（化学工艺专业论文）金属纳米催化剂的制备及其对环己烷氧化反应的影响.pdfVIP

摘要 纳米金属催化剂的制备及其对环己烷氧化性能的影响 摘要 环己烷转化为环己酮 k 环己醇 a 的高选择性具有重要意义 因为环己醇和环己酮是制备尼龙6 和尼龙 6 6 原料 同时它们也是合成 食品添加剂 医药 涂料 染料等精细化学品的重要中间体 目前 环己烷的氧化一般选择钴类作为均相和多相催化两个主要催化剂体 系 转化率保持在1 0 以下 以达到合理的选择性 并避免过度氧化 因此 寻找温和 高效的环己烷氧化的方法 是一个非常有意义 且 具有挑战性的难题 本论文旨在液相条件下 以空气为氧化剂 研究 与开发高转化率和高选择性环己烷氧化催化剂 同时给出制备催化剂 和氧化反应的适宜条件 1 研究开发出纳米氧化铁催化剂 采用超声波方法制备纳米 氧化铁催化剂 并在制备过程中考察了五羰基铁浓度和超声波功率对 催化剂效果的影响 得出五羰基铁浓度o 5 m o l l 超声功率1 0 0 w 时 催化剂催化效果较好 2 纳米氧化铁催化剂的氧化效果 在环己烷氧化反应体系中 考察了反应时间 温度 催化剂用量 引发剂用量 空气量因素对催 化氧化反应的影响 实验结果表明 以异丁醛为引发剂 空气为氧化 剂在7 0 常压下反应3 h 环己烷转化率可以达到1 6 8 环己醇 环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达9 4 5 因此 纳米氧化铁催 北京化工大学硕士学位论文 化剂在空气氧化环己烷合成环己酮 醇 过程 表现出较高的活性 选择性 以及反应条件温和等优势 3 新型负载型碳纳米管负载氧化钴催化剂制备和氧化反应效 果 采用用浸渍 沉淀法制备出新型负载型碳纳米管负载氧化钴催化 剂 考察了硝酸钴浓度对催化剂催化效果的影响 得出硝酸钴浓度为 o 5 m 0 1 l 碳纳米管负载氧化钴催化剂催化效果较好 同时 将制备 的催化剂用于环己烷的氧化反应 考察了反应时间 温度 催化剂用 量 引发剂用量 压力因素对催化氧化反应的影响 实验结果表明 以叔丁基过氧化氢为引发剂 空气为氧化剂在1 5 0 压力 1 o 1 2 m p a 反应时间2 h 环己烷的转化率可以达到1 4 2 醇酮过 的选择性可以达到9 0 2 关键词 纳米氧化铁 超声波方法 碳纳米管 氧化钴 环己烷 液 相氧化 h a b s t ra c t t h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t a lc a t a i y s t a n di t se f f e c to nt h ec y c l o h e x a n e o d a t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t t h ec o n v e r s i o n o f c y c l o h e x a n e t o c y c l o h e x a n o n e k a n d c y c l o h e x a n 0 1 a w i t h h i g hs e l e c t i v i t y i so f i m p o r t a n c e a st h e s e c o m p o u n d sa r eu t i l i z e d i nt h em a n u f a c t u r eo fn y l o n 6a n dn y l o n 6 6 m e a n w h i l e k aa f ea l s oi m p o r t a n ti n d u s t r i a lc h e m i c a l sa n di m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e sf o rf i n ec h e m i c a l i n d u s t 巧 s u c ha st h es y n t h e t i ca d d i t i v e so f f o o d m e d i c i n e c o a t i n gm a t e r i a l s d y e s t u f f a n ds oo n u r r e n t l y c o b a l ti s u s e da st h em a i nc a t a l y s ts y s t e mi nb o t hh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s a n dt h ec o n v e r s i o n so fc y c l o h e x a n eh a v et ob ek e p tw e n b e l o w 1 0 t oa c h i e v er e a s o n a b l es e l e c t i v i t i e sa n dt oa v o i do v e r o x i d a t i o n t h e o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ei ss t i no n eo ft h em a j o rc h a l l e n g e so fm o d e m c a t a l y s i s 1 1 1t h i sw o r k s t u d i e s o nk e yf a c t o r st oi m p r o v et h ee 伍c i e n c yo f o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n et ok ao i la n dd e v e l o p m e n te m c i e n tc a t a l y s tf o r t h ep r o c e s su s i n gm o l e c u l a ro x y g e na so x i d a n ti nl i q u i d p h a s e w e r e c a r r i e do u t n a n o s t m c t e r e di r o no x i d ei sd e v e l o p m e n t t h i sc a t a l y s ts h o w sg o o d a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y f o rc y c l o h e x a n eo x i d a t i o ni 1 1m i l dc o n d i t i o n s 北京化工大学硕士学位论文 u s i n ga i ra so x i d a n t t h ee e b c to fs o l u t i o no fi r o np e n t a c a r b o n y la n d u l t r a s o n i c p o w e r o no x i d a t i o nr e a c t i o ni sd i s c u s s e d t 1 l es u i t a b l e c o n d i t i o no fp r e p a r i n gc a t a l y s t n a m e l yt h es o l u t i o no fi r o np e n t a c a r b o n y l i so 5 m 0 1 几t h eu l t r a s o n i cp o w e ri s1 0 0 w i so b t a i n e d m e a n w h i l e t h e e f e c t so fr e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t i n i t i a t o ra m o u n ta n da i ra m o u n to nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fc y c l o h e x a n e a r es t u d i e di nm er e a c t i o ns y s t e m t h eo p t i m u mo x i d a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eo b t a i n e du s i n gi s o b u t y l a l d e h y d ea si n i t i a t o ra n da i ra s o x i d a n ta sf o l l o w s r e a c t i o np r e s s u r ei s1 oa t m t e m p e r a t u r e7 0 a n d r e a c t i o nt i m e3h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw a s2 3 8 t h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o l c l o h e x a n o n ea n d c y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ew a s9 4 5 f i n a n y t h en e ws u p p o n e dc a t a l y s to fc o c c l mi sp r e p a r e du s i n g t h em e t h o do fi m p r e g n a t i o n d e p o s i t i o n t h ee f f e c to fs o l u t i o no fc o b a l t n i t r a t e r e a c t i o nt i m e t e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t i n i t i a t o r a m o u n ta n dp r e s s u r eo nt h eo x i d a t i o nf e a c t i o no fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n a r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mo x i d a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea l s o o b t a i n e du s i n gt e r t b u t y lh y d r o p e r o x i d ea si n i t i a t o ra n da i ra so x i d a n t 弱 f o l l o w s t h es o l u t i o no f c o b a l tn i t f a t ei so 5 m o l l p r e s s u r e1 o m p a t e m p e r a t u r e1 5 0 a n dr e a c t i o nt i m e2 h u n d e rt h ec o n d i t i o n t h e c o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n e o x i d a t i o nw a s1 4 2 t h es e l e c t i v i t yo f c y c l o h e x a n o l c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ew a s9 0 2 i v k e yw o r d s n a n o s t r u c t u r e di r o no x i d e s o n i c a t i o nm e t h o d c a r b o n n a n o t u b e s c o b a l to x i d e c y c l o h e x a n e l i q u i d p h a s e o x i d a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 歪篷堡 日期 迦呈 12 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在三二年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 醒五垒谴日期 冱星 笸 2 导师签名 靴 固亟 日期 塑 五 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 环己烷氧化合成环己醇和环己酮的研究进展 环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙6 和尼龙6 6 的主要中间体 当前世界上1 0 0 的己二酸和6 3 的己内酰胺都是采用环己烷氧化作为反应的第 一步 l o 此外 它还是重要的有机化工原料和工业溶剂 广泛应用于医药 农药 油漆 橡胶 香料等工业 另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用量 目前 由于聚酰胺行业的迅猛发展 环己酮的生产方法的研究也成为关注的重点而得到 快速发展 目前环己酮已成工业化的制备工艺1 2 主要有苯酚加氢法 环己烷氧化法 环 己烯水解 氧化法三种 这三种方法中 由于技术路线成熟 原料廉价易得 环 己烷氧化法占据绝对优势 世界上9 0 以上的环己酮采用该法生产 但是目前所用的氧化催化剂很不理想 人们正在寻求一种具有高选择性 高稳定性和环境友好的环己烷氧化催化剂 3 1 现在用于环己烷催化氧化的催化剂 体系主要有 硼酸法催化剂体系 纳米金属氧化物 g i f 体系 金属酞菁配合物 p c 金属取代的杂多化合物体系 n 邻苯二甲酸酰氨 金属乙酰基丙酮配合 物体系 卟啉及其他配合物体系 分子筛体系等 其中固体催化剂具有环境友好 和易于分离再生的特点 是绿色催化工艺的主要研究方向之一 4 1 1 1 分子筛催化剂 分子筛是一类性能优良 应用广泛的极其重要的催化剂和多孔催化材料 5 根据孔径大小可分为微孔分子筛 2 n m 介孔分子筛 2 5 0 姗 大孔分 子筛 5 0 2 0 0 0 n m 3 种 1 钛硅分子筛体系 钛硅分子筛是近几年来分子筛科学中发展最快的领域之一 它作为部分选 择氧化催化剂 主要用于烃类的选择氧化 钛硅分子筛氧化体系是典型的环境友 好催化剂 采用h 2 0 2 作为氧化剂 还原产物为h 2 0 不会造成污染 s c h u c h a r d t 等人 6 j 以3 0 h 2 0 2 作氧化剂 丙酮作溶剂 在1 0 0 氧化环己烷 产物为环己醇 环己酮和少量的环己基丙酮 没有其它深度氧化产物 进一步研究发现 在t s 1 内孔 环己醇能进一步氧化成酮 说明该反应的机理可能是环己烷先氧化成环己 醇 然后环己醇进一步氧化到环己酮 但是该反应h 2 0 2 利用率很低 仅2 2 北京化工大学硕士学位论文 环己烷氧化制环己酮 醇 是t s 1 应用的一个重要反应 采用四丙基氢氧化铵或 乙醇铵对t s 1 进行处理后 t s 1 的活性明显提高 直接水热法制备出了c 0 t s 1 7 采用氧气为氧化剂 环己烷转化率可达5 以上 同时反应总选择性为 9 5 左右 t a o 等 8 研究了t s 1 分子筛催化双氧水氧化环己烷的反应 制备的t s 1 分子 筛为催化剂 丙酮为溶剂 8 0 1 1 0 反应6 小时 环己烷的转化率为1 6 环 己酮的选择性为4 8 s o o l 1 1 0 i 等 9 采用水热法合成的t s 1 催化剂 过氧化氢为氧化剂 6 0 反应6 小时 作者认为乙酸参与了氧化过程 从而乙酸溶剂得加入使催化活性显著提高 环己烷的最高转化率为1 6 k a 油的选择性高 z a h e d i n i a k i 等 1 0 合成了一些含钛磷铝分子筛n 镭o 5 n 廿o 1 1 t a p o 3 6 发现它们的活性比t s 1 稍低 2 m c m 4 1 分子筛催化体系 一些金属掺杂的m m c m 4 1 分子筛 m c r c o f e v 等 对该反应也有 良好的催化作用 7 1 1 1 3 1 s a k t h i v e l 等1 1 1 用c 卜m c m 4 1 为催化剂 乙酸为溶剂 0 2 为氧化剂 反应温 度1 0 0 常压 反应1 2 h 主要得到环己醇 环己烷转化率8 6 5 环己醇选择性 高达9 7 2 采用空气为氧化剂 环己烷转化率和环己醇选择性分别为5 2 4 和 9 9 o 同时发现c 卜m c m 4 1 分子筛中活性金属的浸出损失甚微 改善了 c r m c m 4 1 分子筛中活性金属的稳定性问题 q i 锄等 1 4 j 用b i m c m 4 1 催化分子氧氧化环己烷 在温度1 4 0 压力1 m p a 氧条件下反应4h 环己烷转化率及氧化产物中醇和酮含量分别为1 7 1 9 和7 2 c 鲫m c m 4 1 为催化剂 7 采用氧气为氧化剂 钴分子筛对环己烷氧化具有较 好的催化活性和选择性 分子筛载体能够利用其孔道结构和择形效果 提高环己 烷氧化反应的选择性 降低环己醇 酮 选择性对环己烷转化率的依赖性 且反 应的选择性随分子筛载体孔径的增加而下降 以v m c m 4 1 1 2 1 介孔分子筛为催 化剂 h 2 0 2 为氧化剂 乙酸为溶剂 以环己酮为引发剂 在1 7 0 条件下反应1 2 h 环己烷转化率达9 0 5 醇酮总选择性可达9 0 以上 f e m c m 4 1 分子筛 2 4 为催 化剂 氧气为氧源 在反应6 h 温度为1 8 0 反应压力为2 5 m p a 的条件下 环 己烷的转化率为1 4 o 环己酮的选择性为9 5 环己醇的选择性为9 0 5 s e l v 锄考察了在甲基乙基酮 m e k 引发剂存在下 v m c m 4 8 分子筛 对环己烷氧化的催化活性 发现采用乙酸为溶剂 双氧水作为氧化剂 m e k 为 引发剂 v 含量为o 7 3 的催化剂活性最高 环己烷的转化率9 6 酮醇总选择 2 第一章绪论 性为9 4 l 1 5 j 3 金属磷铝分子筛催化体系 一些金属磷铝分子筛 m a p o m c r c o f c m n v 对该反应也有 催化作用 用m a p o 5 m f e m n c o 分子筛做催化剂的研究较多 含c r 的介孔磷铝分子筛 具有类m c m 4 1 介孔材料的六方点阵结构和孔道特 征 以氧气作氧化剂 在1 3 0 下 c 卜a p o 介孔分子筛对环己烷选择氧化具有较 好的催化效果 反应2 4 h 后 环己烷转化率为8 8 目的产物环己醇和环己酮的 总选择性可达8 1 1 1 1 6 j n o m a s 等 1 7 使用四配位的金属离子 m n i i i f e i i i c o i i i 掺杂在磷铝分 子筛中 用空气作氧化剂 发现m n 舢p o 3 6 是最好的活性体系 可以直接得到 较多己二酸 产物分布 1 5 环己醇 4 7 的环己酮和3 3 己二酸 v 柚o p p e n 等 1 8 l 以c o a p o 5 为催化剂 1 4 5 压力0 1 m p 条件下 当环己烷 转化率为3 5 时 得到的主要产物是中间产物环己基过氧化氢 s a i l l a r 等1 1 9 较细 致地研究了采用空气为氧化剂 催化剂为c o a p o n n 为5 1 1 1 8 3 6 的 催化性能 发现c o a p o n 具有较高的催化活性 而且催化剂晶格中可氧化的c 0 2 含量与催化剂活性之间存在相关性 当采用c o a p o 3 6 为催化剂 在反应温度 1 5 0 压力1 5 m p 反应时间8 h 条件下 环己烷转化率达到9 6 环己酮和环 己醇选择性分别为3 1 9 和6 4 5 反应1 6 h 选择性分别为6 1 1 和3 0 9 s u b r a i 咖觚v 锄等 冽制备了具有m c m 4 1 结构的分子筛f e 枷o n 空气为氧 化剂 1 3 0 2 o m p a 的条件下反应2 4 h k a 选择性分别为7 0 5 和8 6 6 环己 烷转化率为7 5 研究发现 2 1 用较小孔径的分子筛 有利提高己二酸的选择性 当用f e a p o 5 孔径为0 7 3 n m 做催化剂时 只有1 4 的己二酸生成 而用 f e a p o 3 1 孔径0 5 4 i 蚰 时 己二酸的选择性可达6 5 f e a p o 3 1 的孔径和 环己烷的分子尺寸相当 环己烷和一些环状的反应中间物在孔道中的扩散就会受 到限制 因此较易于使环状的中间物生成直链的己二酸 但是不可避免也生成其 它副产物羧酸 而这些酸可以导致金属从骨架上流失 t i a n 等 2 2 用水热合成法制备了m e a p o 5 m e 为c o m n c r v m e a p o 1 1 m e s a p o 3 4 反应在温度1 3 0 0 2 压力1 1 m p a 条件下进行 主 要产物为环己基过氧化氢 c 0 a p o 1 1 催化活性和选择性最好 k a 和过氧化物 总选择性达8 8 5 刘中民等 2 3 用分子氧作氧化剂 杂原子磷酸铝分子筛c o a p o 1 1 和 c r a p o 5 做催化剂均表现良好的催化活性和选择性 c o a p o 1 1 催化氧化的主要 产物是环己醇 c r a p o 5 催化反应的产物是环己酮 研究认为用分子氧氧化 环己基过氧化氢的形成为慢反应 后环己基过氧化氢分解可能包括均裂和异裂两 3 北京化工大学硕士学位论文 种方式 c o a p o 1 1 催化时以均裂为主 所以产物以环己醇为主 c r a p o 5 催 化则以异裂为主 产物中环己酮含量较多 s c h u c h a r d t l 2 4 等人使用具有x 和 或y 沸石结构的含有铁或铬的硅一磷铝分子 筛 f e c r a p s o 3 7 发现含铬的分子筛对环己烷氧化有活性 转换数可达3 9 0 但是h 2 0 2 效率仍然很低 而且金属流失现象仍然存在 除了使用单金属磷铝分子筛外 人们还合成了一些双金属掺入的 c r c 创廿o 5 a h 并将之用于环己烷的液相氧化反应 也表现出了较好的活 性 2 5 1 但是金属从骨架中脱除而进入溶液的流失仍然很严重 因此他们认为从长 远观点来看 掺杂的磷铝分子筛 m a p o 作为该反应的催化剂是不适合的 若能找到较好的溶剂 避免金属流失 m a p o 有望得到令人满意的结果 4 介孔分子筛s b a 1 5 催化体系 利用原位技术将a u 物种引入介孔分子筛s b a 1 5 得到具有氧化活性中心的 a u s b a 1 5 分子筛 这种新型催化剂在环己烷催化氧化反应中表现出较好的催化 活性 在不需添加任何助剂的条件下 以0 2 为氧化剂 环己烷的转化率可达 9 3 0 酮醇选择性可达9 2 8 1 2 6 j 采用浸渍法将3 种同核金属配合物 m 2 l c l 3 c l l 代表配体三亚乙基四胺 m 代表c o c u c r 负载于s b a 1 5 分子筛上制得 c 0 2 l c l 3 c 1 s b a 1 5 n h 2 c u 2 l c l 3 a s b a 1 5 n h 2 c r 2 l c l 3 c l s b a 1 5 n h 2 三种负载型催化剂 环己烷转 化率分别为1 1 0 4 9 5 5 7 9 1 2 7 j 5 其它分子筛体系 美国伯克利劳伦斯国家实验室的f r e i 博士等报道了采用可见光 在温和条件 下实现烷烃高选择性氧化 捌 该光氧化体系无需反应溶剂 常温常压下用蓝光 4 8 8 n m 照射分子筛n 吸附的环己烷 反应5 h 后环己烷转化率达到7 1 环 己酮选择性几乎1 0 0 1 2 9 3 1 l 盯s e n 等 3 2 对环己烷在b 分子筛里的光氧化反应进 行了研究 环己酮选择性均在8 1 以上 室温 低压 可见光 波长大于4 5 5 n m 照射1 8 h 环己烷转化率7 环己酮和环己醇选择性分别为8 6 和1 4 稀土金属交换的分子筛也在该反应中有较好的活性和选择性 3 3 列 c e m c m 4 8 液相催化氧化环己烷反应 反应的主要产物是环己醇和环己酮 副产 物是环己烯 己酸 乙酸 乙酸环己酯等 有较好的催化活性 反应转化率9 7 1 5 6 环己醇和环己酮在总的反应产物中的比例9 8 8 5 2 3 5 p a r v u l e s c l l 等人 3 6 用高结晶度的沸石分子筛n a g e x 作催化剂 环己烷的转 化率可达6 6 5 但是该体系中h 2 0 2 的利用率仍有待于进一步提高 使用不含过 渡金属的h b 分子筛催化环己烷过氧化氢分解反应 结果表明 h b 分子筛具有很 4 第一章绪论 高的催化活性 其t o f 值高达1 8 1 9 h 在1 2 5 下环己醇和环己酮的总选择性达 8 4 6 反应的主要副产物为环己酮缩合和羰基加成产物i 了刀 以环己烷氧化反应为探针 采用水热法制备c r 沸石和选择不同s c l l i f f i 或配体 n n t 双 水杨醛 丙二胺 l 和n n 双 水杨醛 环己二胺 k 采用 s h i p i n b o t l e 法制备的c r l y 和c r k 腭 结果表明 水热法制备的c r y 催化剂的 催化活性较高 但c r 的浸出最严重 c r l 仃和c r k 膳催化剂的性能均优于离子交 换法制备的c 以催化剂 其中c r k 厂y 催化剂的性能尤为突出 配体对催化剂的性 能也有一定影响1 3 圳 含双金属离子的c u f e 厂y 催化剂 在环己烷氧化反应中其催化活性高于相对 应的c u 腭和f e 腭催化剂 表现出协同效应 j 1 1 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂通常用于不饱和烃加氢 异构化等反应 其钯 p d 铂 p t 铑 r h 等还具有优良的催化氧化性能 能够用于c o 和n o x 等有害气体的环境 治理m 但用于烷烃选择性氧化的例子不多 o c o 蚰o r 等 4 1 以独居石型的多孔 a 气k 0 3 为载体 制备了负载型催化剂a l 咖 触乏0 3 该催化剂用于气相法氧化 环己烷 在反应温度3 0 0 压力o 1 2 m p a 停留时间约1 5 m s 环己烷和分子氧 摩尔比为2 1 的条件下 产物为5 或6 个碳的多种氧化产物 其中环己酮选择性为 2 6 1 但环己烷和分子氧的转化率均低于1 0 j u n 等1 4 2 j 采用浸渍法制备了负载 型催化剂p d f c 2 0 3 以氧气和氢气的混合气为氧化剂 丙酮和乙酸为溶剂 3 0 常压下反应1 6 h 环己酮和环己醇选择性分别为6 3 和3 7 溶剂乙酸的存在有 助于增强催化剂的活性 还原剂氢气用来活化氧气 反应过程中很可能生成中间 产物过氧化氢或过氧乙酸等活泼氧给体 该催化剂的选择性接近1 0 0 缺点是 催化剂稳定性不高 长期以来 人们通常认为a u 是催化活性较弱的贵金属元素 由于其化学惰 性和难于高分散 一般不被用来作为催化剂 2 0 世纪7 0 年代末以前 人们也曾考 察过多种含金催化剂 但并未发现它比其他贵金属催化剂具有更好的催化性能 自从1 9 7 7 年h u b b e r 等人 4 3 报道了金在3 0 4 0 k 时对c o 氧化具有反应活性以来 金 催化剂开始受到广泛关注 随之开展了大量金催化剂在多相和均相催化中的应用 研究 有关金催化剂的研究和开发日益活跃 并在许多研究领域取得了较大进展 至8 0 年代后期 日本的h a n l t a 4 4 4 5 j 发现担载在过渡金属氧化物上的金催化剂 不 仅对c o 低温氧化具有很高的催化活性 而且还具有良好的抗水性 稳定性和湿 度增强效应 彻底打破了认为金没有催化活性的传统观念 致使人们对其催化特 性产生了极大兴趣和关注 同时 由于许多反应所用的催化剂都属于贵金属催化 5 北京化工大学硕士学位论文 体系 用价格相对低廉的金催化剂代替价格昂贵的p d r h 等贵金属在科学研究 和工业生产上均具有重要的意义 近年来 金催化剂由于在众多催化反应中 4 3 4 7 如 c o 低温氧化 苯胺氧化羰化制取苯氨基甲酸酯 乙炔氢氯化反应 丁烯醛 选择加氢 水煤气转换反应 n o x 的还原等 显示了较传统的贵金属p d 催化剂更 为优异的催化性能而受到广泛关注 目前制备纳米金催化剂的方法很多 4 8 4 9 有浸渍法 电弧熔融法 共沉淀 法 沉积 沉淀法 等离子溅射法 气相沉积嫁接法 离子交换法和无定型合金 法也是制备a u 催化剂的方法 其中 共沉淀法 沉积 沉淀法和浸渍法更为常用 但常规浸渍法制备金催化剂在还原中容易造成金颗粒的大量聚集 使平均粒径在 2 0 i l m 以上 得不到高活性的担载金催化剂 最近x u 等1 5 0 报道 以浸渍法将 h a u c l 4 吸附于a 1 2 0 3 载体表面 然后用碱洗涤 可以制备平均粒径为2 4 砌的a u 粒子 这种a u 粒子在c o 氧化反应中表现出的活性与沉积 沉淀法制备的催化剂相 当 近期的研究表明 只要选择合适的载体 并小心的控制制备过程 制备得到 的负载型纳米金催化剂就会具有很好的催化活性 5 1 1 负载型金催化剂的制备方 法有很多 主要是 1 浸渍法 i m 在搅拌条件下 将载体粉末分散至去离子水液体中 用溶液控制溶液p h 值 水浴恒温 中 然后将一定浓度的氯金酸 h a u c l 4 4 h 2 0 和碳酸钠溶液并流滴加 老化一段时间后 经反复离心分离 和去离子水洗涤至无氯离子存在 经干燥 焙烧 自然冷却后即制得所需催化剂 浸渍法制备的催化剂的活性一般较低 这是由于浸渍法制备的负载型金催化剂上 金的分散度较低 容易造成表面原子积聚 5 2 1 2 沉积 沉淀法 d p 用n a o h 溶液将h a u c l 4 溶液调至一定p h 值 在不断搅拌下 将载体分散于其中 在一定温度下反应一段时间 将悬浮液过滤 滤饼经洗涤 真空干燥 在一定温度下 于氢气中还原或在空气中焙烧即制得所 需催化剂 5 3 j 3 共沉淀法 c p 以去离子水为底液 用沉淀剂的稀溶液调节其 p h 值 然后用水浴恒定温度 将一定浓度的氯金酸和金属盐溶液按一定比例混 合后 用磁力搅拌器搅拌均匀 再与等浓度的沉淀剂溶液 在搅拌条件进行共沉 淀 控制终点p h 值 在一定温度下老化 取出静置冷却至室温 高速离心分离 然后经多次去离子水洗涤 离心分离 直至检测不到氯离子为止 然后干燥 焙 烧 自然冷却即制得所需催化剂 5 3 4 微乳法 将嘶t o n x 1 0 0 正己醇 环己烷和一定量的1 m o l l 硝酸铁 溶液与0 1 m o l l 氯金酸的混合溶液混合搅拌均匀使其成为透明的微乳液 记为处 将溴化十六烷三甲基按 咖 正己醇和一定量的硝酸铁与氯金酸的混合 6 第一章绪论 溶液搅拌均匀使其成为透明的微乳液 记为b 分别将a b 和1 m o l l 氨水以双股 并流的方式混合 待沉淀反应完全后 高速离心分离沉淀物 将沉淀物用醇洗涤 三次 再用去离子水洗涤多次至无c l 经干燥和焙烧后 分别得到 t o n x 1 0 0 系列和c n 气b 系列的a m f c 2 0 3 催化剂1 5 4 j 5 固载法 将f e n 0 3 3 9 h 2 0 的水溶液慢慢滴加到搅拌中的k 2 c 0 3 水溶 液中 沉淀完全后过滤 洗涤至滤液呈中性 将沉淀物移入丙酮中进行分散 搅 拌得到很细的悬浮液后加入a u p p h 3 n 0 3 p h 为苯基 的丙酮溶液 强烈搅拌 得到混合物 真空下将混合物中的丙酮移除 获得的样品在流动的空气中进行程 序升温焙烧 以4 m i n 的升温速率加热至3 0 0 4 5 0 并在其中某温度下恒温4 h 最后得到催化剂a u f e 2 0 3 i 巧j 6 光化学沉积法 在石英玻璃反应器中 将1 0 9 t i 0 2 悬浮于2 5 m l 水 中 按照理论担载量加入1 0 9 l 的h a u c l 4 溶液 搅拌吸附2 0 i i l i i l 以1 2 5 w 高压 汞灯照射1 h 再经过滤 洗涤 6 0 干燥1 6 h 即得a u 厂r i 0 2 5 6 j h a m t a 博士及其合作者发现 当把纳米尺度的a u 采用共沉淀法负载于金属 氧化物表面上时 7 0 下催化0 2 氧化c o a u 仍然具有很高的催化活性 5 引 由 此掀起了金催化剂研究的热潮 5 7 巧引 z h a o 删等发现以用水热合成的方法制备的分子筛担载的纳米金催化剂 a u z s m 一5 为催化剂 在1 5 0 氧气压力1 m p a 反应3 h 条件下 环己烷转化率 为1 5 环已酮和环己醇选择性分别为6 8 和2 4 邓友全等 6 1 采用溶胶 凝胶法制备的担载纳米金催化剂 用于催化环己烷液 相选择氧化反应实验结果表明 a u s i 0 2 催化剂在2 5 0 焙烧和金含量为0 0 3 2 时 环己烷选择氧化可以达到1 0 8 的转化率和9 0 8 的目的产物 环己醇和环 己酮 选择性 相应转化频率高达5 2 1 0 4 d 1 1 j l i n e r 等 6 2 采用沉积沉淀法制备了负载型催化剂a u a 1 2 0 3 在1 6 0 1 8 0 3 4 m p 条件下以空气为氧化剂 反应4 5 5 5 m i n 环己烷转化率为1 8 4 9 5 环 己酮和环己醇选择性为8 6 9 7 其突出的优点是无需反应溶剂和其他添加剂 中间产物环己基过氧化氢在产品中含量甚微 p i m t k o 等1 6 3 j 把纳米a u 固定在硅铝 和磷铝分子筛上得到一系列催化剂 采用a u s i l i c a l i t e 1 催化空气氧化环己烷 反 应温度1 7 0 压力0 0 8 8 0 0 9 5 m p 条件下 k a 和环己基过氧化氢总选择性9 1 4 环己烷转化率3 3 9 该催化剂另一个优点是在无氧条件下可催化分解环己基过 氧化氢为l 认 可以免除环己烷无催化氧化工艺过程中环己基过氧化氢分解工序 的液碱消耗 消除了废碱液治理的负担 兰州化学物理研究所的赵瑞等唧j 在制 备催化剂载体z s m 5 分子筛的过程中引人a u z s m 5 的前驱体氯金酸 得到了a u 原子簇高度分散的催化剂a u z s m 5 在反应温度1 5 0 压力1 m p 反应3 h 条 7 北京化工大学硕士学位论文 件下 环己烷转化率1 5 环己酮和环己醇选择性分别为6 8 和2 4 催化剂 转换频率 简称t o f 为单位时间1 m o l 催化活性中心对应反应物转化的摩尔数 为2 8 0 2 h 吕高孟等 叫制备了介孔分子筛负载的催化剂a m c m 4 1 在几乎 相同的反应条件下 环己烷转化率达1 7 时 环己酮和环己醇选择性分别为6 0 和3 7 催化剂高达t o f 高达1 1 2 1 4 h 1 由此可见 同其它负载型贵金属催化剂相比 a u 催化剂具有很高的催化活 性和选择性 目前 a u 催化剂的催化反应机理尚不清楚 有待于进一步研究 1 1 3 过渡金属催化剂 具有纳米结构的金属或金属氧化物微粒 因为其高比表面积以及高密度活 性中心的特性 已经被广泛应用于催化领域中 无定形纳米物质由于具有比纳米 晶体更大的比表面积 所以具有更高的催化活性 k e s a v 勰等 6 5 应用声化学合成 方法从前驱体金属碳基化合物制备了无定形的纳米金属f e c o 2 0 i l n 以及f e 小i 合金 f e 2 0 n i 舳 2 5 姗 以无定形纳米c o 为催化剂 共还原剂异丁醛和少量 乙酸存在条件下 室温 2 5 2 8 空气压力4 m p a 反应1 0 1 5 h 环己烷转 化率4 1 k a 选择性8 0 当反应温度升至7 0 反应8 h 环己烷转化率高达 7 6 酮醇比由1 5 提高到1 2 尽管无定形纳米结构具有较高催化剂活性和稳定性 然而稳定性不好是其 最大的缺点 这主要是由于无定形纳米微粒的高比表面 导致在反应时活性物质 很容易流失至溶液中 中科院大连化物所徐杰等 咧制备的窄分布粒径的c 0 2 0 3 纳 米晶体粒子作催化剂 其中平均粒径5 0 i l m 的c 0 2 0 3 纳米粒子催化效果最优 环己 烷与氧反应6 h 转化率为7 6 醇酮的选择性为8 9 1 重复使用5 次 催化剂 活性基本无变化 表明纳米晶体在稳定性方面确实强于无定性纳米颗粒 将纳米粒子负载 如负载在分子筛上 载体可以分散纳米粒子 防止其 聚集 同时 载体将纳米粒子包封在其空穴内 也可以抑制其流失到溶液中 文 献 6 7 报道将r u 0 2 纳米粒子包容在 哪沸石超笼里 用于催化环己烷氧化 以叔 丁基过氧化氢为氧化剂 丙酮作溶剂 室温下反应5 h 环己烷转化率9 5 醇酮 选择性为9 0 重复3 次后催化剂活性变化较小 m e d i n a v a l t i e m 等1 6 8 j 采用化学气相沉积方法 c v d 制备了玻璃纤维上成 膜的c u 2 0 c u o 催化剂 气相法氧化环己烷得到多种产物 i 乙进择性不高 大连 化学物理研究所的徐杰等 6 9 开发的用于氧气氧化环己烷合成环己酮 醇 的 z h 1 1 1 1 分子筛催化剂和用于空气选择氧化环己烷合成环己酮 醇 的z g 5 锆基 复合氧化物催化剂 具有催化活性高 选择性好 反应条件相对温和的优点 前者1 3 0 反应1 2 0 m i n 环己烷转化率达到5 1 选择性接近1 0 0 后者1 5 5 8 第一章绪论 1 0 9 m p a 反应2 5 m i n 转化率达到6 4 i 乙 选择性9 2 8 半导体金属氧化物二氧化钛 t i 0 2 具有活性高 污染小 化学稳定性和 光稳定性高的优点 成为光催化剂研究的重点 1 9 7 3 年 t i 0 2 光催化剂用于气相 法烷烃氧化合成醛和酮的专利已见报道i 彻 s a h l e d e m e s s i e 等 7 1 应用火焰气相溶 胶方法制备了t i 0 2 成膜于纤维状二氧化硅上的催化剂 采用气相法氧化环己烷 以中压汞灯为紫外光源 空气为氧化剂 反应温度1 5 0 停留时间8 s 产品几 乎全部为k a 环己烷单程转化率在2 5 环己酮选择性6 5 8 4 i j 等 7 2 应 用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 催化剂 采用乙睛为溶剂 当加人占乙睛体积分 数为1 0 的水时 环己醇环己酮和c 0 2 选择性分别为6 5 6 3 1 7 和2 7 当水 体积分数提高到5 0 三者的选择性分别为5 2 3 3 6 1 和1 1 6 t i 0 2 纳米粒 子的尺度效应和表面结构效应对分子氧的活化作用是获得高选择性的主要原因 i 沁n t a r o 等 1 7 3 将v 2 0 5 浸渍于舢2 0 3 载体上得到了负载型光催化剂v 2 0 5 a 1 2 0 3 该 催化剂的v 2 0 5 质量分数3 5 当0 2 体积分数8 0 紫外光 大于3 0 0 n m 反应 温度5 0 常压 反应时间2 4 h 条件下 环己烷转化率0 4 9 k a 总选择性为8 5 酮醇比高达6 2 郭灿城等 7 4 采用壳聚糖负载的铁卟啉为催化剂 o 8 m p a 条件下 连续通空 气 1 4 5 反应4 5 h 环己烷的转化率为1 1 1 k a 油的选择性为7 4 使用壳 聚糖固载的钴和钯的席夫碱配合物为催化剂 1 4 5 4 5 h 环己烷的转化率 1 0 7 5 1 a n i s i a 掣7 9 采用化学的方法将铅络合物固载到硅胶表面作为催化剂 2 0 0 反应1 2 小时 转化率为2 1 得到7 3 的环己醇 反应产物中没有环己酮的生 成 这可能与铅较弱的氧化能力有关 它不会引起过度氧化 j h a i l s i 等 7 7 合成了c o 双组分的大环配合物 然后通过化学键固载到氧化铝 表面 用于环己烷氧化 1 5 0 反应1 0 小时 环己烷的转化率为2 0 相同条件 下 单组分的c o v 催化剂 环己烷的转化率分别为7 和2 5 双组分的催化 剂活性高于其中任何一种单组分的催化剂 这可能是由于双组分的协同作用促进 了反应 p a n o n 和v a l l k e l e c o m 7 8 铷 等用y 分子筛负载酞菁铁作为催化剂 t b h p 作为 氧化剂 室温下 环己烷的最高转化率为2 5 环己酮的选择性9 5 固载后的 催化剂的活性比均相的f e p c 高很多 研究发现该催化剂催化这个反应的机理类 似于细胞色素p 4 5 0 的催化氧化机理 高铁酞活性物种夺取c h 键的氢原子是这 个反应的决速步骤 接下来金属氧键迅速和烷基自由基结合 虽然这个催化剂的 活性较高 但是很容易失活 后来b a l k u s 等 8 1 人 合成了n a x 的分子筛固载的 r u f 1 6 p c 发现它在室温条件下对环己烷氧化有催化活性 并且没有观察到催化 9 北京化工大学硕士学位论文 剂的失活 r a j a 和r a t n a s a m y 8 2 研究了氯和硝基取代的酞菁铜和钴固载在x 型和y 型分 子筛上对环己烷氧化的活性 采用叔丁基过氧化氢为氧化剂有较高的活性和过氧 化物效率 证明了催化剂的活性中心位于分子筛的孔道内 而不是在外表面 用 y 分子筛负载f e 3 p i c o l i n a t e 作为催化剂 t b h p 为氧化剂 环己烷的最高转化率 可达4 9 1 k a 油选择性可达9 3 m o r e i r a 等1 8 3 j 对比了铁