热力学与统计物理(IMU) 之九(3.4-5).pdf

2006 年 10 月 17 日 统计热力学教案 3 3 2 时 已给出正则系综的分布 配分函数概念 正则系综的热力学公式 麦 玻分布 最概然法 注意各种分布的适用范围 3 4 麦 玻分布的热力学公式 3 4 麦 玻分布的热力学公式 Thermodynamic formulae Thermodynamic formulae 热力学公式 理想单原子分子气 正确的玻尔兹曼计数 热力学公式 理想单原子分子气 正确的玻尔兹曼计数 麦 玻分布麦 玻分布 l ea ll 1 热力学公式 Thermodynamical formulae 1 热力学公式 Thermodynamical formulae 麦 玻分布给出了粒子的分布 我们可以用它来计算体系 微观量的统计平均 内能内能 平均能量 zN z z N eeeaE lll lllll ll ln 压强 压强 以 V 为位形参数的广义力平均 z V N e Vz N e V ea V p l l ll l l l l ll ln 对一般一般位形参数 y V y 相应的广义力平均广义力平均为 z y N Yln 用麦 玻分布同样可以证明 dyYEd 为全微分 E zNdzdzdN dyz y NdzzdN dyz y N zNddyYEd lnlnln lnlnln lnln yzz 1 可见 是 dyYEd 的积分因子 类似于 3 2 的证明可得 E zNkd dyYEdkdyYEd T dS ln 1 1 kT 于是又得熵的公式 zzNkSlnln 将 N z e 代入上式得 l ll l ll aNNk aNNNkS ln ln l l l a ln 再代入分布 得 l ea ll l ll l ll aaaNNkSlnlnln 这便验证了玻尔兹曼关系 WkSln 用熵的表达式又可得 自由能自由能 zNkTFln 事实上 系统配分函数Z与单粒子配分函数的关系为 z N zZ 此关系容易由直接计算可分辨近独立粒子体系的配分 函数获得 也可由内能 熵的表达式验证 由 ZEln 和 zNEln zNZlnln 得 N zZ 由 ZZkSlnln 2 和 zzNkSlnln zNZlnln 亦得 N zZ 2 单原子分子理想气体 2 单原子分子理想气体 Ideal gas consisting of single atom molecule Ideal gas consisting of single atom molecule 考虑单原子分子组成的理想气体 计算其热力学函数 粒子配分函数粒子配分函数 2 3 3 2 3 21 222 m h V dpdpdxdydzdpe h z zyx m ppp zyx 内能内能 NkTzNE 2 3 ln 压强压强 kT V N z V N p ln 熵熵 2 32 ln lnln 2 3 3 m h V NkzzNkS 2 5 为量子论结果 N N m h V Nk NkmkT Nh V NkS ln 2 52 ln 2 5 2ln 2 3 3 2 3 3 这里是可分辨粒子结果 此处的熵非广延量 与 2 5 相差NklnN和常 数 如何解决 引入因子 这不影响系综分布 有归一化保证 与 2 5的结果除相差一个常数外一致 3 吉布斯校正因子 吉布斯校正因子 Gibbs Correction factor 我们注意到 上面得出的熵表达式与粒子数不成正比 与 熵的广延量性质不符广延量性质不符 何故 何故 计算中假定粒子可以分辨 事实上不是全同的 解决这一矛盾的思路是 解决这一矛盾的思路是 如果考虑全同性 N个组成的体 系之微观态数应该是相应可分辩粒子系的微观态数除以N个粒 子交换的总数N 为了解决这一矛盾 可在麦 玻分布 中 人为地 乘以因子1 N 这个因子称为 吉布斯校正因子吉布斯校正因子 引入这个因子后 粒子的配分函数成为 l ea ll 3 l l l e N z 1 熵则计算出为 2 52 ln lnlnln 2 3 3 Nk m Nh V NkNkzzNkS 与粒子数成正比 满足了广延量要求 这种处理又称为正确的玻尔兹曼计数这种处理又称为正确的玻尔兹曼计数 Correct Boltzmman count 吉布斯校正因子 吉布斯校正因子的引入也解释了吉布斯洋谬吉布斯洋谬 对于性质相同 如温度 压强相等 的同种气体混合过程 熵的计算得出混合熵增加的结论 对于性质相同 如温度 压强相等 的同种气体混合过程 熵的计算得出混合熵增加的结论 根据熵的广延性 性质相同的同种气体混合后的熵应为原 来熵的总和 即混合熵不增 如果同种气体的分子可以分辨 计算获得的熵不满足广延量的要求 假定原两部分气体分子数 和体积分别均为N和V 混合后分子数为2N 体积为2V 熵 增加则为 02ln2 lnln 2ln 22 2 Nk VNkVNkVNkSSS VV 如果引入吉布斯校正因子吉布斯校正因子 计算结果为 0lnlnln2 lnln 2 2 ln22 2 N V Nk N V Nk N V Nk N V Nk N V Nk N V NkSSS VV 根据 2 的公式 根据 2 的公式 2 32 ln 2 3 3 m h V NkSV 2 322 ln2 2 3 3 2 m h V NkS V 熵增加为零 吉布斯洋谬吉布斯洋谬问题得以解决 3 5 经典能均分定理经典能均分定理 Theorem of Equipartition of Energy 对近独立粒子组成的经典系统 可以证明以下 能均分定理 处于温度为能均分定理 处于温度为T的热平衡的经典系统 粒子 能量中每一个平方项的统计平均值为 的热平衡的经典系统 粒子 能量中每一个平方项的统计平均值为kT 2 1 4 证明 单粒子能量记为 qp 其中动能动能写为 r i iip pa 1 2 2 1 r为单粒子自由度 式中 且为的函数 但与无关 由麦玻 分布 空间 0 i a r qq 1 L r pp 1 L pdqd rr 内的分子数为 r hpdqdedN vv 任一动 能项的统计平均值为 r rr ii r ii h dpdpdqdq epa N pa LL 321 L 11 2 2 2 2 11 2 1 rii pa r r i pa ii dpdpdpdpdqdqe zh N dpepa N iiii LLL 321 L 11121 2 12 2 1 2 22 2 11 分部积分 i pa ii dpepa ii 2 2 2 2 1 有 i papai i pa ii dpee p dpepa iiiiii 2 2 2 2 222 2 1 22 1 代入前式有 kT h dpdq e z pa r r ii 2 1 2 1 2 1 2 1 12 L 若势能中有r 个平方项 即 r i rrqiiq qqqb 1 1 2 2 1 L 其中 且为的函数 但与无关 可重 复以上证明得 0 i b rr qqL 1 1 r qqL kTqb