水合肼及其应用.pdf

1 水合肼的性质 水合肼 H y d r a z i n e h y d r a t e 又名水合联氨 是 肼的一水化物 N 2H4 H2O 水合肼是无色透明具有 发烟的强碱性液体 沸点1 1 8 5 着火点7 3 相对 密度1 0 3 2 能与水 醇任意混合 不溶于乙醚和氯仿 有渗透性 腐蚀性 能浸蚀玻璃 橡胶 皮革和软木 等 与氧化剂接触会引起自燃 自爆 有毒 有特臭 水合肼脱去结合水则形成肼 H y d r a z i n e N 2H4 肼为油状无色液体 有刺激性的臭味 相对密度 1 0 1 3 沸点1 1 3 5 有吸湿性 在空气中发烟 溶于 水 醇 氨 胺 与水能形成共沸物 在碱性溶液中呈 现强的还原性 与卤素 液氨 过氧化氢及其他强氧 化剂接触时均可自燃 长期暴露在空气中或短时期 受高温作用 能以爆炸形式分解 贮存时应在氮气中 密闭保存 比水合肼危险性大得多 水合肼的化学性质来自肼的结构 故肼的化学 性质与水合肼的化学性质实质上无差异 其主要化 学性质如下 1 1热分解 肼受热分解 产生N 2 H2和N H3 N2H4 g N2 g 2 H2 g 3 N2H4 g 4 N H3 g N2 g N2H4 g H2 2 N H3 g 金属 如铜 钴 钼及其氧化物 可催化肼的分解 过程 铁锈也能催化分解 在这些催化剂存在下 肼 的分解温度明显下降 因此高浓度的肼应贮存于洁 净的环境中 1 2酸碱性反应 肼与水反应呈弱碱性 N 2H4 H2O N2H 5 O H N2H4 2 H2O N2H 2 6 2 O H 形成正一价肼翁离子N 2H 5和 正二价肼翁离子N 2H 2 6 无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属 化物 2 N a 2 N 2H4 2 N a N2H3 H2 这些肼的离子化物受热或与空气接触 均可引 起爆炸 1 3还原性反应 作为还原剂 肼在碱性溶液中还原能力较亚硫 酸强 而弱于亚氯酸 在酸性溶液中的还原能力在 S n 3 和T i 2 之间 水合肼及其应用 陶建军 湖南株洲化工集团翔宇公司 湖南 株洲4 1 2 0 0 4 摘要 介绍了水合肼的主要性质 工业生产方法和发展动态 阐述了水合肼的工业应用和下游产品 对水合肼在合成下游产品过程中的反应特性作了扼要的论述 关键词 水合肼 生产 应用 中图分类号 T Q 2 1 7文献标识码 B文章编号 1 0 0 9 1 7 8 5 2 0 0 6 1 1 0 0 3 0 0 3 H y d r a z i n e h y d r a t e a n d i t s a p p l i c a t i o n T A OJ i a n j u n X i a n g y u C o L t d o f H u n a n Z h u z h o u C h e m i c a l G r o u p Z h u z h o u 4 1 2 0 0 4 C h i n a A b s t r a c t M a i nc h a r a c t e r i s t i c s o f h y d r a z i n eh y d r a t e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o np r o c e s s a n dd e v e l o p m e n t s t a t u s w e r e i n t r o d u c e d T h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f h y d r a z i n e h y d r a t e a n dd o w n s t r e a mp r o d u c t s a n di t s r e a c t i o n s p e c i a l i t y i n t h e p r o c e s s o f d o w n s t r e a mp r o d u c t s s y n t h e s i s w e r e d i s c u s s e d K e y w o r d s h y d r a z i n e h y d r a t e p r o d u c t i o n a p p l i c a t i o n 中国氯碱 C h i n aC h l o r A l k a l i 第1 1期 2 0 0 6年1 1月 N o 1 1 N o v 2 0 0 63 0 2 水合肼的生产方法 2 1水合肼的工业合成 水合肼的合成方法主要有拉希法 尿素法 酮连 氮法和过氧化氢法 目前国外主要采用酮连氮法和 过氧化氢法 我国主要采用尿素法 2 1 1拉希法 R a s c h i g法 由R a s c h i g发明的制肼法于1 9 0 6年问世 此法 以氨为氮源 用次氯酸钠氧化氨气成水合肼 其反 应原理为N H3 N a C l O N H2C l N a O H N H2C l N H3 N a O H N2H4 H2O N a C l 总反应为2 N H3 N a C l O N 2H4 H2O N a C l 反应过程有氯胺生成 故也称为氯胺法 由于肼 比氨更易被氧化 故肼收率仅为6 5 反应液中肼的 质量分数仅为3 4 肼的浓缩和过量氨的回收 能耗高 设备投资和操作费用大 此法已被淘汰 2 1 2尿素法 此法以次氯酸钠为氧化剂 以尿素为氮源 合成 水合肼 N H2C O N H2 N a C l O 2 N a O H N2H4 H2O N a C l N a 2C O3 反应在催化剂 如K M n O 4 和碱性环境中进行 与R a s h i n g法相比 本法不存在原料过量和循环等问 题 因而过程简单 投资少 适合小规模生产 但由于生产过程中产生副产品十水碳酸钠和氯 化钠不能回收利用 且肼收率不高 国外已被其他的 方法所取代 我国企业结合自身的特点 对尿素法进 行了彻底改进 包括对工艺条件 工艺流程 设备的 改进 已成功实现了对副产品十水碳酸钠和氯化钠 的回收利用 且肼的收率大大提高 可以大规模生 产 现已建立万吨级生产装置 具备了与酮连氮和过 氧化氢法竞争的能力 改进型尿素法最适合我国的 氯碱企业生产 2 1 3酮连氮法 此法由法国B a y e r公司首先提出 也称B a y e r法 2 0世纪7 0年代在国外实现了工业化 酮连氮法是在 酮存在下 将次氯酸钠与氨反应 生成的酮连氮中间 物在高压下水解为水合肼 2 N H3 N a C l O 2 C H3C O C H3 C H3 2C N N C C H3 2 N a C l 3 H2O C H3 2C N N C C H3 2 3 H2O N2H4 H2O 2 C H3C O C H3 与R a s c h i g法相比 酮连氮法具有投资少 产品 收率高 能耗少 成本低等优点 因而七十年来发展 得较快 但存在氯污染 设备腐蚀和产品分离难等问 题 2 1 4过氧化氢法 1 9 7 0年 法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧 化剂合成肼的研究 1 9 7 6年发表了专利 1 9 8 1年 法 国阿科码 U g i n e K u l m a n n 公司建成了万吨级生产 装置 双氧水法是在共反应剂 如乙酰胺或腈 催化 剂 如磷酸二氢钠 和丁酮存在下 以氨和H2O 2为原 料合成水合肼 生产包括三个过程 1 酮连氮中间体形成 2 N H3 H2O2 2 R1C O R2 R3C N R1R2C N N C R1R2 R3C O N H2 3 H2O 反应在5 0 和常压下进行 2 酮连氮水解为水合肼 R1R2C N N C R1R2 3 H2O N2H4 H2O 2 R1C O R2 水解反应在常压和1 7 5 1 9 0 下进行 形成的 酮循环使用 3 酰胺脱水成腈 R3C O N H2 R3C N H2O 脱水反应在催化剂P 2O5和4 0 0 5 0 0 条件下进 行 生成的腈循环使用 过氧化氢法的主要特点是 以双氧水代替氯酸 钠作为氧化剂 少有无机副产物形成 但产品中有机 物含量比尿素法高出近百倍 2 1 5空气氧化法 日本报道了空气氧化法制肼的新工艺 此法的 特点是以空气为氧化剂 将氨直接氧化为水合肼 总 反应为 2 N H3 1 2 O2 N2H4 H2O 反应在相转移催化剂存在下进行 这是一种很 有发展前途的水合肼合成法 但目前还没有实现工 业化生产 2 2水合肼合成液的分离提纯和产品规格 水合肼的提纯方法是根据合成工艺特点和市场 对水合肼规格的需求 采用不同的具体过程 但其基 本方法则大同小异 主要包括相分离 蒸发浓缩 脱 水 蒸馏和精馏等过程 以上各种方法均可生产出包 括质量分数1 0 0 在内的各种水合肼产品 水合肼产品有多种质量分数规格 包括1 0 0 水 合肼 8 0 水合肼 6 0 水合肼和4 0 水合肼 目前 国内下游企业所需的水合肼一般为8 0 或更低质量 分数的产品 有的企业购买1 0 0 水合肼 都是在稀 释成低质量分数后使用 因为水合肼是水溶性物质 第1 1期陶建军 水合肼及其应用3 1 中国氯碱2 0 0 6年第1 1期 可将高质量分数的水合肼采用简单的手段配制成任 意质量分数的水合肼 实际上 1 0 0 水合肼 8 0 水合肼或其他质量 分数的水合肼是不同规格的同一产品 其物化特性 和用途无实质差别 具有可替代性 1 0 0 水合肼是 由6 4 的肼和3 6 的水组成 8 0 水合肼是由5 1 2 的肼和4 8 8 的水组成 包括结合水和游离水 目前 我国主要生产8 0 水合肼而不大量生产 1 0 0 水合肼 除了考虑市场需求外 还出于对1 0 0 水合肼具有不安全性的考虑 因为 水合肼受热易分 解 在某些物质催化下 还能在较低温度下快速分 解 水合肼的含氧酸盐 肼与碱金属形成的肼金属 化合物 受热和与空气接触 可引起爆炸 这些不安 全性 都与水合肼的质量分数有关 质量分数越高 不安全性越大 水合肼自身的这些不安全因素 给水合肼的生 产 贮存 运输和使用 都带来不安全性 因此 1 0 0 水合肼很难在工业上直接使用 只好稀释成低浓度 后使用 显然 生产和使用8 0 水合肼 不但经济实 用 而且安全可靠 基于以上原因 在我国将水合肼 产品纯度定位为8 0 的标准 既有科学性 也符合国 情 并被广大用户所接受 3 水合肼的工业应用与下游产品 3 1水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体 水合肼可制备多种有机化合物 是精细化工产 品的重要原料和中间体 主要用于合成农药 发泡 剂 水处理剂和医药等下游产品 用途广泛 市场发 展迅速 3 1 1合成农药 农药是水合肼的第一大应用市场 有近千种肼 的衍生物用作农药 如杀菌剂 杀虫剂 除草剂 杀鼠 剂 脱叶剂和植物生长调节剂等 其中3 0 4 0种已实 现工业化生产 3 1 2合成发泡剂 发泡剂生产是水合肼的第二大市场 随着塑料 工业的发展 需求量日益增加 肼及其衍生物 在加 热时分解出N 2等气体 在所有的发泡剂中 肼基发泡 剂占百分之九十七左右 主要的肼基发泡剂有偶氮二甲酰胺 A D C 偶 氮二异丁腈 苯磺酰肼 B S H 对甲苯磺酰肼 T S H 和4 4 氧代双苯磺酰肼 O B S H 等 3 1 3生产水处理剂 肼用于生产水处理剂是第三大应用市场 而且 在不断扩大 锅炉 热水循环系统和油井水套管中的 溶解氧是造成腐蚀的主要原因 水合肼作为这些系 统中的除氧剂 每年需1 5 0 0 2 0 0 0 t 3 1 4合成医药 作为第四大应用市场 水合肼每年用于医药方 面的量在1 5 0 0 t以上 主要产品有抗结核药 抗癌 药 抗菌消炎药 降压药 抗抑郁症药等 3 1 5其他应用 水合肼尚广泛用于火箭燃料 卫星推进剂 炸 药 染料以及各种功能助剂 虽然其用量不多 但在 发展国民经济方面起着重要作用 3 2水合肼的基本特性 水合肼在合成下游产品中具有以下三方面的特 性 1 水合肼分子中有4个可被取代的活泼氢原 子 从而确定了水合肼反应的活性和多样性 2 水合肼参与反应的是肼 肼的性质对反应起 着本质作用 不管何种浓度的水合肼 其基本性质是 一样的 参与化学反应的都是其中的肼基 3 水合肼中的结合水 一般为1个结合水 最 多的是4个结合水 与肼是以氢键结合 其结合力弱 不稳定 当水合肼与其他分子反应 成新的化合物时 其中的结合水容易释放出来 成为 游离水 溶于反应介质 使反应处于有水环境 例如 a 由水合肼与对甲苯磺酰氯在苯中进行缩合反 应 生产发泡剂对甲苯磺酰肼 T S H 的反应为 b 由苯磺酰氯和水合肼合成发泡剂苯磺酰肼 B S H 的反应为 c 在合成发泡剂偶氮二甲酰肼 A C 时 水合肼 与硫酸合成硫酸肼的反应为 N H2 N H2 H2O H2S O4 N H2 N H2 H2S O4 H2O d 由水合肼与环氧乙烷合成植物生长调节剂乙 醇肼的反应为 N N H H H O H H H H3CS O2C l N2H4 H2O S O2 N H N H2 H2O H C l H3C S O2C l N2H4 H2O N H4O H S O2N H N H2 N H4C l 2 H2O O N H2N H2 H2O C H2 C H2 N H2N H C H2C H2O H H2O 3 2 中国氯碱 C h i n aC h l o r A l k a l i 第1 1期 2 0 0 6年1 1月 N o 1 1 N o v 2 0 0 6 e 在氢氧化钠存在下由水合肼与亚硝酸甲酯合 成叠氮化钠的反应为 N H2N H2 H2O C H3O N O N a O H N a N3 C H3O H 3 H2O f 由4 4 双 氯磺酰二苯醚与水合肼合成O B S H 的反应为 C l S O2 O S O2C l 2 N H2N H2 H2O 2 N a O H H2N N H S O2 O S O2N H N H2 4 H2O 2 N a C l g 在合成引发剂偶氮二异丁腈中 水合肼与丙 酮合成丙酮连氮的反应为 以上反应中 水合肼中的结合水都被释放为游 离水 在理论上 因为水合肼在生产下游产品时只有 肼发生作用 用肼可以代替水合肼生产水合肼的下 游产品 但肼的危险性太大 在生产 贮存 运输 使 用中投入的安全成本太高 不如用水合肼安全可靠 和经济实用 目前还没有用肼直接作原料生产水合 肼下游产品的企业 参考文献 1 王卫兵 杨雁南 水合肼的生产工艺现状及未来趋势 河北理工学 院学报 1 9 9 5 5 7 1 7 6 2 U S P 5 0 3 5 7 7 5 3 U S P 6 5 6 2 3 1 1 4 谭卫宁 刘智凌 水合肼的衍生物及其应用 湖南化工 1 9 9 7 3 1 4 1 6 收稿日期 2 0 0 6 0 7 1 0 C H3 2 C H3 C O N H2N H2 H2O C H3 C H3 C N N C C H3 C H3 3 H2O 山东恒通化工公司P V C项目进行技改的主要目 的是配套该公司 热电联产 煤化工和盐化工两条生 产主线发展模式 的需要 对氯碱生产进行有效的平 衡 2 0 0 4年8月 4万t a P V C装置投产 2 0 0 5年1月技 改到8万t a 2 0 0 6年1月再次技改到1 0万t a 目前 P V C装置运行稳定 生产S G 5树脂3 1 0 t d 平均进出 釜次为1 5 5釜 d 吨树脂电石消耗由1 6 t降至1 5 0 1