（无机化学专业论文）卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成与表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 c u i 的卤 类卤 化物具有多种多样的结构和诱人的应用前景 是近年来颇受关注 的无机多功能材料 水热 溶剂热 方法是一种易产生新相 获得新结构的有效途径 本论文利用酒石酸作为还原剂通过水热还原反应成功合成了4 个新型的卤化亚铜配 合物和拟卤化亚铜配合物 c u 4 c h b i p y 2 1 c u 2 c 1 2 p h e n 2 c u s c n c u c n p h e n 2 3 c u s c n b i p y 4 对这些配合物进行了扫描电镜 红 外光谱 x 射线单晶衍射 热重分析等表征 化合物1 属于三斜晶系 p1 空间群 a 7 4 1 9 2 a b 9 4 0 8 3 a c 9 4 7 5 3 a a 6 4 2 4 9 4 o 1 3 7 4 1 2 2 4 o y 8 8 5 6 0 5 o z i v 5 6 9 5 3 a d c 2 0 6 5 9 e m 它是 由四核c u 4 c 1 4 单元组成的原子簇化合物 所有的铜原子排布在一个平面上 与最近邻两 个铜原子的距离分别为2 7 9 4 和2 8 4 7a 化合物2 属于单斜晶系 p 2 1 n 空间群 a 3 7 3 2 6 8 a b 1 9 4 1 2 6 a c 1 6 7 9 3 4 a 1 3 9 5 3 5 5 1 8 o z 4 v 1 2 11 5 a 3 d e 2 0 7 3 9 c r h 3 化合物2 的不对 称单元包含两个c u i 两个c l 和一个邻菲罗啉配体 具有一维链状结构 化合物3 属于单斜晶系 p 2 1 n 空间群 a l3 0 0 5 2a b 1 3 4 7 8 4a c 1 3 4 7 8 a 1 3 9 1 5 3 0 z 4 v 2 3 6 2 6 a 3 d e i 6 0 7 9 e r a 3 化合物3 具有 c u c n c u s c n p h e n 2 单元组成的 之 字形链 该链沿c 轴延伸 化合物4 属于正交晶系 p n m a 空间群 a 7 9 3 8 2 5 a b 1 2 3 6 9 6 8 a c l1 5 7 1 8 6 a z 4 v 11 3 6 2 6 a 3 d e 1 6 2 4 9 c m 3 化合物具有c u b i p y 和s c n 一构 成的一维无限 梯 状链结构 关键词 水热合成 还原反应 配位化合物 铜 i 配合物 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 t h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s e s c h a r a c t e r a z i t i o no f c o p p e r i h a l i d e p s e u d o h a l i d e c o m p l e x e s a b s t r a c t t h e r ea r ev a r i o u ss t r u c t u r e sa n da t t r a c t i v ea p p l i c a t i o nf o rc u i c o o r d i n a t i o nc o m p l e x s s oc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h e m h y d r o s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e sh a v e p r o v e dt ob eap r o m i s i n gm e t h o dt op r e p a r en e wm e t a l l i g a n dc o m p o u n d s i nt h i st h e s i s f o u rn o v e lc o p p e r i o l i g o m e r sa n dp o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lr e d o xr e a c t i o nu s i n gt a r t a r i c a c i da sar e d u c t a n t c u 4 c 1 4 b i p y 2 1 c u e c l 2 p h e n 2 c u s c n c u c n h e n 2 3 a n d c u s c n b i p y m 4 t h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e ne h a r a c t e r i z e db y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i r t h e m o r g r v a m e t r i c a n a l y s i s t g a x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n c o m p o u n dlb e l o n g st ot r i c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 1s p a c eg r o u p a 7 419 2 a a 6 4 2 4 9 4 o b 9 4 0 8 3 a 3 7 4 1 2 2 4 o c 9 4 7 5 3 a 丫 8 8 5 6 0 5 o z i v 5 6 9 5 3 a 3 d e 2 0 6 5 9 e m 一 s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o m p o u n d1 c o n s i s t o ff o u rc h l o r i d e b r i d g e dt e t r a n u c l e a ru n i t sc u 4 c 1 4 i nw h i c ha l lc o p p e ra t o m sa r ea r r a n g e di n t h es a m ep l a n e t h ed i s t a n c e sb e t w e e nn e a r e s tn e i g h b o rc o p p e ra t o m sa l ei nt h er a n g eo f2 7 9 4 a n d2 8 4 7 a c o m p o u n d2b e l o n g st o m o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 2 1 ns p a c eg r o u p a 2 3 7 3 2 6 8 a b 1 9 4 1 2 6 a c 1 6 7 9 3 4 a 1 3 9 5 3 5 5 1 8 o z 4 v 1 2 11 5 a 3 d e 2 0 7 3 9 c m s c o m p l e x2c o n s i s t so fo n ei n f i n i t ec h a i nw h i c hc o n t a i n st w oc u i a t o m s t w oc 1 a n do n el 10 一p h e n a n t h r o l i n el i g a n d c o m p o u n d3b e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e ma n dp 2 1 ns p a c eg r o u p a 1 3 0 0 5 2 a b 1 3 4 7 8 4 a c 1 3 4 7 8 a d 9 1 5 3 0 z 4 v 2 3 6 2 6 a 3 d c 1 6 0 7 9 c m t h es t r u c t u r e o f3c o n s i s t so fa ni n f i n i t ez i g z a gc h a i no f c u c n c u s c n p h e n 2 u n i t s w h i c he x t e n d s a l o n g t h eca x i s c o m p o u n d4b e l o n g st oo r t h o r h o m b i cc r y s t a ls y s t e ma n dp n m as p a c eg r o u p a 2 7 9 3 8 2 5 a b 1 2 3 6 9 6 8 a c l1 5 7 1 8 6 a z 4 v l1 3 6 2 6 a 3 d c i 6 2 4 9 c m c o m p o u n d4c o n s i s t so fa l li n f i n i t es p l i ts t a i rc h a i nf o r m e db y c u b i p y u n i tj o i n e db y s c n g r o u p s k e y w o r d s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s r e d u c t i o n p o l y m e r c u i c o m p l e x i i 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 羞整嗍蝴r 眵 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位论文版权使用 规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 作者签名 盔丕 导师签名 竖丝 一导师签名 放堑塑鱼 二 趟年 j 弓l b 大连理工大学硕士学位论文 引言 科学技术的高速发展已经引发了自然科学领域的重大变革 其中化学学科的一个重 要趋势就是在与材料科学及生命科学相互促进和结合的过程中日益发展 二十世纪八十 年代以来 以电子 信息 新能源 生物以及新材料等为代表的高新技术 己成为国际 竞争的焦点 高新技术的发展依赖优良的新功能材料及器件这一物质基础 而新技术的 应用又向功能材料提出了更高的要求 从而促进了与之相关的基础研究的发展 特别是 结合到材料科学和生命科学 配位化学在信息材料 光电技术 激光能源 生物技术等 分子光电功能材料领域的研究近年来受到广泛重视 大量由不同的有机配体配位的铜离子配合物引起科学家们的广泛兴趣 因为这些配 合物在电学材料 光学材料以及催化材料方面具有潜在的应用价值 有机铜的卤化物更 是让大家特别关注 这不仅仅因为铜离子配位几何学的多样性 与卤素离子之间多变的 键合方式也是主要原因 到目前为止 许多有机铜的二聚 三聚 四聚以及多聚物已经 被合成出来 并且表现出迷人的拓扑结构 开拓该类配合物合成新途径已成为人们研究 的一大热点 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 1文献综述 1 1配位化合物的研究进展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科 它研究的主要对象是配位化合 物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 简称配合物 最早关于配合物的研究是1 7 9 8 年法国塔索尔 特 t a a s s e r t 关于黄色氯化钻 实际上是 c o n h 3 6 c 1 3 的研究 引起一些化学家开始研究 这类化合物 在此后的1 0 0 多年里人们积累了丰富的实验事实 为配位化学奠定了实验 基础 配位化学的创立是以2 6 岁的年轻学者w e m e r 在1 8 9 3 年所发表了一篇著名论文 并 且提出维尔纳配位理论为标志 l 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 作为酸 和以含n o s p 等给体原子的配体 作为碱 而形成的所谓 w e m e r 配合物 c o n h 3 6 c 1 3 图1 1 a 就是典型的例子 在此基础上引入了配位多面体概念 从学科上看 1 9 51 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁 图1 1 b 的合成打破了传统配位键 的概念 2 j 由于配合物的本性及稳定性差别很大 随着其内容不断的发展和丰富 配合 物又被扩展为由两种或更多种可以独立存在的简单物种相结合而可以独立存在的一种 新化合物 进一步的研究就扩展到包含多齿鳌合物 图1 1 c 1 3 二酮配合物 多核配合物 图 1 1 d f e s 立方烷 烯烃 炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的兀 配合物 图1 1 e e i e s e s 盐 金属簇合物 图1 i f t c 2 c l s 2 和图1 1 9 c o c c o h s 玉 大环配合物 图 1 1h 甚至各类生物模拟配合物 图1 1 i 所有这些配合物都以不同形式反映了配位 化学中分子组装这个基本原理例 当代的配位化学沿着广度 深度和应用三个方向发展 众多与配位化学有关的学者 获得了诺贝尔奖 如w e m e r 1 9 1 3 g j 建了配位化学 z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯烃催化剂 e i g e n 的快速反应 l i p s c o m b 的硼烷理论 w n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学 h o f m a n n 的等瓣理论 t a u b e 研究配合物和固氮反应机理 c r a ml e h n 和p e d e r s e n 在超分 子化学方面的贡献 m a r c u s 的电子传递过程 在以他们为代表的开放性成就的基础上 配位化学在合成 结构 性质和理论的研究方面取得了一系列进展1 4 5 在广度上表现 在自w e m e r g f 立配位化学以来 配位化学处于无机化学研究的主流 配位化合物还以其 花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中 及其与其它学科的相互渗透中而成 为众多学科的交叉点 在应用方面 当前 结合生产实践 配合物的传统应用继续得到 发展 例如金属簇合物作为均相催化剂 在能源开发中c l 化学和0 2 n 2 h 2 n o c o c s c 0 2 s 0 2 及烯烃小分子的活化 螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析 分离 中的应用 配位化学传统方法多偏重于研究单个中心原子的配合物 但随着对生物复杂 体系研究的深入 以及许多新型功能配合物的陆续合成 含两个以上金属原子的桥联配 大连理工大学硕士学位论文 合物亦称多核配合物 特别是对多核配合物中金属离子之间的相互作用 以及对配体的 协同影响的研究日趋重视 桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点 特别 是多核耦合体系的研究 是设计分子材料如分子基铁磁体的基础 温f 翊眄 l h r c 是j 长m 岛o m o c p 酮配合物 d 阳s 立方烷单元 e e i e s e s 盐 1 f l r c 2 c l s 玉 h 图1 1 配合物的几种类型 f i g 1 1s e v e r a lk i n d so fc o m p l e x e s 1 2 光致发光功能性配合物 以共轭7 电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物 显示出特 殊的光学和电磁特性 6 1 5 1 例如金属发光配合物介于有机物与无机物之间 既有有机物 的高荧光量子效率的优点 又有无机物的稳定性好的特点 因此被认为是最有应用前景 的一类发光材料 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光 p h o t o l u m i n e s c e n c e p l 由于金属配合物具有特殊的分子结构 一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁 3 甲专惭钳 p k a c i l 玛强如衬k砂筹 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 概率大大增强 另一方面因其分子的稳定性为其作为功能性材料的应用提供了保证 1 5 1 7 1 o 配位光化学是当代化学的前沿领域之一 主要研究内容包括电子激发态配合物的结 构 活性 物理性质及其与功能间的关系 近几十年来 它的发展最为活跃 最为迅速 而且最富有生命力 配位化合物的光化学和光物理过程的研究成为更广阔 更具有潜力 的研究领域 而为数众多的具有激发态的配位化合物的不断出现 也使无机光化学的发 展呈现出一派前所未有的欣欣向荣 百花齐放的景象 具有激发态的过渡金属配位化合物由于中心金属具有空d 轨道 它们的价电子数多 变和分子结构奇特 且有很好的电子转移 能量传递特性以及活泼的化学反应性 可以 作为一种很好的光电转换材料 荧光材料 感光材料和非线性光学材料 尤其是利用可 见光 太阳光 的反应 对解决人类的能源危机具有重要的意义 对光致发光金属配合物的合成 结构及其对激发态的物理 化学性质的研究 在国 际上受到广泛的重视 对光致发光配合物的光谱学 光催化 光电化学 化学冷光 电 子转移和能量传递研究 极大推动了无机光化学论和应用的进步 其中d 1 0 次外层 金属 如金 i 银 i 铜 i 等配合物以其优越的光物理和光化学性能引起科学家极大的研究 兴趣 1 8 2 0 1 1 3 晶体工程和配位聚合物 晶体工程l c r y s a le n g i n e e r i n g 这个词是在1 9 7 1 年研究有机固体的光化学内容里首先 被提出 其当初的含义是指拓扑化学控f l l j t o p o c h e m i c a lc o n t r 0 1 反应途径和产物的立体化 学 2 1 近十年左右 这一领域取得了突飞猛进的发展 相关的研究报道大量增加 这不 仅仅是在于渴望预言晶体的结构 更重要的是为了实现新材料的超分子合成 s u p r a m o l e c u l a rs y n t h e s i s e 2 2 也5 1 由非共价键支撑的有机网络 o r g n a n i cn e t w o r k 和由配位键支撑的配位聚合物 c o o r d i n a t i o np o y l m e r 代表着当今晶体工程研究的两大主要方向 2 5 1 配位聚合物是有机 配体与金属离子以配位键方式结合而成的一维 二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚 物 对配位聚合物的研究是从配位化学研究发展而来 同时它又属于超分子化学的一个 分支 不同于原子间通过共价键结合而形成分子 配位聚合物中既有共价键 配位键又 包含分子间弱作用力 配位聚合物合成方法上富于设计性 研究内容上具有高度的学科 交叉性 涉及到化合物的化学 物理 生物特性 其根枝深入到有机化学 通过有机合 成方法构造配体 配位化学 有机配体与金属结合形成配合物 物理化学 对非共 价键作用力的实验和理论研究 和生物化学 所有底物识别 键合的开始过程 因此 配位聚合物常表现出一些独特的化学 物理性质 运用到这一领域的主要合成策略是运 用一个刚性的多官能团配体桥联金属离子 扩展成多核聚合结构 利用这种方法已构建 大连理工大学硕士学位论文 了大量种类繁多的多维框架配位聚合物 适合构筑聚合结构的桥联配体多种多样 有无 机和有机之分 无机桥联配体如0 c o c n s c n c l b r i 有机桥联配体如均苯 三酸 4 4 联吡啶 吡嗪及其衍生物等 1 4 中性铜 i 卤结构单元及其配位聚合物研究概况 铜 i 配合物的研究在金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能等方面具有重要 的理论和实际意义 目前已有大量的文献报道了d 1 0 次外层 金属为中心例子的配合物的 合成 结构和热力学 由于其d 电子层的完全充满状态 致使d 1 0 配合物的几乎不受配 体场的影响 与具有d m 电子排布的配合物完全不同 所以 d l o 次外层 金属 如金 i 银 i 铜 i 等配合物的光谱学 光物理和光化学的研究也受到广泛的重视 特别是一 价铜c u i 配合物的光化学更倍受注意 其中一价铜c u i 氮杂环配体配合物的是较早被 研究的一类配合物 由于氮杂环配体有孤对电子 易与铜结合形成配位化合物 这些化合物具有优良的 物理化学功能 是很好的功能材料 许多还是生物体正常运行必不可少的组分 例如许 多参与生物体内重要氧化还原的酶大都含有金属离子 而且含有这些金属离子的部位正 是酶的活动中心 所以一价铜c u i 氮杂环配体配合物的研究在金属酶的化学模拟和配 合物结构及反应性能等研究方面具有重要的理论和实际意义 铜 i 卤簇合物的结构化学极其丰富多彩 一方面 以单齿或多齿有机螯合配体为辅 助配体 铜 i 卤自身可形成多种结构类型的孤立的簇或低聚物 零维的如菱形的二聚体 立方烷型或者椅式的四聚体 一维的如锯齿链或阶梯链等 若有机配体具有桥联性质 将桥联孤立的簇或者低聚物形成高维聚合物 以下我们将对铜卤部分所展示的结构类型 进行介绍 1 4 1 有机分子协同的中性铜 i 卤化合物 早期 有较多的中性铜 i 卤化合物被报道 但其合成思想比较简单 一般采用直接法 选择适当的有机溶剂 用卤化亚铜c u x 与单齿或多齿螯合配体按一定化学计量比进行反 应 所得化合物引人注目之处在于铜卤自身形成了多种骨架类型的簇或者聚合物 而有 机配体只起到使金属配位数达到饱和的作用 这些化合物的问世 为人们认识铜 i 卤的 成簇能力及其结构特点提供了可靠数据 归纳这些化合物的结构特点 我们认为构建铜 i 卤骨架最基本的结构单元是环型的c u 2 x 2 二聚体或是开环的二聚体c u 2 x 2 如图1 2 所 示 也就是说目前所报道的所有中性铜铜 i 卤化合物的铜卤部分都是以这两种结构单 元构建起来的 以下所介绍的就是其铜卤部分所展示的结构类型 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 x x a c u 图1 2 两个基本的结构单元 a 环型二聚体 开环二聚体 f i g 1 2t w ob a s i cs t r u c t u r eu n i t s a d i m e r b o p e n r i n g d i m e r 1 零维的中性铜 i 卤化物 目前尽管所报道的零维的中性铜 i 卤簇化合物较多 但其结构类型比较单一 如图 1 3 所示 双核的以菱形二聚体的形式存在 2 6 之9 1 四核的以立方烷 3 0 3 4 或椅式四聚体 3 5 6 的形式存在 单核 3 7 3 8 和三核的铜 i 卤簇p 9 较少 而四核以上的零维的中性铜 i 卤化合 物到目前为止还未有报道 l c i a 大连理工大学硕士学位论文 c d 图1 3 已见诸报道的零维中性铜 i 卤簇结构 a 单核 b 双核 c 四核立方烷 d 台阶状四核 f i g 1 3m o l e c u l a r s t r u c t u r e so fo dn e u t r a lc o p p e r 1 h a l i d ec l u s t e r s a m o n o n u e l e a r b d i m e r c c u b a n et e t r a m e r d s t e p p e d t e t r a m e r 2 一维的中性铜 i 卤化物 在中性铜 i 卤化合物中 相继有8 种模式的链被报道 如图1 4 所示 其中 a 和 b 模 式为报道最多的锯齿链和阶梯链 4 0 4 2 锯齿链的特点是组成链的同一原子处在同一条直 线上 而阶梯链的形成可以看作是两条同步的锯齿链的无限延展 另外 个别化合物呈 现了几种颇为罕见的链的排布方式 c 为 城墙 链1 4 3 与锯齿链不同的是 只有间隔 位置的同一原子才处于同一条直线上 d 为c u 3 x 3 六方形的线性排列 与阶梯链不同的 是 由两条错开的锯齿链组成 4 4 j e 为六方形的纵向排列 4 3 f 为阶梯链左右各连接 一条六方形链的无限延伸m g 和 h 分别为椅式的或立方烷型的四聚体的线性排列 d 6 d 7 e 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 g h 图1 4 己见诸报道的八种中性铜 i 卤链模式 f i g 1 4e i g h tk i n d so fn e u t r a lc o p p e r i h a l i d ec h a i nm o d e s 3 二维的中性铜 i 卤化物 图1 5 所示为目前为止所报道的唯一一例由铜卤自身所形成的中性二维层 4 3 4 引 层的 形成可简单描述为以c u 3 x 3 六方形为结构单元沿二维空间的无限延展 由于每个六方形 采取椅式构型 导致二维层并不是平面的 而是一个类似 城墙 式的褶皱层 图1 5 已见诸报道独特的中性铜 i 卤层结构 f i g 1 5u n i q u et w o d i m e n s i o n a ls h e e to f n e u t r a lc o p p e r i h a l i d e 1 4 2 有机分子桥联的中性铜 i 卤化合物 当单齿或者多齿螯合配体被桥联配体所替代 孤立的铜卤簇或是低维聚合物将被连 接起来 形成更高维的配位聚合物 也有形成新颖的铜卤簇的可能 图1 6 所示为已经使 用的各种类型的有机桥联配体 t r i p y z 旺y 钠q 如 弧 舡广一岳 e 跚 一 乞 眠 大连理工大学硕士学位论文 毯 b p e4 4 一b p y 3 4 b p y 酗酗 氏 l 10 p h e n 1 7 一p h e n2 2 b p y m 父p 啪圆 b m p m sp y m 图1 6 有机桥联配体 f i g 1 6o r g n a i cb r i d g i n gl i g a n d s 2 7 d i n z 1 一维的链状配位聚合物 桥联配体连接己知的孤立的铜卤簇 如菱形的二聚体 c u 2 1 2 p l 恸 4 9 椅式的四聚 c u 2 1 2 p y c n 5 5 0 或立方烷型的四聚体 c u 4 b 1 1 门 2 见图1 7 a 所示 5 1 形成链状聚合 物的均有报道 而连接已知的铜卤链形成链状配位聚合物的也有一例报道 如 c u 2 1 2 b p m 的链结构由配体b p m s 桥联两条 城墙 链而形成 见图1 7 b 所示 吲 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 a 图1 7 一维的配位聚合物 f i g 1 7o n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e 倦 2 二维的层状配位聚合物 较为常见的就是有机分子桥联锯齿链或是阶梯链成二维层状聚合物 图1 8 a 和图 1 8 b 所示 桥联锯齿链的代表化合物是 c u x p y z x c l 5 4 b r 1 桥联阶梯链的代表 化合物是 c u 2 1 2 q u i n 5 5 5 6 1 c u 2 x 2 p y z x c l 5 7 1 b r 5 引 i 例 而化合物 c u c i 4 4 b p y t 5 9 1 c u b r 3 4 b p y l 删展示了如图1 8 c 所示的层状模式 首先 配体连接菱形的二聚体成链 然后组成菱形的每个金属原子分别反向同另一个桥联配体配位 进而以配体为桥 同相 邻的链连接形成层状化合物 另外还有几种较为特殊的层状化合物见诸报道 见图1 9 通过特殊的多功能桥联配体b m p m s 和 陌的使用 获得了两种新颖层状聚合物 c u 6 1 6 b m p m s 2 1 9 a f 6 1 1 f 阿i c u 6 b r 6 t t t 2 1 9 b 5 令人心悦的是两个核数超过四 的铜 i 卤簇的产生 即梯型的六聚体c u 6 1 6 和六棱柱型的六聚体c u 6 b r 6 a b c 图1 8 有机配体桥联孤立的簇或一维链所形成的三种二维层模式 f i g 1 8t h r e el a y e rm o d e sf o r m dv i ao g a n i cb r i d g i n gl i g n a d sl i n k i n gt h ed i s c r e t ec l u s t e r s o r o n e d i m e n s i o n a ic h a i n s 大连理工大学硕士学位论文 a c t h l 6 b m p m s 2 b c u 6 b r 6 t t t 2 图1 9 二维的配位聚合物层 f i g 1 9t w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 3 三维的层状配位聚合物 具有三维网络结构的化合物也有零星报道 见图1 1 0 1 9 9 9 年 英国人b l a c k 使用三 齿桥联配体三嗪合成出4 个三维化合物 4 3 1 化合物 c u 3 x 3 t r i x b r i 的三维网络由 三嗪连接 筒 型的 c u 3 x 3 i n 链而形成 图1 1 0 a 化合物 c u 2 1 2 t r i 的三维网络由三嗪 以二齿的模式连接类 城墙 层而形成 图1 1 0 b 化合物 c u 2 b r 2 t r i 的三维网络由每 个三嗪连接一条 筒 型链和两条 城墙 链延伸而形成 图1 1 0 c a c u 3 x 3 t r i o c s r i f c u 2 h t r i c c u 2 b r 2 c t r i 图1 1 0 三维的配位聚合物网络 f i g 1 10t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 1 5 水热 溶剂热合成 1 5 1 水热 溶剂热合成概述 在配合物的发展研究中 水热 溶剂热法作为一种新的合成方法越来越受到人们的重 视 在溶剂中合成无机材料 与传统的固相反应制各相比较 由于反应物分散在合适的 介质中 接触良好而消除了反应物之间的扩散限制 从而大大的降低了反应的温度 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支 6 2 水热合成研究从最初模拟矿 生成到沸石分子筛和其他晶体材料的合成己经经历了一百多年的历史1 6 3 b i b b y 等首次 报道了从非水体系中合成沸石的方法 从而拉开了非水体系进行溶剂热合成无机料的序 幕 6 4 1 通过水热或溶剂热法己经合成出大量的介稳材料f 6 5 击9 1 人工水晶 复氧化物与复 合氟化物 7 0 7 5 1 无机 有机杂化材料 7 6 7 8 l 等 最近 s h e l d r i e k 和l i 等分别综述了利用溶 剂热方法合成新型硫属化物结构材料的进展情况 高度评价了溶剂热技在新材料制备方 面所发挥的作用和意义 并指出该技术在设计合成离子交换剂 光学电子材料 介孔材 料等方面将具有诱人的前景1 7 9 8 0 水热与溶剂热合成化学与技术是应工业生产的要求而诞生 随着水热与溶剂热合成 学与技术自身的发展又促进其他学科和工业技术的进步 水热与溶剂热合成化学与溶化 学不同 它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学支 水热与溶剂热合成一般在一定温度 1 0 0 1 0 0 0 3 和压强 1 1 0 0 m p a 条件下利用溶液中 物质化学反应所进行的合成 水热合成化学侧重于水热合成条件下物质的反性 合成规 律以及产物的结构与性质 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于 反应性 不同 这种 反应性 主 要反映在反应机理上 固相反应的机理主要以界面扩散为其特点 而水热与溶剂热应主 要以液相反应为其特点 显然 不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成 此外即 使生成相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同 基因 如液相条件生成完美晶体等 水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊合物与材料的 制备 合成和组装 重要的是 通过水热与溶剂热反应可以制得固相法无法制备的物相 或者使反应在相对温和的件下进行 1 5 1 水热与溶剂热合成的特点阻n 水热与溶剂热合成研究的特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态 在 温高压条件下 合成反应的溶剂处于临界或者超临界状态 反应活性提高 反应物在剂 中的物理和化学性能有较大的改变 使溶剂热化学反应大大不同于常态 由此合成来的 功能材料与晶体 在性质方面具有优良特性 大连理工大学硕士学位论文 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 节性 因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁 随着水热与溶剂热 成化学研究的深入 开发的水热与溶剂热合成反应己有多种类型 基于这些反应而发展 的水热与溶剂热合成方法与技术具有其他合成方法无法替代的特点 应用水热与溶剂热 合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体 而且制备的材料和晶体的物理与化学 性质也具有特异性和优良性 因此已显示出广阔的发展前景 水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点 1 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变 活性的提高 水热与溶剂热 合成方法可以进行一些利用固相反应难于进行的合成反应 2 由于在水热与溶剂热条件下中间态 介稳态以及特殊物相较易于生成 因此能合 成与开发一系列特种介稳结构 特种凝聚态产物 3 能够合成由于低熔点 高蒸汽压而不能在熔体中生长的物质 4 水热与溶剂热的低温 等压 溶液条件 有利于生长缺陷少 取向好的完美晶体 同时易于控制产物晶体的尺寸 5 可调节水热与溶剂热条件下的环境气氛 有利于低价态 中间价态与特殊价态化 合物的生成 1 6 选题意义 近年来 随着超分子自组装和晶体工程研究热潮的掀起 金属配位聚合物的合成 结构和性质研究引起了人们极大的兴趣 所涉及的研究领域包括配位化学 结构化学 有机化学 生物化学 材料化学等多个学科 是一门新兴的交叉学科 这类聚合物具有 许多特殊的性能 在新功能材料如选择性催化 分子识别 可逆性主客体分子 离子 交 换 超高纯度分离 生物传导材料 光电材料 磁性材料和芯片等新材料开发中显示出 诱人的应用前景 另外 由于此类化合物具有丰富的配位化学 加上有些具有功能特性 它们是目前功能材料研究中很重要的一类聚合物 所以 深入地了解金属配位聚合物的 合成规律 结构规律 性能与应用是近年来化学家和材料学家追求的目标 晶体学的研究可以追溯到十七八世纪 但是晶体成为材料则是上个世纪六七十年代 半导体器件和激光技术出现之后 并且在近三十年或得更迅速的发展 晶体制备科学技 术的进步是晶体材料科学技术进步发展的一个重要标志和重要环节 但是到今为止 大 量的人工晶体并没有得以产品化和试用化 之所以未能成才 并不是其性能不佳 而是 制备问题没有很好的解决 因此晶体的合成有很大的难度 总的来说 晶体生长理论目 前仍处于定性和半定量阶段 有待进一步的量化和精确化 因此 无论从了解金属配合物的合成规律 结构规律 性能与应用 还是对晶体制 备规律的探索 开展亚铜有机配合物的研究都具有很大的意义 合成配位聚合物的基本 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 条件是选好构筑单元和桥联配体 我们选择铜 i 卤化合物与联吡啶和邻菲罗啉构筑配位 聚合物 其优点在于 1 金属铜 i 的配位几何学的多样性和卤离子作为桥联配体的潜在能力决定着铜 i 卤 化合物的结构化学丰富多彩 2 选择的有机配体具有两个可与金属原子配位的活性原子 它在与过渡金属原子配 位时 可以作为桥基桥联两个 三个或四个金属原子形成配位聚合物或金属簇合物 又 可以作为鳌合剂配位到同一个金属原子 其配位形式的多样性使得合成结构新颖的聚合 物成为可能 1 7 本文的主要工作 本文首先根据一价金属铜离子可以形成多种多样的结构配合物的特点 结合国内外 对金属铜 i 配合物的研究现状 寻求温和的合成路线合成铜 i 配合物单晶 丰富铜 i 配合物的结构化学 并获得新型金属配合物材料 综合多种因素和试剂的特性 我们采用水热方法合成目标产物 并成功开发出了一 条温和有效的合成路线 合成出四种卤化 类卤 亚铜的单晶 同时对这四个化合物进 行了x 射线单晶结构解析 x r d s e m i r t g a 表征 1 8 实验试剂和表征方法及测试手段 1 8 1 实验试剂 1 8 2 表征方法和手段 1 x 一射线粉末衍射 x r d 分析 大连理工大学硕士学位论文 粉末x 射线衍射仪 日本岛津 管压为4 0 k v 管流3 0 m a c u k a 辐射 扫描围 2 0 为5 6 0 扫描速度5 0 m i n 2 扫描电子显微镜 s e m 晶貌观察在j s m 5 6 0 0 l v 日本 扫描电子显微镜上进行 3 红外光谱 i r 红外光谱研究在n i o c l e ta v a t a r3 6 0 红外光谱仪 美国 上进行 k b r 压片 4 差热 热重分析 d s c t g 在m e t t e rt o l e d os t a rd s c 及t g 分析仪 瑞士 上进行d s c 及t g 分析 n 2 气氛 流 量4 0 m l m i n 升温速率1 0 m i n 5 单晶结构分析 晶体结构分析在b r u k e rs m a r ta p e x r l 衍射仪上进行收集衍射数据 m o k a 射线 采 用石墨单色器 卤化及类卤化亚铜配合物的水热合成合成与表征 2卤化亚铜和类卤化亚铜水热合成研究 有机配体配位的卤化亚铜和类卤化亚铜具有丰富多彩的结构 作为新功能材料如选 择性催化 分子识别 可逆性主客体分子 离子 交换 超高纯度分离 生物传导材料 光电材料 磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景 而水热 溶剂热 合成是合成这一类材料的有效的方法 利用酒石酸作为温和的还原剂 1 1 0 邻菲罗啉和 2 2 联吡啶作为有机配体 我们对卤化亚铜和类卤化亚铜配合物进行了水热合成研究 2 1 化合物1 的水热合成与表征 2 1 1 化合物1 的水热合成与表征 将酒石酸 0 0 4 7 9 o 3 m m 0 1 2 水氯化铜 o 0 5 1 9 o 3m m 0 1 2 2 联吡啶 o 0 1 5 9 0 1 m m 0 1 k o h 0 0 2 5 9 0 4 m m 0 1 和2 m l 的水充分混合 调节p h 在2 3 之间 得到蓝色沉淀 将此沉淀置入硬质玻璃管中 使其填充率不大于1 0 密封 放入不锈钢反应釜中 在 1 4 0 条件下加热一周后产生晶体 自然冷却至室温后取出晶体 蒸馏水洗涤 在空气中 自然晾干 晶体为红色柱状 菱角分明 表面光滑 无杂质 能谱分析表明样品中铜原 子与氯原子的摩尔比为l 1 1 4 该结果与x 射线单晶结构衍射结果相吻合 图2 1 为该化 合物的扫描电镜图 图2 1 化合物l 的扫描电镜图 f i g 2 1s e mp h o t o g r a p ho fc o m p o u n d1 我们用吡啶和葡萄糖以及其他不同强度的的还原剂来代替酒石酸 调节温度在 8 0 c 1 2 0 c 1 4 0 c 1 6 0 c p h 值大于4 或小于2 进行该原子簇的合成 实验结果表明 当温度低于1 4 0 c 的时候 二价铜离子根本没有被还原 蓝色沉淀跟反应前相比几乎没 有变化 当还原剂的还原性太强的时候 如吡啶 二价铜离子会被还原成金属单质 大连理工大学硕士学位论文 并且没有标题化合物的产生 当反应混合物的p h 大于4 时 产物不纯 夹杂大量黑色沉 淀 疑为二价铜氧化物 2 1 2 化合物1 晶体结构 选取尺寸为0 3 2 x 0 2 0 x o 1 7 m m 的单晶在b r u k e rs m a r ta p e xi i 衍射仪器上收集范围在 2 4 2 0 d s c 和t g a 图2 7 显示化合物有两个失重台阶 分别在2 3 0 和4 3 0 化合 物在2 3 0 以前十分稳定 此后开始分解 至4 3 0 已经失重4 4 4 这个百分比与理 论上失去两个联吡啶百分含量 4 4 1 相吻合 同时对应d s c 有一个尖锐的吸热峰 在 4 3 0 以后化合物的热分解表现出不规则性 热分解的最后产物在配合物中占3 8 3 质 量为2 7 1 3 所对应的质量在铜和卤化亚铜的分子量之间 我们推测热分解残余物为 两者的混合物 而不是单一的某种己知化合物 大连理工人学硕士学位论文 2 2 化合物2 的水热合成与表征 2 2 1 化合物2 的水热合成 将酒石酸 0 0 4 7 9 0 3 m m 0 1 2 一水氯化铜 0 0 5 1 9 o 3m m 0 1 1 1 0 一邻菲罗啉 0 0 2 0 9 0 1 m m 0 1 k o h 0 0 2 5 9 0 4 m m 0 1 齐l2 m l 的水充分混合 调节p h 在2 3 之间 将混合 物置入硬质玻璃管中 使其填充率不大于1 0 密封 放入不锈钢反应釜中 在1 4 0 条件下加热5 天产生晶体 晶体为红色柱状 菱角分明 表面光滑 无杂质 自然冷却 至室温后取出晶体 蒸馏水洗涤 在空气中自然晾干 产率 8 1 以铜计 影响晶 体生成的因素跟化合物1 的基本相似 能谱分析表明产物中c u 与c l 的摩尔比为l 1 1 该结果与单晶结构分析吻合 图2 8 为该化合物的扫描电镜照片 图2 8 化合物2 的扫描电镜照片 f i g 2 8s e mp h o t o g r a p ho ft h ec o m p o u n d2 尝试使用不同温度 不同的还原剂 不同的酸碱度以及不同的反应物比例来合成化 合物2 我们发现决定反应是否成功的主要因素与化合物1 有着惊人的相似 当反应温 度低于14 0 时 只能生成极少的化合物2 而且表面光滑程度 晶粒大小都不如温度 高于1 4 0 时 还有大量未反应的蓝色沉淀 还原剂的还原性太高时 生成铜单质和少 量的化合物2 晶体表面不光滑 晶体小 p h 对化合物的合成也有很大的影响 小于2 时反应物基本没有什么改变 而大于3 时生成黑色固体 2 2 2 化合物2 的晶体结构 选取尺寸为o 3 0 0 2 4x 0 1 9 m m 的单晶 收