO N NCOCNH2 H2NCONHNHCONH2 2HNCO N2 H2NCONHNHCONH2 其反应产物主要是 N2 NH3 CO 等气 体 分解环境发生变化反应机理也要变化 主 要表现在发气量 分解温度和分解焓值不同 1999 年 5 月中 国 塑 料 79 从图 1 可看出随 ZnO 用量的增加 发泡 剂AC 的分解温度逐渐降低 分解起始温度 降低 终止温度同时降低 温程变短 但峰形 几乎不变 从图上明显看出 AC 的次级分解 随 ZnO 用量的增加而越来越拖后 在加工温 度范围内 发泡剂 AC 的次级分解反应几乎 不发生 减少了异氰酸和氨气对加工设备的 损害 图 1 ZnO 用量对 AC 分解 DSC 曲线的影响 AC ZnO 依次为 1 1 0 2 1 0 05 3 1 0 1 4 1 0 2 ZnO 之所以对 AC 有较强的活化作用 可以从分子化学结构上来分析 锌化合物中 的锌离子外围电子排布为 4S24P2 具有空轨 道 而 AC 的分子式为 H2N C N N C NH2 OO 其中 N O 上皆有孤对电子 根据路易斯 酸碱配位原理 AC 的 N O 原子上的孤对电 子进入 Zn2 的空轨道 N C 为 键 由 于 N O 原子上的孤对电子流失 使 N C 电子云浓度流向两边 中间重叠程度减 小 导致 N C 键断裂 从而使 AC 活化 分解 AC 的热分解分为主反应和次级反应 其主反应为放热反应 次级反应则为吸热反 应 ZnO 对 AC 热分解的主反应有强活化作 用 而对 AC 分解的次级反应却有抑制作用 而且随 ZnO 用量的增加 这种活化及抑制作 用都增强 在 DSC 曲线上表现为主反应与次 级反应距离越来越大 一方面使 AC 的主反应提前 另一方面 使 AC 的二级分解反应滞后 这就避免了 H2N CO NH2分解出 NH3和HNCO 腐蚀 螺杆和机筒 从图 2 图 3可以看出 随着 ZnO 用量的 增加 在主反应峰温下降的同时 次级分解反 图 2 ZnO 用量与 AC 次级反应特性之间的关系 图 3 ZnO 用量对 AC 次级反应特性的影响 主一次级反应间距 h d m 应温度升高 反应的吸热焓减小 h dm 值下 降即次级反应的突发性下降 h DSC 放 80 AC 发泡剂的分解活化机理及其突发性的表征 热峰高的一半 d DSC 放热峰宽的一半 m 样品质量 mg 同时 ZnO 对挤出产品无颜色污染 又 是延长泡沫塑料使用寿命的紫外线屏蔽剂 且来源丰富 价格便宜 因此成为促进 AC 分 解的首选助剂 2 2 ZnO用量对 AC热分解动力学的影响 ZnO 对 AC 分解动力实验结果如图 4 5 图 4 不同用量 ZnO 对 AC 分解特性的影响 ZnO 含量 份 分别为 0 0 02 0 04 0 06 0 1 0 2 数字表示 1g 发泡剂中助剂的克数 图 5 ZnO 对 AC分解速率的影响 ZnO 含量 份 分别为 0 0 02 0 04 0 06 0 1 所示 加入 ZnO 后AC 热分解有 3 4 min 的 诱导期 诱导期过后 AC 迅速反应 发气量达 最大值后再下降 ZnO 用量不同时 对 AC 热 分解特性有一定影响 但从图 4 5 可以看出 ZnO 用量为 0 1 份时 最大发气量及最终发 气量都达到最大值 发气速率也相应达到最 大值 在 170 的加温条件下 纯 AC 在 8 min 内不分解 加入活化剂 ZnO 后有一诱导期 诱导期之后 分解速度骤然增加 出现一峰 值 然后急剧下降到最低点 直至为 0 这种 分解速率急剧变化的现象称为突发现象 这 种突发性使发泡过程难于控制 尤其是在动 态发泡过程中 表现更明显 所以对发泡剂的 突发性进行定义 表征对发泡剂的研究应用 非常重要 最大分解速率随 ZnO 用量的增 加而增加 即分解突发性越来越强 由上述 两种现象加以比较得出结论 ZnO 是一种活 化性能极强的活化剂 而且不同用量的 ZnO 和发泡剂 AC 的分解速率曲线与相应的 DSC 曲线的峰形相似 从而说明动力学特征和热 力学特性具有相关性 2 3 AC热分解特性参数及其相关性 实验中 我们把发泡剂的热力学分解特 性与动力学分解特性相互联系起来 通过反 复验证发现 一个系列发泡剂的 DSC 热峰的 尖锐程度与发泡剂分解的突发性有相互关 系 即发泡剂的 DSC 热峰的尖锐程度越大 分解速率越大 发泡剂分解的突发性越大 为 此我们定义了 h dm 值 以表征发泡剂的突 发性 由图 6 可看出不同配比 ZnO 对发泡剂 AC 的最大分解速率随 h dm 值的增加 减 少 而增加 减少 二者同步变化 因为 h dm 值从 DSC 曲线的峰形得来 所以发泡剂 AC 的最大分解速率与 DSC 曲线的尖锐程度 有关 尖锐程度大 分解速率就大 于是突发 性就大 由图 7 看出随 ZnO 用量的增加 AC 的 分解温度随之逐渐降低 这是因为 ZnO 的强 活化作用活化了 AC 的分解使 AC 的热分解 提前 随 ZnO 用量的增加 降低的幅度越来 越大 即分解温度越来越低 1999 年 5 月中 国 塑 料 81 图 6 不同用量 ZnO 半高宽与最大发气速率 图 7 能直观地反应出最大发气量随焓值 的增加而增加的趋势 在众多的实验数据处 图 7 AC ZnO 体系焓值和发气量关系曲线 理过程中 我们总是把发泡剂的热力学分解 特性与动力学分解特性相互联系起来 进行 系统的比较与验证 得出了另一结论 在同一 个配方系列中 发泡剂的最大发气量随热分 解焓值的增加 减少 而增加 减少 3 结论 1 AC 高温分解存在主反应和次级反 应 主反应强放热 主反应后的次级反应为吸 热反应 2 ZnO 使 AC 的主反应温度降低 分解 速度加快 放热焓增大 次级反应温度升高 吸热焓减小 3 通过抑制 AC 二级反应的进行减少 AC 产物对螺杆的腐蚀及积垢形成 为 AC 的 首选活化引发剂 ZnO 用量为 0 1 份时 活 化作用较好 4 描述发泡剂的参数除最大发气量 分 解焓等量外 最大发气速率和 半高宽 表征 了发泡剂分解的突发性和加工适应性 对动 态加工过程尤为重要 5 AC 的热力学特征与动力学特性有 很好的相关性 最大发气速率和 DSC 曲线的 半高宽相关 最大发气量与放热焓相关 参考文献 1 周琼 郑鸿 等 发泡剂热分解特征的研究方法 青岛化工学院学报 1998 2 124 2 徐世忠 翁志学 等 中国塑料 1995 5 19 3 王克智 塑料科技 1997 1 45 4 Boehringer Ingelheim 公司资料 5 R H Hansen W M Martin J Polym Sci 1965 3B 325 82 AC 发泡剂的分解活化机理及其突发性的表征 Activation Mechanism of Azodicarbamide and Its Paroxysm Representation Zhou Qiong Wang Jiakun Wu Juntao and Wu Qiye Qingdao Institute of Chemical Technology Qingdao 266042 China ABSTRACT Based on the effects of ZnO on the sub reaction of azodicarbamide the decompo sition behavior and activation mechanism of AC ar